專利名稱：復(fù)合粒子、涂膜形成用組合物、印刷油墨、涂料組合物、涂裝物品及帶涂膜的樹脂膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氧化鈦的復(fù)合粒子、包含該復(fù)合粒子的涂膜形成用組合物、特別是包含該復(fù)合粒子的印刷油墨及涂料組合物以及具有由該涂膜形成用組合物形成的涂膜的涂裝物品、特別是具有該涂膜的樹脂膜。
背景技術(shù)：
氟樹脂膜的耐候性、耐污染性等良好，因此被用于例如室外展示場、體育設(shè)施、農(nóng)業(yè)大棚等建筑或構(gòu)筑物的屋頂材料、墻面裝飾材料等(以下也把將氟樹脂膜用于屋頂材料、墻面裝飾材料等的建筑或構(gòu)筑物稱為“膜結(jié)構(gòu)物”)。但是，氟樹脂膜的可見光透射率高，因此用作屋頂材料、墻面裝飾材料等時內(nèi)部過于明亮或內(nèi)部的氣溫過高，因此有時需要抑制可見光透射率。作為抑制氟樹脂膜的可見光透射率的方法，可例舉反射可見光的方法、吸收可見光的方法等。其中，吸收可見光的方法中，氟樹脂膜的溫度上升，膜的機械強度下降，因此較好是反射可見光的方法。作為反射入射至氟樹脂膜的可見光的方法，可例舉通過使用印刷油墨的印刷法在樹脂膜上形成含有折射率高的氧化鈦顏料等白色顏料的涂膜(coating layer)的方法。但是，在樹脂膜上形成含氧化鈦顏料的涂膜的氟樹脂膜存在下述問題。(i)氧化鈦容易因紫外線而變色，分解。其結(jié)果是，發(fā)生氟樹脂膜的變色、可見光反射率的變化。( )由于紫外線引起的氧化鈦的光催化作用，氟樹脂膜和涂膜發(fā)生變色，或者氟樹脂膜和涂膜的機械強度下降。其結(jié)果是，發(fā)生氟樹脂膜的變色、可見光反射率的變化、機械強度的下降。(iii)因由氧化鈦的光催化作用引發(fā)的氟樹脂的分解而產(chǎn)生氟化氫，與白色顏料一起摻入涂膜的其他著色顏料因該氟化氫而褪色。其結(jié)果是，發(fā)生氟樹脂膜的變色、可見光反射率的變化。作為解決上述(i)的問題的顏料，提出有下述顏料。(1)使氧化鈰和致密無定形二氧化硅析出于金紅石型氧化鈦的表面而得的顏料， 氧化鈰的量為氧化鈦的0. 01 1. 0質(zhì)量％，致密無定形二氧化硅的量為氧化鈦的1 8質(zhì)量％ (專利文獻1)。(2)具有由氧化鋁或氧化鋁和二氧化硅形成的被覆層的金紅石型氧化鈦粒子的顏料，其粒子表面使氧化鈦的0. 5 2質(zhì)量％的鈰陽離子和化學(xué)計量學(xué)量的硫酸陰離子、磷酸陰離子或硅酸陰離子與其自身結(jié)合(專利文獻2)。所述(1)和( 的顏料雖然紫外線引起的顏料自身的變色、分解得到抑制，但該顏料的光催化作用未得到充分抑制。特別是該顏料未考慮到與氟樹脂一起使用，因此對于氟化氫的耐受性不足。因此，無法解決(ii)、(iii)的問題，發(fā)生氟樹脂膜的變色、可見光反射率的變化、機械強度的下降。另一方面，對于汽車、電車等運輸用設(shè)備，建筑物外墻、屋頂材料等建筑用構(gòu)件等氟樹脂膜以外的用于室外的物品(以下稱為“室外物品”)，有時由包含氧化鈦顏料等白色顏料的涂料組合物形成具有光澤的涂膜。但是，一旦氧化鈦因紫外線發(fā)生變色、分解或產(chǎn)生光催化作用，涂膜的可見光反射率會發(fā)生變化而失去光澤。對于該涂膜的耐候性的提高提出了大量的方案。但是，至今未報道有可形成即使暴露于室外10年以上涂膜的光澤也不會受損的程度的耐候性(耐酸雨性等)良好的涂膜的白色系涂料組合物。例如，在金屬基體上形成涂膜的情況下，即使經(jīng)過長期的室外暴露，涂膜與金屬基體的密合性也可得到保持。 但是，由于紫外線引起的氧化鈦的光催化作用，在涂膜表層發(fā)生變色或開裂，或者樹脂粘合劑和顏料從涂膜的表層脫落。于是，作為解決形成于氟樹脂膜和除此以外的室外物品等的涂膜的問題的顏料， 本發(fā)明人提出了下述顏料。(3)自內(nèi)側(cè)起依次具有含氧化鈦的粒子、含氧化鈰的被覆層、含氧化硅的被覆層的 3層結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子(專利文獻3)。該復(fù)合粒子通過氧化鈰而減弱了氧化鈦的光催化作用。此外，通過位于氧化鈰外層的含氧化硅的被覆層，防止了氧化鈰與氟化氫的反應(yīng)，抑制光催化作用的效果可持續(xù)。在先技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本專利特開平7-315838號公報專利文獻2 日本專利特開昭59-18似64號公報專利文獻3 國際公開第2008/078657號文本發(fā)明的概要發(fā)明所要解決的課題但是，由含專利文獻3中的上述(3)的復(fù)合粒子的印刷油墨或涂料組合物形成涂膜的情況下，無法充分減少氧化鈦的變色、分解和光催化作用，氟樹脂膜和涂膜的顏色和可見光反射率可能會因暴露于室外而變化。本發(fā)明的目的在于提供盡管含氧化鈦也可穩(wěn)定地高度抑制由紫外線引起的變色、 分解和光催化作用，對于氟化氫的耐受性良好，可以維持用作核的含氧化鈦的粒子的原有顏色的復(fù)合粒子。此外，本發(fā)明的目的還在于提供可形成盡管含氧化鈦也能長期穩(wěn)定地高度抑制變色、可見光反射率的變化、機械強度的下降、涂膜光澤的下降的涂膜的特別被用作印刷油墨或涂料組合物的涂膜形成用組合物。此外，本發(fā)明的目的還在于提供具有盡管含氧化鈦也能長期穩(wěn)定地高度抑制變色、可見光反射率的變化、涂膜光澤的下降的涂膜的涂裝物品。此外，本發(fā)明的目的還在于提供盡管涂膜含氧化鈦也能長期穩(wěn)定地高度抑制變色、可見光反射率的變化、機械強度的下降的帶涂膜的樹脂膜。解決課題的手段本發(fā)明的復(fù)合粒子的特征在于，自內(nèi)側(cè)起依次具有含氧化鈦的粒子、含氧化硅的第一被覆層、含氧化鈰的第二被覆層、含氧化硅的第三被覆層，平均粒子為0. 15 3ym。
本發(fā)明的復(fù)合粒子中，較好是相對于100質(zhì)量份所述氧化鈦，所述第一被覆層的氧化硅為0. 5 15質(zhì)量份，所述第二被覆層的氧化鈰為3 35質(zhì)量份，所述第三被覆層的氧化硅為5 60質(zhì)量份。本發(fā)明的涂膜形成用組合物是包含本發(fā)明的復(fù)合粒子、樹脂、液體介質(zhì)的組合物。本發(fā)明的涂膜形成用組合物中，較好是所述樹脂為氟樹脂。本發(fā)明的印刷油墨由本發(fā)明的涂膜形成用組合物形成。本發(fā)明的涂料組合物由本發(fā)明的涂膜形成用組合物形成。本發(fā)明的涂裝物品具有由本發(fā)明的涂膜形成用組合物形成的涂膜。本發(fā)明的帶涂膜的樹脂膜在樹脂膜的至少一面具有由本發(fā)明的涂膜形成用組合物形成的涂膜。此外，較好是所述涂膜為通過印刷法形成的涂膜。此外，較好是所述樹脂膜包含氟樹脂膜。此外，較好是按照JIS R3106測得的可見光反射率為5 75%。發(fā)明的效果本發(fā)明的復(fù)合粒子盡管含氧化鈦也可穩(wěn)定地高度抑制由紫外線引起的變色、分解和光催化作用，對于氟化氫的耐受性良好，可以維持用作核的含氧化鈦的粒子的原有顏色。此外，本發(fā)明的涂膜形成用組合物、特別是印刷油墨或涂料組合物可形成盡管含氧化鈦也能長期穩(wěn)定地高度抑制變色、可見光反射率的變化、機械強度的下降、涂膜光澤的下降的涂膜。此外，本發(fā)明的涂裝物品具有盡管含氧化鈦也能長期穩(wěn)定地高度抑制變色、可見光反射率的變化、涂膜光澤的下降的涂膜。此外，本發(fā)明的帶涂膜的樹脂膜具有盡管含氧化鈦也能長期穩(wěn)定地高度抑制變色、可見光反射率的變化、機械強度的下降的涂膜。附圖的簡單說明

圖1是表示本發(fā)明的帶涂膜的樹脂膜的一例的剖視圖。圖2是表示本發(fā)明的帶涂膜的樹脂膜的另一例的剖視圖。圖3是例1的帶涂膜的樹脂膜的采用頂部印刷(日語卜7 W U >卜)暴露的促進耐候試驗前后的光學(xué)圖。圖4是例1的帶涂膜的樹脂膜的采用底部印刷(日語K 7夕U >卜)暴露的促進耐候試驗前后的光學(xué)圖。圖5是例7的帶涂膜的樹脂膜的采用頂部印刷暴露的促進耐候試驗前后的光學(xué)圖。圖6是例7的帶涂膜的樹脂膜的采用底部印刷暴露的促進耐候試驗前后的光學(xué)圖。圖7是例14的帶涂膜的樹脂膜的采用頂部印刷暴露的促進耐候試驗前后的光學(xué)圖。圖8是例14的帶涂膜的樹脂膜的采用底部印刷暴露的促進耐候試驗前后的光學(xué)圖。實施發(fā)明的方式
<復(fù)合粒子>本發(fā)明的復(fù)合粒子是自內(nèi)側(cè)起依次具有含氧化鈦的粒子、含氧化硅的第一被覆層、含氧化鈰的第二被覆層、含氧化硅的第三被覆層的復(fù)合粒子。復(fù)合粒子的平均粒子為0. 15 3 μ m，較好是0. 2 2 μ m。復(fù)合粒子的平均粒徑是指自含氧化鈦的粒子至第三被覆層為止的粒子的平均粒徑。即，即使在第三被覆層的外層設(shè)有其他層的情況下，復(fù)合粒子的平均粒徑也是指至第三被覆層為止的粒子的平均粒徑。如果復(fù)合粒子的平均粒徑在0. 15 μ m以上，則與要求透明性的化妝品用途的復(fù)合粒子(平均粒徑0.1 μπι以下)不同，可充分地反射可見光。如果復(fù)合粒子的平均粒徑在 3μπι以下，則可由含復(fù)合粒子的涂膜形成用組合物形成平滑的涂膜。復(fù)合粒子的平均粒徑較好是用作核的含氧化鈦的粒子的平均粒徑的1. 1倍 10倍。復(fù)合粒子的平均粒徑使用掃描型電子顯微鏡(SEM)測定。作為測定方法，可例舉下述方法將本發(fā)明的復(fù)合粒子加入例如異丙醇等醇中并調(diào)至固體成分濃度約0.1質(zhì)量％ 后，通過超聲波等使復(fù)合粒子完全分散，然后滴加至膠棉膜上，使其干燥后進行SEM觀察。 本說明書中，粒徑是指所觀察的粒子的粒子直徑。此外，平均粒徑是指從所得的SEM圖像中隨機抽選的20個粒子的平均值。本發(fā)明中通過上述方法算出平均粒徑。(含氧化鈦的粒子)由于被要求充分地反射可見光，因此本發(fā)明的復(fù)合粒子使用折射率高的含氧化鈦的粒子作為核。如日本專利特開平10-292056號公報中所記載，使用折射率低的氧化硅粒子(二氧化硅、滑石、云母等)的情況下，無法充分反射可見光，為了使樹脂膜的可見光反射率提高，需要大量的復(fù)合粒子。作為含氧化鈦的粒子，可例舉氧化鈦顏料、氧化鈦被覆云母、含氧化鈦的復(fù)合氧化物的顏料等。其中，從反射可見光的角度來看，較好是氧化鈦顏料，更好是球形度高的氧化鈦顏料。作為含氧化鈦的復(fù)合氧化物，可例舉CrSbTi氧化物(橙色)、FeAlTi氧化物(橙色)、NiSbTi氧化物(檸檬色)、NiCoaiTi氧化物(綠色)、MnSbTi氧化物(棕色)等。此夕卜，作為該復(fù)合氧化物的顏料，可例舉黃色顏料(鈦黃、鉻黃等)、綠色顏料(鈷鋅鈦等)、棕色顏料(錳棕等)等。含氧化鈦的復(fù)合氧化物也會發(fā)生紫外線引起的變色、分解，且顯示出光催化作用。 因此，將該復(fù)合氧化物的粒子用含氧化硅的第一被覆層、含氧化鈰的第二被覆層、含氧化硅的第三被覆層被覆。由此，形成紫外線引起的變色、分解和光催化作用被穩(wěn)定地高度抑制， 對于氟化氫的耐受性良好，具有用作核的該復(fù)合氧化物的粒子的原有顏色的復(fù)合粒子。含氧化鈦的粒子的平均粒徑較好是0. 1 2 μ m，更好是0. 2 1 μ m。如果含氧化鈦的粒子的平均粒徑在0. 1 μπι以上，則與要求透明性的化妝品用途的氧化鈦顏料(平均粒徑0.05 μπι以下)不同，容易充分地反射可見光。如果含氧化鈦的粒子的平均粒徑在2μπι 以下，則容易形成平滑的涂膜。含氧化鈦的粒子的平均粒徑與本發(fā)明的復(fù)合粒子的平均粒徑同樣，通過從SEM圖像中隨機抽選的20個粒子的平均值求得。(第一被覆層)第一被覆層為含氧化硅的層。通過設(shè)置第一被覆層，紫外線引起的變色、分解和光催化作用被穩(wěn)定地高度抑制。作為氧化硅，可例舉通過硅酸乙酯等的水解生成的結(jié)晶性二氧化硅、由含鈉離子等的水玻璃形成的非晶質(zhì)的無定形二氧化硅等。第一被覆層較好是以氧化硅為主要成分的層。以氧化硅為主要成分的層是指氧化硅的含量在50質(zhì)量％以上的層。以氧化硅為主要成分的層中的氧化硅的含量較好是在60 質(zhì)量％以上，更好是在75質(zhì)量％以上，特別好是100質(zhì)量％。第一被覆層可以由單一的層形成，也可以由多層形成。第一被覆層由多層形成的情況下，第一被覆層的一部分可以是氧化硅的含量低于50質(zhì)量％ (但不為0，較好是在10 質(zhì)量％以上)的層。該情況下，以氧化硅為主要成分的層相對于第一被覆層整體較好是在 50質(zhì)量％以上，更好是在65質(zhì)量％以上。作為第一被覆層所含的氧化硅以外的成分，可例舉氧化硅以外的其他金屬氧化物，例如氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋯。其中，由于復(fù)合粒子的制造中在第一被覆層上形成第二被覆層時氧化鋁或氫氧化鋁可使粒子易于分散至水等中，因此優(yōu)選。第一被覆層中的氧化硅可與上述其他金屬氧化物形成復(fù)合氧化物。第一被覆層所含的氧化硅的量相對于含氧化鈦的粒子的氧化鈦100質(zhì)量份，較好是0. 5 15質(zhì)量份，更好是1 12質(zhì)量份，進一步更好是1 11質(zhì)量份。如果相對于氧化鈦100質(zhì)量份的氧化硅的量在0. 5質(zhì)量份以上，則容易抑制紫外線引起的氧化鈦的變色、 分解和光催化作用。此外，如果所述氧化硅的量在1質(zhì)量份以上，則容易將含氧化鈦的粒子表面用氧化硅完全覆蓋，易于獲得抑制氧化鈦的變色、分解和光催化作用的效果。所述第一被覆層所含的氧化硅的量在第一被覆層含其他金屬氧化物時不包括該其他金屬氧化物的量。此外，第一被覆層由多層形成的情況下，所述氧化硅的量為所有這些層的氧化硅的總量。(第二被覆層)第二被覆層為含氧化鈰的層。氧化鈰的紫外線屏蔽能力強。因此，通過形成第二被覆層，可以減少到達含氧化鈦的粒子的紫外線。第二被覆層較好是以氧化鈰為主要成分的層。以氧化鈰為主要成分的層是指氧化鈰的含量在60質(zhì)量％以上的層。以氧化鈰為主要成分的層中的氧化硅的含量較好是在75 質(zhì)量％以上，更好是在85質(zhì)量％以上，特別好是100質(zhì)量％。第二被覆層可以由單一的層形成，也可以由多層形成。第二被覆層由多層形成的情況下，第二被覆層的一部分可以是氧化鈰的含量低于60質(zhì)量％ (但不為0，較好是在10 質(zhì)量％以上)的層。該情況下，以氧化鈰為主要成分的層相對于第二被覆層整體較好是在 60質(zhì)量％以上，更好是在80質(zhì)量％以上。作為第二被覆層所含的氧化鈰以外的成分，可例舉氧化鈰以外的其他金屬氧化物，例如氫氧化鈰。第三被覆層中的氧化鈰可與上述其他金屬氧化物形成復(fù)合氧化物。第二被覆層所含的氧化鈰的量相對于含氧化鈦的粒子的氧化鈦100質(zhì)量份，較好是3 35質(zhì)量份，更好是3 30質(zhì)量份，進一步更好是5 30質(zhì)量份，特別好是8 20 質(zhì)量份。如果相對于氧化鈦100質(zhì)量份的氧化鈰的量在3質(zhì)量份以上，則容易獲得足夠強的紫外線屏蔽能力。特別是在后述的底部印刷等條件更嚴格的用途中，較好是相對于氧化鈦100質(zhì)量份的氧化鈰的量在5質(zhì)量份以上。如果相對于氧化鈦100質(zhì)量份的氧化鈰的量在35質(zhì)量份以下，則可抑制氧化鈰特有的黃色色調(diào)，容易再現(xiàn)用作核的含氧化鈦的粒子的原有顏色。此外，通過以氧化硅為主要成分的第一被覆層，容易抑制與含氧化鈦的粒子的密合性的下降，制成涂膜形成用組合物時，第二被覆層不易脫落。專利文獻1中記載的顏料的氧化鈰量極少，因此紫外線屏蔽能力不足，無法充分抑制顏料的光催化作用。所述第二被覆層所含的氧化鈰的量在第二被覆層含其他金屬氧化物時不包括該其他金屬氧化物的量。此外，第二被覆層由多層形成的情況下，所述氧化鈰的量為所有這些層的氧化鈰的總量。(第三被覆層)第三被覆層為含氧化硅的層。第三被覆層的氧化硅稀釋氧化鈰所具有的黃色色調(diào)。因此，通過設(shè)置第三被覆層， 可再現(xiàn)用作核的含氧化鈦的粒子的原有顏色。此外，氧化硅雖然紫外線屏蔽能力比氧化鈰低，但對于由涂膜形成用組合物和涂膜所含的氟樹脂粘合劑產(chǎn)生的氟化氫以及采用氟樹脂以外的樹脂粘合劑時由其他樹脂粘合劑產(chǎn)生的酸性分解產(chǎn)物的耐受性比氧化鈰高。其結(jié)果是，通過設(shè)置第三被覆層，可保護含氧化鈰的第二被覆層不受氟化氫等酸性分解產(chǎn)物的侵害，抑制第二被覆層的紫外線屏蔽能力的下降。作為第三被覆層所含的氧化硅，可例舉通過硅酸乙酯等的水解生成的結(jié)晶性二氧化硅、由含鈉離子等的水玻璃形成的非晶質(zhì)的無定形二氧化硅等。第三被覆層較好是以氧化硅為主要成分的層。以氧化硅為主要成分的層是指氧化硅的含量在50質(zhì)量％以上的層。以氧化硅為主要成分的層中的氧化硅的含量較好是在60 質(zhì)量％以上，更好是在75質(zhì)量％以上，特別好是100質(zhì)量％。第三被覆層可以由單一的層形成，也可以由多層形成。第三被覆層由多層形成的情況下，第三被覆層的一部分可以是氧化硅的含量低于50質(zhì)量％ (但不為0，較好是在10 質(zhì)量％以上)的層。該情況下，以氧化硅為主要成分的層相對于第三被覆層整體較好是在 50質(zhì)量％以上，更好是在60質(zhì)量％以上。作為第三被覆層所含的氧化硅以外的成分，可例舉氧化硅以外的其他金屬氧化物，例如氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋯。其中，由于復(fù)合粒子的制造中在第一被覆層上形成第二被覆層時氧化鋁或氫氧化鋁可使粒子易于分散至水等中，因此優(yōu)選。 第三被覆層可與第一被覆層相同，也可以不同。第三被覆層所含的氧化硅的量相對于含氧化鈦的粒子的氧化鈦100質(zhì)量份，較好是5 60質(zhì)量份，更好是10 50質(zhì)量份，進一步更好是10 30質(zhì)量份。如果相對于氧化鈦100質(zhì)量份的氧化硅的量在5質(zhì)量份以上，則容易保護含氧化鈰的第二被覆層不受氟化氫的侵害。如果相對于氧化鈦100質(zhì)量份的氧化硅的量在60質(zhì)量份以下，則容易防止第三被覆層變得過厚，因此制成涂膜形成用組合物時第三被覆層不易脫落。此外，由于可抑制復(fù)合粒子的折射率下降，因此容易控制用于抑制涂膜及樹脂膜的可見光反射率所需的復(fù)合粒子的量。專利文獻1中記載的顏料未考慮到與氟樹脂一起使用，因此致密無定形二氧化硅的量較少，可能會無法充分保護氧化鈰不受氟化氫的侵害。此外，第三被覆層所含的氧化硅的量相對于第二被覆層所含的氧化鈰100質(zhì)量份，較好是50 300質(zhì)量份，更好是100 200質(zhì)量份。如果相對于氧化鈰100質(zhì)量份的氧化硅的量在50質(zhì)量份以上，則容易保護含氧化鈰的第二被覆層不受氟化氫的侵害。如果相對于氧化鈰100質(zhì)量份的氧化硅的量在300質(zhì)量份以下，則第三被覆層不會變得過厚，因此制成涂膜形成用組合物時第三被覆層不易脫落。此外，由于可抑制復(fù)合粒子的折射率下降，因此容易控制用于抑制涂膜和樹脂膜的可見光反射率所需的復(fù)合粒子的量。所述第三被覆層所含的氧化硅的量在第三被覆層含其他金屬氧化物時不包括該其他金屬氧化物的量。此外，第三被覆層由多層形成的情況下，所述氧化硅的量為所有這些層的氧化硅的總量。(其他層)本發(fā)明的復(fù)合粒子可根據(jù)需要在第二被覆層與第三被覆層之間和第三被覆層的外側(cè)中的至少一處具有其他層。作為其他層，可例舉例如形成于第三被覆層外側(cè)的氧化鋁層、氫氧化鋁層、表面活性劑層等。氧化鋁層、氫氧化鋁層和表面活性劑層是改善復(fù)合粒子對于含氟樹脂粘合劑的涂料或油墨的適應(yīng)性(分散性)的層。作為表面活性劑，可例舉硅油、硬脂酸等。(復(fù)合粒子的制造方法)本發(fā)明的復(fù)合粒子可通過例如包括下述(a) (d)工序的制造方法(A)或包括下述(e) (h)工序的制造方法(B)來制造。制造方法㈧(a)在含氧化鈦的粒子上形成第一被覆層，獲得氧化硅被覆粒子的工序；(b)使不溶性鈰化合物沉積于氧化硅被覆粒子，獲得不溶性鈰化合物被覆粒子的
工序；(c)在不溶性鈰化合物被覆粒子上形成第三被覆層，獲得前體粒子的工序；(d)對所述前體粒子進行燒成而使不溶性鈰化合物變成氧化鈰，獲得復(fù)合粒子的工序。制造方法(B)(e)在含氧化鈦的粒子上形成第一被覆層，獲得氧化硅被覆粒子的工序；(f)使不溶性鈰化合物沉積于氧化硅被覆粒子，獲得不溶性鈰化合物被覆粒子的工序；(g)對不溶性鈰化合物被覆粒子進行燒成而使不溶性鈰化合物變成氧化鈰，獲得氧化鈰被覆粒子的工序；(h)在氧化鈰被覆粒子上形成第三被覆層，獲得復(fù)合粒子的工序。制造方法㈧的具體內(nèi)容(a)工序第一被覆層通過日本專利特開昭53-332 號公報中記載的方法(al)、日本專利特開昭58-84863號公報中記載的方法(a2)等形成。(al)在將含氧化鈦的粒子的漿料維持在80 100°C的同時將該漿料的pH調(diào)整至 9 10. 5并快速添加硅酸鈉后，將pH再次中和至9 10. 5，然后在80 100°C保持50 60分鐘。(a2)在將含氧化鈦的粒子的漿料維持在60 100°C的同時，添加硅酸鹽溶液后慢慢添加無機酸，或者同時添加硅酸鹽溶液和無機酸，將該漿料的PH調(diào)整至8以上，獲得被覆處理產(chǎn)物。然后，對固液分離得到的被覆處理產(chǎn)物進行加熱燒成，使結(jié)晶水從被覆層脫離， 使其變成含氧化硅的層，獲得加熱燒成物(氧化硅被覆粒子)。燒成溫度較好是300 1000°C，更好是500 900°C。如果燒成溫度在300°C以上，則結(jié)晶水容易脫離。如果燒成溫度在1000°c以下，則容易抑制進一步燒結(jié)而含氧化鈦的粒子之間相互牢固地凝集的現(xiàn)象。所述方法(al)和(^)被廣泛采用，作為耐候性氧化鈦在市場上有售。作為在含氧化鈦的粒子上形成了第一被覆層的氧化硅被覆粒子，可使用市售品。具體來說，可例舉商品名“CR90”、“PFC105” (以上為石原產(chǎn)業(yè)株式會社(石原産業(yè)社)制)、“FTR700”、“D918” (以上為堺化學(xué)工業(yè)株式會社(堺化學(xué)社)制)、“JR805”、 “JR806” (以上為帝國化工株式會社($ 4力社)制)等。此外，除所述方法(al)和(a2)以外，還揭示有為了抑制氧化鈦顏料的光催化作用而將氧化硅、氧化鋁等含水氧化物(或水合氧化物、氫氧化物)、無水氧化物等無機化合物被覆于表面的方法。例如，可以使用日本專利特開平10-130527號公報、日本專利特開平 8-259731號公報、日本專利特開平10-110115號公報、日本專利特開2008-81578號公報、日本專利特開2006-182896號公報等中記載的方法。如果采用日本專利特開平10-130527號公報中記載的方法，則可獲得在氧化鈦粒子表面依次被覆有高密度二氧化硅和多孔質(zhì)二氧化硅的氧化硅被覆粒子。(b)工序不溶性鈰化合物為不溶于水的鈰化合物。作為不溶性鈰化合物，可例舉氫氧化鈰、
磷酸鈰、碳酸鈰等，較好是氫氧化鈰。 不溶性鈰化合物被覆粒子可通過例如下述方法制造。使氧化硅被覆粒子分散于水中，獲得水分散液。加熱該水分散液的同時，向該水分散液中滴加硝酸鈰水溶液。接著，通過向該水分散液中滴加氫氧化鈉水溶液而使該水分散液的PH達到7 9，從而氫氧化鈰被沉積于氧化硅被覆粒子上。然后，過濾含不溶性鈰化合物被覆粒子的溶液，對不溶性鈰化合物被覆粒子進行水洗、干燥。(C)工序第三被覆層通過將硅酸鹽(硅酸鈉等)水解或?qū)⑼檠趸柰?硅酸乙酯等)水解而形成。前體粒子可通過例如下述方法制造。使用分散機、乳化機等使不溶性鈰化合物分散于水中，獲得水分散液。攪拌該水分散液的同時，向該水分散液中滴加硅酸鹽溶液(3號硅酸鈉等)，水解而在不溶性鈰化合物被覆粒子上形成第三被覆層。過濾含前體粒子的溶液，對前體粒子進行水洗、干燥。(d)工序由于氧化鈰比不溶性鈰鹽在化學(xué)上更穩(wěn)定，因此進行燒成。燒成溫度較好是 200 IOOO0C，更好是 400 600 0C。燒成時間較好是1 3小時。通過將燒成而得的粒子的塊粉碎，獲得復(fù)合粒子。制造方法⑶的具體內(nèi)容(e)工序
(e)工序與(a)工序同樣地進行。(f)工序(f)工序與(b)工序同樣地進行。(g)工序由于氧化鈰比不溶性鈰鹽在化學(xué)上更穩(wěn)定，因此進行燒成。燒成溫度較好是 200 IOOO0C，更好是 400 600 0C。燒成時間較好是1 3小時。通過將燒成而得的粒子的塊粉碎，獲得氧化鈰被覆粒子。(h)工序復(fù)合粒子可通過例如下述方法制造。使氧化鈰被覆粒子分散于水/醇混合分散介質(zhì)中，獲得分散液。攪拌該分散液的同時，向該分散液中添加烷氧基硅烷(硅酸乙酯等)，水解而在氧化鈰被覆粒子上形成第三被覆層。過濾含復(fù)合粒子的溶液，對復(fù)合粒子進行水洗、干燥(根據(jù)需要進行燒成)。本發(fā)明的復(fù)合粒子可以長期穩(wěn)定地高度抑制涂膜和樹脂膜的變色、可見光反射率的變化。作為涂膜中的復(fù)合粒子直接接觸的材料、涂膜中的復(fù)合粒子可能會影響(或者因復(fù)合粒子而受到影響)到的材料，有基材材料和涂膜形成用組合物及涂膜所含的樹脂(樹脂粘合劑)。本發(fā)明的復(fù)合粒子較好是用于基材材料為氟樹脂材料或樹脂粘合劑為氟樹脂粘合劑的情況。此外，本發(fā)明的復(fù)合粒子更好是用于在由氟樹脂材料形成的基材上通過使用氟樹脂粘合劑的涂膜形成用組合物形成涂膜的情況?！赐磕ば纬捎媒M合物〉本發(fā)明的涂膜形成用組合物是包含本發(fā)明的復(fù)合粒子、樹脂(樹脂粘合劑)、液體介質(zhì)的組合物。本發(fā)明的涂膜形成用組合物是通過印刷法或涂布法形成涂膜的組合物。本發(fā)明中，涂膜是指形成于基材表面的包含復(fù)合粒子和樹脂粘合劑的薄膜。涂膜通過在基材表面形成涂膜形成用組合物的薄膜(以下稱為“濕潤膜”)后除去液體介質(zhì)而形成。涂膜形成用組合物中的復(fù)合粒子的含量相對于涂膜形成用組合物總量100質(zhì)量％，較好是5 50質(zhì)量％，更好是15 30質(zhì)量％。涂膜形成用組合物中的樹脂粘合劑(樹脂固體成分)的含量相對于涂膜形成用組合物總量100質(zhì)量％，較好是5 60質(zhì)量％，更好是15 40質(zhì)量％。作為本發(fā)明的涂膜形成用組合物，可例舉印刷油墨和涂料組合物。印刷油墨是指用于印刷法的涂膜形成用組合物。涂料組合物是指用于涂布法的涂膜形成用組合物。[印刷油墨]本發(fā)明的印刷油墨是通過印刷法形成涂膜的涂膜形成用組合物，包含本發(fā)明的復(fù)合粒子、樹脂(樹脂粘合劑)、液體介質(zhì)(溶劑)。印刷法是指通過向基材的作為目標(biāo)的表面的一部分供給印刷油墨而形成涂膜形成表面部分和非涂膜形成表面部分的方法，通常籍由具有涂膜的部分形成圖案、圖像、文字等。作為印刷法，可例舉凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等。樹脂粘合劑以固體狀或液體狀的樹脂的形態(tài)或者使樹脂溶解或分散于溶劑中的形態(tài)在市場上有售。特別好是溶劑溶解性的樹脂。作為樹脂粘合劑，從樹脂本身具有良好的耐候性、與樹脂膜的密合性良好的角度來看，較好是氟樹脂、丙烯?；嘣?、丙烯酸樹脂或丙烯酸硅氧烷，從耐候性良好的角度來看，更好是氟樹脂。作為粘合劑用氟樹脂，較好是作為涂料用氟樹脂已知的溶劑溶解性良好的氟樹脂。作為粘合劑用氟樹脂，可例舉作為涂料用氟樹脂在市場上銷售的旭硝子株式會社 (旭硝子社)制的“LUMIFL0N” (商品名)、戴內(nèi)翁公司(夕、本才 >社)制的“THV” (商品名)等。該氟樹脂可溶于甲苯、甲基乙基酮等溶劑，適合作為樹脂粘合劑。涂料用氟樹脂通常是與固化劑并用的熱固性樹脂類型，但也有不使用固化劑的涂料用氟樹脂。例如，所述“LUMIFL0N”是具有氟乙烯單元和乙烯基醚單元的共聚物，具有羥基。具有羥基的氟樹脂大多數(shù)情況下與固化劑并用，但并不是必須與固化劑并用。如果與固化劑并用，則可獲得較硬質(zhì)的涂膜；如果不并用固化劑，則可獲得較柔軟的涂膜。丙烯酰基多元醇是具有羥基的單體(丙烯酸羥基烷基酯、甲基丙烯酸羥基烷基酯等)與其他單體(丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等)的共聚物，大多與所述具有羥基的氟樹脂同樣和固化劑并用。作為丙烯酰基多元醇，可例舉大成精細化工株式會社(大成7 7 4 >夂笑力卟社)制的“ 7夕丨J l·夕卜QT5O7I8” (商品名)等。丙烯酸樹脂是1種以上的丙烯酸酯類單體(丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等) 的聚合物或者所述丙烯酸酯類單體與其他單體的共聚物。作為丙烯酸樹脂，可例舉三菱麗陽株式會社(三菱X 3 >社)制的“DIANALBP80”(商品名)等。丙烯酸硅氧烷是丙烯酸樹脂的聚合物鏈與有機硅氧烷鏈(二甲基硅氧烷等)結(jié)合而得的共聚物。作為丙烯酸硅氧烷，可例舉智索株式會社(★ 7 〃社)制的“寸4，二一卜 SCT-8102，，(商品名)等。液體介質(zhì)(溶劑)是用于復(fù)合粒子的分散和樹脂粘合劑的溶解或分散的組分，是指水、有機溶劑等常溫下呈液體的物質(zhì)(其沸點通常在150°C以下)。作為溶劑，可例舉甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、醇、Solvesso (埃克森公司、工” >社)制的芳香烴混合物)、環(huán)己酮(anon)、N-甲基吡咯烷酮等有機溶劑，水等。溶劑根據(jù)印刷法(凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等)考慮到樹脂膜等物品上的印刷油墨的排斥、轉(zhuǎn)印率、 印刷油墨的干燥性和印刷油墨的保存穩(wěn)定性等選定最適合的溶劑。例如，向氟樹脂膜的凹版印刷中，從容易浸潤為印刷而進行了表面處理的氟樹脂膜的表面且沸點不太高的角度來看，較好是甲苯、二甲苯、甲基乙基酮或它們的混合溶劑。印刷油墨可包含稀釋用溶劑。印刷油墨中的復(fù)合粒子的含量相對于全部印刷油墨100質(zhì)量％，較好是5 50質(zhì)量％，更好是15 30質(zhì)量％。如果復(fù)合粒子的含量在5質(zhì)量％以上，則可容易獲得隱蔽性， 易于獲得作為目標(biāo)的可見光反射率。如果復(fù)合粒子的含量在50質(zhì)量％以下，則容易防止印刷時的粘度過高，易于實施鮮明且無缺陷的印刷。此外，對基材的密合性提高。此外，印刷油墨中的復(fù)合粒子的含量相對于樹脂粘合劑(樹脂固體成分)100質(zhì)量份，較好是30 200質(zhì)量份，更好是50 150質(zhì)量份。印刷油墨中的樹脂粘合劑(樹脂固體成分)的含量相對于全部印刷油墨100質(zhì)量％，較好是10 50質(zhì)量％，更好是15 40質(zhì)量％。如果樹脂固體成分的含量在10質(zhì)量％以上，則容易獲得干燥后的厚度在1 μ m以上的涂膜，易于獲得作為目標(biāo)的可見光反射率。如果樹脂固體成分的含量在50質(zhì)量％以下，則容易防止印刷時的粘度過高，易于實施鮮明且無缺陷的印刷。印刷油墨可包含本發(fā)明的復(fù)合粒子以外的其他顏料。作為其他顏料，可例舉有機顏料、無機顏料等著色顏料。具體來說，可例舉炭黑(黑色顏料)、氧化鐵(紅色顏料)、鋁鈷氧化物(藍色顏料)、酞菁銅(藍色顏料、綠色顏料)、茈(紅色顏料)、釩酸鉍(黃色顏料)等。印刷油墨中的復(fù)合粒子與其他顏料的總量相對于樹脂粘合劑100質(zhì)量份，較好是 30 200質(zhì)量份，更好是50 150質(zhì)量份。如果印刷油墨中的樹脂粘合劑是固化性樹脂(或與固化劑并用)，則涂膜可以通過形成濕潤膜后在除去液體介質(zhì)的同時或在除去液體介質(zhì)后使樹脂粘合劑固化來形成。此夕卜，如果樹脂粘合劑是非固化性樹脂且未并用固化劑，則可通過除去液體介質(zhì)而固體化來形成涂膜。此外，也可以通過除去液體介質(zhì)而固體化，加熱熔融后冷卻而固體化來形成涂膜。[涂料組合物]涂料組合物是通過涂布法形成涂膜的涂膜形成用組合物，包含本發(fā)明的復(fù)合粒子、樹脂粘合劑、液體介質(zhì)。涂布法是除印刷法以外的形成涂膜的方法，通常是在基材的作為目標(biāo)的表面整面形成涂膜的方法。但是，也可以預(yù)先在基材表面設(shè)定涂料組合物附著的部分或不附著的部分，通過涂布法形成圖案、圖像、文字等。涂料組合物中的復(fù)合粒子的含量相對于全部涂料組合物100質(zhì)量％，較好是10 50質(zhì)量％，更好是15 30質(zhì)量％。如果復(fù)合粒子的含量在10質(zhì)量％以上，則容易獲得隱蔽性，不易受基材顏色的影響。此外，如果復(fù)合粒子的含量在50質(zhì)量％以下，則容易抑制涂布時的粘度過高，易于形成具有均勻厚度的涂膜。此外，涂料組合物中的復(fù)合粒子的含量相對于樹脂粘合劑(樹脂固體成分)100質(zhì)量份，較好是10 200質(zhì)量份，更好是30 150質(zhì)量份。涂料組合物所含的樹脂粘合劑和液體介質(zhì)可例舉與印刷油墨中例舉的例子相同的材料。此外，根據(jù)情況，可使用水作為液體介質(zhì)。作為樹脂粘合劑，較好是氟樹脂、丙烯?；嘣肌⒈┧針渲虮┧峁柩跬?， 從耐候性良好的角度來看，更好是氟樹脂。涂料組合物中使用的氟樹脂粘合劑與所述印刷油墨中的氟樹脂粘合劑基本上相同。但是，印刷油墨中并不一定必須并用固化劑，而涂料組合物中大多數(shù)情況下并用固化劑，這一點不同。這是因為通過涂布法形成的涂膜與通過印刷法形成的涂膜相比，膜大多較厚，為了使較厚的膜充分固化，需要采用固化劑。作為氟樹脂粘合劑，較好是作為涂料用氟樹脂已知的溶劑可溶性或水分散性的含氟聚合物與固化劑的組合。作為該含氟聚合物，較好是作為氟代烯烴和烴類單體的共聚物的具有固化反應(yīng)性部位的聚合物。固化反應(yīng)性部位通過烴類單體的一部分采用具有固化反應(yīng)性部位的單體來引入。作為氟代烯烴，較好是四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏氟乙烯或全氟丙基乙烯基醚，更好是四氟乙烯或氯三氟乙烯。作為烴類單體，較好是烯基醚類單體(乙烯基醚類、烯丙基醚類、異丙烯基醚類等)、烯基酯類單體(羧酸乙烯基酯類、羧酸烯丙基酯類、不飽和羧酸酯類等)。作為烴類單體，特別好是由1種以上的乙烯基醚類形成，或者由1種以上的乙烯基醚類與1種以上的其他烴類單體(特別好是羧酸乙烯基酯類)的組合形成。作為乙烯基醚類，可例舉烷基乙烯基醚(乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等)、環(huán)烷基乙烯基醚(環(huán)己基乙烯基醚等)、羥基烷基乙烯基醚等。作為羧酸乙烯基酯類，可例舉乙酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯等。氟代烯烴與烴類單體的共聚物中的基于氟代烯烴的重復(fù)單元的比例相對于全部重復(fù)單元100摩爾％，較好是30 70摩爾％，更好是40 60摩爾％。作為含氟聚合物中的固化反應(yīng)性部位，較好是羥基、羧基或環(huán)氧基。此外，可以是向含氟聚合物中的這些官能團引入其他官能團而形成的固化反應(yīng)性部位。此外，含氟聚合物可具有2種以上的官能團。例如可使用具有羥基和羧基的含氟聚合物。羥基、羧基、環(huán)氧基等官能團通過使具有這些官能團的烴類單體共聚而引入。作為具有這些官能團的烴類單體，可例舉例如4-羥基丁基乙烯基醚、縮水甘油基乙烯基醚、縮水甘油基乙烯基酯等。特別優(yōu)選的含氟聚合物是含羥基的含氟聚合物。其羥值較好是10 150mgK0H/g。涂料組合物中的樹脂粘合劑(樹脂固體成分)的含量相對于涂料組合物總量100 質(zhì)量％，較好是10 60質(zhì)量％，更好是15 40質(zhì)量％。如果樹脂固體成分的含量在10 質(zhì)量％以上，則容易獲得以干燥后的厚度計在5 μ m以上的涂膜。如果樹脂固體成分的含量在60質(zhì)量％以下，則容易抑制涂布時的粘度過高，易于形成具有均勻厚度的涂膜。固化劑可適當(dāng)選擇作為涂料用固化劑公知的固化劑來使用。具體來說，可例舉異氰酸酯類固化劑、封端異氰酸酯類固化劑、氨基塑料類固化劑、多元羧酸類固化劑、多元胺類固化劑等。固化劑的選擇較好是考慮到含氟聚合物所具有的固化反應(yīng)性部位的種類、固化特性等進行。作為與含羥基的含氟聚合物并用的固化劑，較好是異氰酸酯類固化劑、封端異氰酸酯類固化劑或氨基塑料類固化劑。使用常溫下發(fā)生固化反應(yīng)的固化劑的情況下，較好是制成預(yù)先分別制備包含含羥基的含氟聚合物的主劑和固化劑而在形成涂膜時將它們混合的二液固化型的涂料組合物。 不與含羥基的含氟聚合物反應(yīng)的其他成分較好是含于主劑中。對于二液固化型的涂料組合物，通過將混合主劑和固化劑而得的涂料組合物涂布于基材上并在常溫下干燥，從而在該基材上形成涂膜。此外，使用通過加熱而發(fā)生固化反應(yīng)的固化劑的情況下，可以制成能夠使固化劑與含羥基的含氟共聚物在涂料組合物中共存的一液固化型的燒結(jié)涂料組合物。該情況下， 通過將涂料組合物涂布于基材上并進行燒結(jié)，從而在該基材上形成涂膜。作為室溫下發(fā)生固化反應(yīng)的固化劑，可例舉例如無黃變二異氰酸酯類(1，6_己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等)、多元異氰酸酯類固化劑(所述無黃變二異氰酸酯類的加成物或多聚體等)。作為通過加熱而發(fā)生固化反應(yīng)的固化劑，可例舉封端異氰酸酯類固化劑、氨基塑料類固化劑等。含異氰酸酯基的多異氰酸酯類固化劑特別有用。該情況下，較好是進一步添加二月桂酸二丁基錫等固化催化劑來促進固化。固化劑的使用量如果過少，則無法獲得足夠的固化性；如果過多，則固化劑的未反應(yīng)部位大量殘存，因此從涂膜的耐久性的角度來看不理想。固化劑的使用量可按照不發(fā)生上述問題的條件適當(dāng)設(shè)定。例如，如果并用含羥基的含氟聚合物和固化劑，則相對于100質(zhì)量份含羥基的含氟聚合物，固化劑的使用量較好是0. 1 200質(zhì)量份，更好是1 100質(zhì)量份。涂料組合物中的由含羥基的含氟聚合物提供的OH與存在于固化劑中的NCO的摩爾比[NC0]/
較好是0.5以上3.0以下。如果摩爾比[NC0]/
在0.5以上，則容易獲得足夠的固化性。如果摩爾比[NC0]/
在3.0以下，則容易防止未反應(yīng)的NCO基引起的涂膜的耐久性下降。未使用固化劑的情況下，本發(fā)明的涂料組合物可用作一液亮漆型的涂料組合物。涂料組合物可包含本發(fā)明的復(fù)合粒子以外的其他顏料。作為其他顏料，可例舉有機顏料、無機顏料等著色顏料。具體來說，可例舉炭黑(黑色顏料)、氧化鐵(紅色顏料)、 鋁鈷氧化物(藍色顏料)、酞菁銅(藍色顏料、綠色顏料)、茈(紅色顏料)、釩酸鉍(黃色顏料)等。涂料組合物中的本發(fā)明的復(fù)合粒子與其他顏料的總量相對于樹脂粘合劑100質(zhì)量份，較好是10 200質(zhì)量份，更好是30 150質(zhì)量份。如果涂料組合物中的樹脂粘合劑是固化性樹脂(或與固化劑并用)，則涂膜可以通過形成濕潤膜后在除去液體介質(zhì)的同時或在除去液體介質(zhì)后使樹脂粘合劑固化來形成。 此外，如果樹脂粘合劑是非固化性樹脂且未并用固化劑，則可通過除去液體介質(zhì)而固體化來形成涂膜。此外，也可以通過除去液體介質(zhì)而固體化，加熱熔融后冷卻而固體化來形成涂膜。〈涂裝物品〉本發(fā)明的涂裝物品是在表面具有使用本發(fā)明的涂膜形成用組合物形成的涂膜的物品。即，本發(fā)明的涂裝物品在物品表面具有使用印刷油墨通過印刷法形成的涂膜或者使用涂料組合物通過涂布法形成的涂膜。以下，依次對具有通過印刷法形成的涂膜的涂裝物品或具有通過涂布法形成的涂膜的涂裝物品進行說明。將通過使用印刷油墨的印刷法在其表面形成涂膜的基材(物品)特別稱為“印刷基材”。作為印刷基材，可使用由各種材料形成的基材。本發(fā)明的復(fù)合粒子是可形成能夠調(diào)整可見光反射率且耐久性高的涂膜的顏料，因此印刷基材較好是具有可見光透射性的基材。作為印刷基材，可例舉樹脂膜、樹脂片、玻璃片等。樹脂片是指厚度比樹脂膜厚的板狀體。作為印刷基材，特別好是樹脂膜。印刷基材為樹脂膜等平面狀基材的情況下，涂膜可僅形成于該基材的一面，也可以形成于兩面。以下，對在樹脂膜上通過印刷法形成了涂膜的帶涂膜的樹脂膜進行詳細說明。[帶涂膜的樹脂膜]圖1是表示本發(fā)明的具有涂膜的樹脂膜的一例的剖視圖。帶涂膜的樹脂膜10在樹脂膜12上具有涂膜14。帶涂膜的樹脂膜10較好是涂膜14含氟樹脂粘合劑。此外，較好是樹脂膜12為氟樹脂膜。作為樹脂膜12的材料，可例舉聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下稱為 “PET”)、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、氟樹脂等。其中，從耐候性的角度來看，較好是氟樹脂。特別是樹脂膜12不是氟樹脂膜的情況下，較好是印刷油墨中的樹脂粘合劑為氟樹脂粘合劑。
作為用于膜的氟樹脂，可例舉氟乙烯類聚合物、偏氟乙烯類聚合物、偏氟乙烯-六氟丙烯類共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯類共聚物、四氟乙烯-丙烯類共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯類共聚物、乙烯-四氟乙烯類共聚物(以下稱為“ETFE”)、六氟丙烯-四氟乙烯類共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)_四氟乙烯類共聚物等。作為用于膜的氟樹脂，從透明性和耐候性良好的角度來看，較好是ETFE、六氟丙烯-四氟乙烯類共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)_四氟乙烯類共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯類共聚物或偏氟乙烯類聚合物。樹脂膜12的厚度較好是5 500 μ m,更好是20 300 μ m。如果樹脂膜的厚度大于500 μ m，則膜的柔軟性不足，可能會無法適應(yīng)具有曲面形狀的膜的設(shè)計。此外，如果厚度小于5 μ m,則不僅處理困難，而且可能會無法滿足作為結(jié)構(gòu)材料所期待的機械強度。涂膜14的膜厚較好是0. 2 20 μ m，更好是0. 5 10 μ m，特別好是1 5 μ m。如果膜厚大于20μπι，則涂膜14無法適應(yīng)冷暖引起的樹脂膜12的微小的膨脹或收縮，可能會發(fā)生涂膜14的剝離。此外，如果膜厚小于0. 2 μ m，則涂膜14的微小的損害就可能會造成涂膜性能的大幅下降。因此，膜的包裝和運輸時，除了必須充分考慮與其他材料的接觸等引起的磨損之外，還會產(chǎn)生沙塵引發(fā)的磨損。將帶涂膜的樹脂膜10用作屋頂材料、墻面裝飾材料等的情況下，帶涂膜的樹脂膜 10的層結(jié)構(gòu)可以是圖1所示自光20入射側(cè)起依次為涂膜14、樹脂膜12 (頂部印刷)，也可以是圖2所示自光20入射側(cè)起依次為樹脂膜12、涂膜14(底部印刷)。不論是哪一種，從耐候性的角度來看，較好是將樹脂膜12、涂膜14中包含氟樹脂的一方設(shè)于光20入射側(cè)。帶涂膜的樹脂膜10例如可以通過籍由印刷法在樹脂膜12表面涂布印刷油墨而形成濕潤膜后使?jié)駶櫮に娜軇]發(fā)而形成涂膜14來制造。印刷油墨中的樹脂粘合劑為固化性樹脂的情況下，在揮發(fā)除去溶劑的同時或者在進行溶劑的揮發(fā)除去之后使樹脂粘合劑固化。樹脂粘合劑的固化通常通過加熱固化進行，但采用常溫固化性樹脂的情況下加熱不是必需的。采用光固化性樹脂的情況下，照射紫外線等使其固化。作為印刷法，可例舉凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等。通常，通過印刷，在樹脂膜12表面上，以不存在涂膜14的部分為底，以涂膜14為圖，形成圖案、圖像、文字等。相對于樹脂膜12的表面積的涂膜14的面積的比例高的情況下，底和圖的關(guān)系可能會相反。通過形成大量點狀、線狀的涂膜來調(diào)整相對于樹脂膜12的表面積的涂膜14的面積的比例，可以調(diào)整樹脂膜12的可見光反射率。為了使涂膜14與樹脂膜12的密合性提高，較好是印刷后在除去濕潤膜中的溶劑的同時或者除去溶劑之后將涂膜在60°C 150°C加熱2 30秒。樹脂粘合劑為固化性樹脂的情況下，通過該加熱可充分固化。樹脂粘合劑為非固化性樹脂的情況下，與樹脂膜12 的密合性也會提高。例如，采用不并用固化劑的含羥基的氟樹脂的情況下，使樹脂粘合劑的羥基與施以后述的表面處理的氟樹脂膜的表面生成的官能團反應(yīng)，可以使涂膜14與樹脂膜12的密合性提高。印刷時，為了使涂膜14與樹脂膜12的密合性提高，較好是預(yù)先對樹脂膜12的形成涂膜14的面實施表面處理。作為表面處理，可例舉電暈放電處理、金屬鈉處理、機械粗糙化處理、準(zhǔn)分子激光處理等。其中，從成本低廉的角度來看，較好是電暈放電處理。
進行電暈放電處理時，在樹脂膜12的制造流水線上配置電暈放電處理機進行逐次處理在制造工藝上是有利的。處理條件根據(jù)處理的樹脂膜12的材料、所需的處理的程度來選擇。電暈放電處理較好是以強度0. 1 10kW、處理時間0. 5 IOOm2/分鐘的條件進行。為了獲得涂膜14與樹脂膜12的良好的密合性，表面處理較好是以樹脂膜12的表面張力達到0. 035N/m以上的條件實施。樹脂膜12的表面張力更好是0. 04N/m以上?？烧J為通過實施表面處理，含氧的官能團和/或含氮的官能團被引入樹脂膜12的表面，印刷后樹脂膜12的表面的官能團與涂膜14中的氟樹脂、有機硅樹脂、丙烯酸有機硅樹脂、固化劑等中的含氧的官能團(羥基、羧基等)形成化學(xué)鍵，從而涂膜14與樹脂膜12 的密合性得到提高。帶涂膜的樹脂膜10的可見光反射率較好是5 75%，更好是10 65%。如果帶涂膜的樹脂膜10的可見光反射率在5%以上，則容易辨別出其設(shè)計性。此外，如果在5%以上，則可以防止由帶涂膜的樹脂膜10形成的膜結(jié)構(gòu)物內(nèi)的室溫過度上升。如果帶涂膜的樹脂膜10的可見光反射率在75%以下，則即便賦予了設(shè)計性，也容易確保冬天人們在其中活動所需的照度。帶涂膜的樹脂膜10的可見光反射率按照JIS R3106 “平板玻璃類的透射率、反射率、輻射率、日照熱獲取率的試驗方法”測定。涂膜14形成于樹脂膜12表面的一部分的情況下，帶涂膜的樹脂膜10的可見光反射率由下式求得。帶涂膜的樹脂膜的可見光反射率=(形成有涂膜的部分的可見光反射率)X (形成有涂膜的部分的面積比)+(未形成涂膜的部分的可見光反射率)X (未形成涂膜的部分的面積比)。例如，在由可見光反射率4%的氟樹脂形成的樹脂膜12上，樹脂膜12的表面積的 50%形成涂膜14，形成有涂膜14的部分的可見光反射率為60%的情況下，帶涂膜的樹脂膜 10整體的可見光反射率的計算結(jié)果為32%。帶涂膜的樹脂膜10的可見光反射率可通過適當(dāng)設(shè)定涂膜14中的顏料(包括復(fù)合粒子)的量、涂膜14的厚度、涂膜14的面積等來任意地設(shè)定。對于通常的帶涂膜的樹脂膜，光從樹脂膜12側(cè)入射的底部印刷暴露(例如圖2) 的情況下，光不透過涂膜14而照射于涂膜14與樹脂膜12的界面，不僅會出現(xiàn)涂膜14的開裂等劣化，而且有時界面的密合性下降，涂膜14與樹脂膜12剝離。此外，如果樹脂粘合劑因氧化鈦的光催化作用而分解，則涂膜14中的含氧化鈦的粒子的分散狀態(tài)改變，含氧化鈦的粒子凝集。因此，可見光反射率上升，出現(xiàn)可見光透射率下降的現(xiàn)象。該情況下，構(gòu)成涂膜14的樹脂粘合劑分解，因此透明膠帶剝離試驗中容易發(fā)生凝集破壞。另外，樹脂膜12本身也因氧化鈦的光催化作用而發(fā)生分解，樹脂膜12的機械強度可能會顯著下降?；旌暇G顏料和白顏料而形成綠白色的涂膜的情況等與其他顏料并用的情況下也同樣，如果樹脂粘合劑因白顏料的氧化鈦的光催化作用而分解，則涂膜14可能會從膜剝離。另一方面，光從涂膜14側(cè)入射的頂部剝離(例如圖1)的情況下，劣化從涂膜14的表層開始。如果涂膜14的表層變脆，則透明膠帶剝離試驗中發(fā)生涂膜14的凝集破壞。但是，由于涂膜14所含的含氧化鈦的粒子一定程度上屏蔽紫外線，因此劣化發(fā)展到涂膜14與樹脂膜12的界面需要較長時間，與底部印刷暴露相比，不易發(fā)生涂膜14與樹脂膜12的剝離。此外，光催化作用不易到達樹脂膜12本身，與底部印刷暴露相比，樹脂膜12的機械強度更不易下降。但是，混合綠顏料和白顏料而形成綠白色的涂膜的情況等與其他顏料并用的情況下，如果樹脂粘合劑因氧化鈦產(chǎn)生的光催化作用而分解，則涂膜14中氧化鈦與樹脂粘合劑的存在發(fā)布改變，氧化鈦粒子在表層凝集。因此，涂膜的顏色大幅變化，綠白色明顯接近白色。即，可見光反射率增加，反射色差(ΔΕ*)大幅變化。以色坐標(biāo)來看，L*(明度)大幅增加。如上所述，以往的使用氧化鈦的油墨在頂部印刷的情況下可見光反射率和顏色特別容易發(fā)生變化，在底部印刷的情況下密合性特別容易下降。因此，用于該用途的復(fù)合粒子特別需要耐候性良好的特性。作為適合于該用途的印刷油墨(涂膜形成用組合物)中使用的復(fù)合粒子，較好是復(fù)合粒子中的氧化鈰的量多的粒子。具體來說，特別好是第二被覆層的氧化鈰的量相對于含氧化鈦的粒子所含的氧化鈦100質(zhì)量份為5 30質(zhì)量份的復(fù)合粒子。 如果是氧化鈰的量在所述范圍內(nèi)的復(fù)合粒子，即使在底部印刷曝露的情況下也不易發(fā)生光催化作用引起的樹脂膜的機械強度下降。因此，如果是該復(fù)合粒子，則不論是底部印刷用的印刷油墨還是頂部印刷用的印刷油墨，都可形成良好的涂膜。本發(fā)明的帶涂膜的樹脂膜可使用涂料組合物通過涂布法形成。下面，對具有通過使用涂料組合物的涂布法形成的涂膜的涂裝物品進行說明。在這里，將通過使用涂料組合物的涂布法在表面形成涂膜的基材(物品)特別稱為“涂裝基材，，。涂裝基材的材料無特別限定。例如，除了作為所述印刷基材例舉的材料(氟樹脂等)之外，還可例舉除此以外的各種合成樹脂材料或天然樹脂材料、無機質(zhì)材料(金屬、玻璃、陶瓷、無機質(zhì)水泥等)。但是，該情況下，較好是該涂料組合物中的樹脂粘合劑為氟樹脂粘合劑。涂裝基材的形狀不限于膜或片等。此外，涂裝基材可具有可見光透射性，也可不具有可見光透射性。由本發(fā)明的涂料組合物形成的涂膜特別好是設(shè)于室外物品。即，作為涂裝基材，較好是室外物品。作為室外物品，可例舉例如運輸用設(shè)備(汽車、電氣列車、直升機、船、自行車、雪地車、纜車、升降機、氣墊船、二輪機動車等)、建筑用構(gòu)件(窗框、百葉窗、儲水罐、門、陽臺、 建筑物外墻、建筑用外板面板、屋頂材料、樓梯、天窗、混凝土墻等)、道路構(gòu)件(護欄、天橋、 隔音墻、標(biāo)識、高速公路側(cè)壁、鐵路高架橋、橋梁等)、工廠設(shè)備(罐、管、塔、煙 等)、農(nóng)業(yè)用設(shè)備(塑料大棚、溫室、筒倉、農(nóng)業(yè)用布等)、通信用設(shè)備(電桿、輸電鐵塔、拋物面天線等)、 電氣設(shè)備(電氣配電箱、照明器具、空調(diào)外機、洗衣機等)、紀(jì)念碑、墓碑、鋪裝材料、防風(fēng)布、 防水布、建筑用保護布等。如果樹脂粘合劑不是固化性樹脂且未并用固化劑，則涂膜可以通過涂布涂料組合物后干燥而除去液體介質(zhì)來形成。此外，可根據(jù)需要加熱干燥。如果樹脂粘合劑為固化性樹脂或并用固化劑，則可根據(jù)需要進行燒結(jié)固化。作為涂料組合物的涂布法，可以使用公知的方法。例如，可例舉刷涂、輥涂、使用刮刷或刮刀的手工涂布、旋涂、浸涂、刮涂、幕涂、模涂、流涂、噴涂、海綿涂布(日語7《> ”- 一卜)等。特別是現(xiàn)場施工的情況下，從不易發(fā)生涂膜不均、容易適當(dāng)應(yīng)對被涂裝部分的大小的角度來看，較好是海綿涂布。此外，為了提高涂膜的機械強度，可在涂布涂料組合物后在工程允許的范圍內(nèi)適當(dāng)進行加熱、紫外線照射或電子射線照射等。加熱溫度考慮涂裝基材的耐熱性設(shè)定。涂膜的膜厚較好是10 1000 μ m,更好是30 300 μ m。如果膜厚在10 μ m以上，則即使在發(fā)生室外的砂、小石等的撞擊引起的涂膜凹陷或磨損等涂膜的物理破壞的情況下， 也易于抑制酸雨和臭氧氣體滲透涂膜使涂裝基材變性的情況。此外，如果膜厚在1000 μ m 以下，則涂料組合物的干燥容易均勻，易于形成致密的涂膜。本發(fā)明的復(fù)合粒子的用途不限于作為本發(fā)明的涂膜形成用組合物的成分的用途。 例如，通過使用液狀的固化性樹脂作為樹脂粘合劑，可在不使用液體介質(zhì)的情況下制成與本發(fā)明相同的涂膜形成用組合物。[作用效果]以下，對本發(fā)明的復(fù)合粒子的作用效果進行詳細說明。專利文獻3中記載的具有2個被覆層的復(fù)合粒子如果用作印刷油墨或涂料組合物，可能會無法充分抑制氧化鈦的變色、分解和光催化作用。本發(fā)明人對其原因進行了研究，發(fā)現(xiàn)專利文獻3中記載的復(fù)合粒子在制造印刷油墨或涂料組合物時的下述工序(α) 或工序(β)中含氧化鈰的被覆層和含氧化硅的被覆層都從含氧化鈦的粒子脫落是主要原因。即，下述工序(α)或工序(β)中，大量的粒子中所述2個被覆層從含氧化鈦的粒子脫落，未被氧化鈰被覆的面(含氧化鈦的粒子本身)露出，因而從該部分產(chǎn)生氧化鈦的變色、 分解和光催化作用。(α)在含氧化鈰的被覆層上形成含氧化硅的被覆層后，將該粒子的塊粉碎，將粒徑整理至0. 2 0. 8 μ m左右的工序。(β)為了獲得具有規(guī)定的粒度分布的印刷油墨，進行采用3根輥的油墨混煉，或者通過球磨機或珠磨機等一邊粉碎一般分散至油墨清漆中的工序。于是，本發(fā)明人進一步進行了研究，發(fā)現(xiàn)通過在含氧化鈦的粒子與含氧化鈰的被覆層之間再形成含氧化硅的被覆層，可抑制含氧化鈰的被覆層的脫落。即，通過在含氧化鈦的粒子上依次形成含氧化硅的第一被覆層、含氧化鈰的第二被覆層和含氧化硅的第三被覆層，可防止第二被覆層和第三被覆層的脫落，能夠穩(wěn)定地高度抑制氧化鈦的變色、分解和光催化作用。通過設(shè)置第一被覆層可防止第二被覆層和第三被覆層的脫落的具體機理并不清楚，可認為第一被覆層起到作為使含氧化鈦的粒子與第二被覆層牢固地密合的粘合劑的作用。第二被覆層由于該層所含的氧化鈰具有紫外線屏蔽能力，因此可減少到達含氧化鈦的粒子的紫外線量。籍此，可抑制被第二被覆層被覆的氧化鈦受到紫外線的影響。即使在不設(shè)第二被覆層的情況下，含氧化鈦的粒子與基材(樹脂膜等)或樹脂粘合劑也不接觸，因此基材等因光催化作用而劣化的現(xiàn)象在一定程度上得到抑制。但是，如果不設(shè)第二被覆層，則抑制基材等的劣化的效果低。這提示為了抑制基材等的劣化，不僅要使含氧化鈦的粒子與基材等不接觸，而且減少到達含氧化鈦的粒子的紫外線也很重要。第三被覆層抑制第二被覆層的紫外線屏蔽能力因氟化氫而下降。氟化氫引起的第二被覆層的紫外線屏蔽能力下降的機理如下。
如果涂膜或基材(樹脂膜等)含氟樹脂，則因下述原因而產(chǎn)生氟化氫。( I )在含氟樹脂的樹脂膜上形成涂膜之前進行電暈放電處理等表面處理的情況下，因氟樹脂的分解而產(chǎn)生氟化氫。( II )如果將樹脂膜暴露于陽光，則因氟樹脂的光分解而產(chǎn)生氟化氫。(III)如果存在未被充分被覆的氧化鈦，則因其光催化作用引起的樹脂膜或樹脂粘合劑的氟樹脂的分解而產(chǎn)生氟化氫。( IV )即使在使用被認為耐候性最好的氟樹脂作為樹脂粘合劑的情況下，經(jīng)過超過10年的暴露也會使樹脂粘合劑光分解，產(chǎn)生微量的氟化氫，或者產(chǎn)生來源于原料單體的構(gòu)成元素的氯化氫。如果氧化鈰與氟化氫反應(yīng)，則形成紫外線屏蔽能力低的氟化鈰，第二被覆層的紫外線屏蔽能力下降。使用氟樹脂以外的樹脂作為樹脂粘合劑時第二被覆層的紫外線屏蔽能力因酸性分解產(chǎn)物而下降的機理如下所述。( V )樹脂粘合劑為聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂或丙烯酸有機硅樹脂的情況下，該樹脂本身的耐候性低，因此產(chǎn)生例如丙烯酸等酸性分解產(chǎn)物。(VI)如果存在未被充分被覆的氧化鈦，則因其光催化作用引起的樹脂粘合劑的分解而產(chǎn)生酸性分解產(chǎn)物。如果氧化鈰與酸性分解產(chǎn)物反應(yīng)，則形成紫外線屏蔽能力低且水溶性的氯化鈰或硝酸鈰等鈰鹽，因此容易滲出至雨水中，第二被覆層的紫外線屏蔽能力下降。本發(fā)明的復(fù)合粒子中，通過設(shè)置第三被覆層來保護第二被覆層的氧化鈰不受氟化氫等酸性分解產(chǎn)物的侵害，從而抑制第二被覆層的紫外線屏蔽能力的下降。如上所述，本發(fā)明的復(fù)合粒子籍由含紫外線屏蔽能力良好的氧化鈰的第二被覆層，使得到達氧化鈦的紫外線的量減少，紫外線引發(fā)的氧化鈦的變色、分解和光催化作用得到抑制。此外，籍由含對于氟化氫的耐受性較高的氧化硅的第三被覆層，氟化氫等引起的氧化鈰的紫外線屏蔽能力的下降得到抑制。另外，籍由設(shè)于含氧化鈦的粒子與第二被覆層之間的含氧化硅的第一被覆層，含氧化鈦的粒子與第二被覆層的密合性提高。由此，即使在對復(fù)合粒子施加較大的剪切力的油墨制造時的分散工序和輥混煉的工序等中，第二被覆層和第三被覆層的脫落也可得到抑制。其結(jié)果是，本發(fā)明的復(fù)合粒子可長期穩(wěn)定地維持基于氧化鈰的紫外線屏蔽能力，氧化鈦的變色、分解和光催化作用長期穩(wěn)定地得到抑制。此外，本發(fā)明的復(fù)合粒子中，第二被覆層被含氧化硅的第三被覆層被覆，因此氧化鈰的黃色色調(diào)被稀釋。因此，可再現(xiàn)用作核的含氧化鈦的粒子的原有顏色。設(shè)置第一被覆層的效果可在將本發(fā)明的復(fù)合粒子與其他顏料并用時特別顯著地獲得。氧化鈦的光催化作用引起的涂膜和樹脂膜的變色是顏色變得更白的變化。因此，例如具有單獨使用本發(fā)明的復(fù)合粒子形成的涂膜的白色的樹脂膜從制造當(dāng)初就是白色，因此即使顯現(xiàn)光催化作用，變色也無法清晰地辨識。但是，例如與黑顏料(炭黑)混合形成淺灰色的涂膜的情況下，或者與綠顏料(NiCoSiTi氧化物)混合形成淡綠色的涂膜的情況下，如果顏色因光催化作用而變白，則該變色會被清晰地辨識。即，如果在這樣的情況下進行耐候性試驗，則顯著地觀測到涂膜的變色因使用本發(fā)明的復(fù)合粒子而得到抑制的效果。有時容許至色差ΔΕ*為3左右的變化，但超過該值時變成明顯不同的顏色，不理想。特別是作為顯示良好的耐候性的色差ΔΕ*，較好是在1以下。由本發(fā)明的涂膜形成用組合物形成的印刷油墨和涂料組合物由于包含本發(fā)明的復(fù)合粒子，因此紫外線引起的變色、分解和光催化作用穩(wěn)定地得到高度抑制。因此，本發(fā)明的印刷油墨和涂料組合物盡管含氧化鈦，但變色、可見光反射率的變化、機械強度的下降都可長期穩(wěn)定地得到抑制，可形成與基材的密合性良好的涂膜。本發(fā)明的涂裝物品由于具有所述涂膜，因此涂膜的變色、可見光反射率的變化等長期穩(wěn)定地得到抑制。特別是本發(fā)明的帶涂膜的樹脂膜中，不僅是涂膜的變色、剝離、可見光反射率的變化，樹脂膜本身的變色、可見光反射率的變化、機械強度的下降也長期穩(wěn)定地得到抑制。此外，具有由涂料組合物形成的涂膜的室外物品不僅室外暴露時的變色、光澤的下降穩(wěn)定地得到高度抑制，還被賦予良好的耐候性(特別是耐酸雨性)，即，可耐受雨、雪、 直射陽光等的長期暴露。以下，示出實施例和比較例對本發(fā)明進行詳細說明。但是，本發(fā)明并不受到下述記載的限定。例1 5是實施例，例6 13是比較例，例14是參考例。(氧化鈦、氧化鈰、氧化硅的含量)復(fù)合粒子中的氧化鈦、氧化鈰、氧化硅的含量使用株式會社日立制作所(日立製作所社)制的SEM-EDX —體化系統(tǒng)S-3400NX定量。(復(fù)合粒子的平均粒徑)將所得的復(fù)合粒子加入異丙醇中并調(diào)至固體成分濃度約0. 1質(zhì)量％后，通過超聲波使復(fù)合粒子完全分散。然后，滴加至膠棉膜上，使其干燥后使用掃描型電子顯微鏡(株式會社日立制作所制的SEM-EDX —體化系統(tǒng)S-3400NX)進行SEM觀察。取從所得的SEM圖像中隨機抽取的20個粒子的直徑的平均值，算出平均粒徑。(可見光反射率)帶涂膜的樹脂膜的可見光反射率使用分光光度計(株式會社島津制作所(島津製作所社)制，UV-3100PC)按照JIS R3106 “平板玻璃類的透射率、反射率、輻射率、日照熱獲取率的試驗方法”測定?？梢姽夥瓷渎蕦τ陧敳坑∷⒈┞丁⒌撞坑∷⒈┞抖紡耐磕?cè)照射光來測定。(促進耐候性試驗)使用具備基于JIS K7350-4的開放式碳弧燈的陽光耐候試驗機(須賀試驗機株式會社(7 #試験機社)制，300型陽光耐候試驗機)，進行5000小時的促進耐候性試驗。促進耐候性試驗對于光從涂膜側(cè)入射的頂部印刷暴露及光從樹脂膜側(cè)入射的底部印刷暴露進行。促進耐候試驗后測定帶涂膜的樹脂膜的可見光反射率。促進耐候試驗前后的帶涂膜的樹脂膜的可見光反射率的變化也成為帶涂膜的樹脂膜的變色的指標(biāo)。(剝離試驗)促進耐候性試驗后，在涂膜上粘貼透明膠帶，通過肉眼觀察確認剝離透明膠帶后的涂膜狀態(tài)，按照下述標(biāo)準(zhǔn)進行評價。
〇無涂膜的剝離。X 有涂膜的剝離。涂膜的剝離的有無也成為帶涂膜的樹脂膜的機械強度的指標(biāo)。(色差)對于涂膜的色差，在耐候性試驗前后測定反射色(L*，a*，b*)，由該反射色求得。該方法按照JIS Z8722使用須賀試驗機株式會社制的分光測色計SC-T測定。[例1]復(fù)合粒子的制造將氧化鈦顏料(石原產(chǎn)業(yè)株式會社制，CR50，平均粒徑0. 20 μ m的氧化鈦粒子)、作為分散劑的以P2O5換算相當(dāng)于0. 05質(zhì)量％的焦磷酸鈉添加至水中，用砂磨機進行預(yù)粉碎， 獲得氧化鈦濃度300g/L的水性漿料。將0. 4L該漿料一邊攪拌一邊升溫至80°C，維持在該溫度的同時添加相對于氧化鈦粒子以S^2換算相當(dāng)于5質(zhì)量％的硅酸鈉水溶液。然后，用 60分鐘添加硫酸(1當(dāng)量)而使pH達到5左右，再攪拌60分鐘使其熟化，形成致密含水二氧化硅的第一被覆層。然后，使用吸濾器進行清洗、固液分離，獲得被覆處理產(chǎn)物。將所得的被覆處理產(chǎn)物用電爐在700°C進行1小時的加熱燒成，獲得加熱燒成物(氧化硅被覆粒子)。根據(jù)熒光X射線分析，相對于100質(zhì)量份氧化鈦，二氧化硅為5質(zhì)量份。將所述加熱燒成物投入水中，使用砂磨機濕法粉碎，將氧化硅被覆粒子再分散，獲得濃度300g/L的水性漿料。將其加熱至80°C并攪拌，同時向該水分散液中滴加硝酸鈰水溶液(鈰含量以CM2換算為19質(zhì)量％ )。向該水分散液中添加氫氧化鈉溶液，將該溶液中和至pH7 9，使氫氧化鈰沉積于二氧化硅被覆氧化鈦的表面，制成氫氧化鈰被覆粒子。過濾含氫氧化鈰被覆粒子的溶液，對氫氧化鈰被覆粒子進行水洗、干燥。將氫氧化鈰被覆粒子的塊粉碎，獲得氫氧化鈰被覆粒子。將氫氧化鈰被覆粒子加入IOL純水中，用分散磨分散1小時，獲得水分散液。將該水分散液加熱至80°C并攪拌，同時向該水分散液中添加348g的3號硅酸鈉(硅含量以 SiO2換算為觀.5質(zhì)量％ )。這時，同時添加稀硫酸O當(dāng)量水溶液)，將溶液的pH保持為 9 11，再繼續(xù)攪拌1小時。然后，添加稀硫酸O當(dāng)量水溶液)，使溶液的pH為6 8，在氫氧化鈰被覆粒子上形成第三被覆層，獲得前體粒子。過濾含前體粒子的溶液，對前體粒子進行水洗、干燥。粉碎前體粒子的塊，獲得前體粒子。將前體粒子在500°C進行2小時的燒成，將粒子的塊用錘式粉碎機粉碎，獲得平均粒徑為0. 25 μ m的復(fù)合粒子。該復(fù)合粒子中的氧化鈦的含量為68. 6質(zhì)量％，氧化鈰的含量為10. 0質(zhì)量％，氧化硅的含量為21. 4質(zhì)量％。根據(jù)該結(jié)果和前述熒光X射線分析的結(jié)果，復(fù)合粒子100質(zhì)量％ 中，氧化鈦為68. 6質(zhì)量％，第一被覆層的氧化硅為3. 4質(zhì)量％，第二被覆層的氧化鈰為10. 0 質(zhì)量％，第三氧化硅層為18.0質(zhì)量％。因此，相對于100質(zhì)量份氧化鈦，第一被覆層的氧化硅為5. 0質(zhì)量份，第二被覆層的氧化鈰為14. 6質(zhì)量份，第三被覆層的氧化硅為26. 2質(zhì)量份。印刷油墨的制造
向IOOg作為樹脂粘合劑的溶劑可溶型氟樹脂的溶液(旭硝子株式會社制， LUMIFLON 916N，固體成分65質(zhì)量％，溶劑二甲苯)中加入48. 75g所述復(fù)合粒子、16. 25g 綠色顏料(美國薛特公司(米國*工7 7 — K社)Green223 CoNiZnTi氧化物)，用球磨機分散，獲得固體成分中的顏料濃度50質(zhì)量％的綠白色的液狀物。即，使該液狀物的組成為樹脂65g、復(fù)合粒子65g、溶劑35g，使復(fù)合粒子、綠色顏料、氟樹脂固體成分的質(zhì)量比為 75 25 100。然后，為了調(diào)節(jié)粘度，添加80g甲苯/甲基乙基酮= 50/50(質(zhì)量比)的混合溶劑，獲得印刷油墨。即，如果將印刷油墨的總質(zhì)量設(shè)為100，則白色系復(fù)合粒子的質(zhì)量為 6. 75，綠顏料為20. 25，氟樹脂為27，二甲苯為14，甲苯為16，甲基乙基酮為16。帶涂膜的樹脂膜的制造以150W·分鐘/m2的處理密度在空氣中對厚200 μ m的ETFE膜實施電暈放電處理。 通過凹版印刷法以干燥后的厚度為2μπι的條件將所述印刷油墨涂布于ETFE膜的電暈放電處理面，在100°C使涂膜干燥60秒，獲得帶涂膜的樹脂膜。測定促進耐候試驗前后的帶涂膜的樹脂膜的可見光反射率。結(jié)果示于表2和3。 此外，采用頂部印刷暴露的促進耐候試驗前后的帶涂膜的樹脂膜的光學(xué)圖示于圖3，采用底部印刷暴露的促進耐候試驗前后的帶涂膜的樹脂膜的光學(xué)圖示于圖4。此外，進行剝離試驗。結(jié)果示于表2和3。[例2]改變原料的加料量，與例1同樣地進行操作，獲得表1所示的復(fù)合粒子。然后，除了使用該復(fù)合粒子、綠色顏料、氟樹脂固體成分的質(zhì)量比為95 5 100的印刷油墨，并使用50 μ m的經(jīng)電暈放電處理的PET膜代替ETFE膜以外，與例1同樣地進行操作，獲得帶涂膜的樹脂膜。油墨層(涂膜)的厚度通過凹版的深度調(diào)整。測定促進耐候試驗前后的帶涂膜的樹脂膜的可見光反射率。結(jié)果示于表2和3。 此外，進行反射光的色差測定和剝離試驗。結(jié)果示于表2和3。[例 3 4]改變原料的加料量，與例1同樣地進行操作，獲得表1所示的復(fù)合粒子。然后，除了使用該復(fù)合粒子、綠色顏料、氟樹脂固體成分的質(zhì)量比為90 10 100的印刷油墨，重復(fù)2次整面印刷，將涂膜的厚度設(shè)為4 μ m以外，與例1同樣地進行操作，獲得帶涂膜的樹脂膜。測定促進耐候試驗前后的帶涂膜的樹脂膜的可見光反射率。結(jié)果示于表2和3。 此外，進行反射光的色差測定和剝離試驗。結(jié)果示于表2和3。[例5]改變原料的加料量，與例1同樣地進行操作，獲得表1所示的復(fù)合粒子。另外，與例1同樣地進行操作，獲得帶涂膜的樹脂膜。測定促進耐候試驗前后的帶涂膜的樹脂膜的可見光反射率。結(jié)果示于表2和3。 此外，進行反射光的色差測定和剝離試驗。結(jié)果示于表2和3。[例 6 9]改變原料的加料量，與例1同樣地進行操作，獲得表1所示的復(fù)合粒子。例6為完全不設(shè)被覆層的氧化鈦本身。除了使用該復(fù)合粒子以外，與例1同樣地制造印刷油墨，獲得帶涂膜的樹脂膜。
測定促進耐候試驗前后的帶涂膜的樹脂膜的可見光反射率。結(jié)果示于表2和3。 此外，進行反射光的色差測定和剝離試驗。結(jié)果示于表2和3。此外，例7的采用頂部印刷暴露的促進耐候試驗前后的帶涂膜的樹脂膜的光學(xué)圖示于圖5，采用底部印刷暴露的促進耐候試驗前后的帶涂膜的樹脂膜的光學(xué)圖示于圖6。[例 10 11]改變原料的加料量，與例1同樣地進行操作，獲得表1所示的復(fù)合粒子。除了使用該復(fù)合粒子以外，以與例2同樣的質(zhì)量比制造印刷油墨，與例1同樣地獲得帶涂膜的樹脂膜。測定促進耐候試驗前后的帶涂膜的樹脂膜的可見光反射率。結(jié)果示于表2和3。 此外，進行反射光的色差測定和剝離試驗。結(jié)果示于表2和3。[例12]改變原料的加料量，與例1同樣地進行操作，獲得表1所示的復(fù)合粒子。除了使用該復(fù)合粒子以外，以與例3和4同樣的質(zhì)量比制造印刷油墨，與例1同樣地獲得帶涂膜的樹脂膜。測定促進耐候試驗前后的帶涂膜的樹脂膜的可見光反射率。結(jié)果示于表2和3。 此外，進行反射光的色差測定和剝離試驗。結(jié)果示于表2和3。[例13]改變原料的加料量，與例1同樣地進行操作，獲得表1所示的復(fù)合粒子。另外，除了將涂膜的厚度設(shè)為ι μ m以外，與例1同樣地獲得帶涂膜的樹脂膜。涂膜的厚度通過凹版的深度調(diào)整。測定促進耐候試驗前后的帶涂膜的樹脂膜的可見光反射率。結(jié)果示于表2和3。 此外，進行反射光的色差測定和剝離試驗。結(jié)果示于表2和3。[例14]除了不使用復(fù)合粒子，將綠色顏料的量設(shè)為與例1中的復(fù)合材料和綠色顏料的總量相同的65g以外，與例1同樣地進行操作，制造印刷油墨，獲得帶涂膜的樹脂膜。測定促進耐候試驗前后的帶涂膜的樹脂膜的可見光反射率。結(jié)果示于表2和3。 此外，進行反射光的色差測定和剝離試驗。結(jié)果示于表2和3。此外，采用頂部印刷暴露的促進耐候試驗前后的帶涂膜的樹脂膜的光學(xué)圖示于圖7，采用底部印刷暴露的促進耐候試驗前后的帶涂膜的樹脂膜的光學(xué)圖示于圖8。表1中的Wa Wb Wc表示涂膜中的復(fù)合粒子(質(zhì)量Wa)、綠色顏料(質(zhì)量恥)、 氟樹脂固體成分(質(zhì)量Wc)的質(zhì)量比。此外，樹脂粘合劑中的“F”表示使用氟樹脂粘合劑作為樹脂粘合劑。[表1]
權(quán)利要求
1.復(fù)合粒子，其特征在于，自內(nèi)側(cè)起依次具有含氧化鈦的粒子、含氧化硅的第一被覆層、含氧化鈰的第二被覆層、含氧化硅的第三被覆層，平均粒子為0. 15 3μπι。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合粒子，其特征在于，相對于100質(zhì)量份所述氧化鈦，所述第一被覆層的氧化硅為0. 5 15質(zhì)量份，所述第二被覆層的氧化鈰為3 35質(zhì)量份，所述第三被覆層的氧化硅為5 60質(zhì)量份。
3.涂膜形成用組合物，其特征在于，包含權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合粒子、樹脂、液體介質(zhì)。
4.如權(quán)利要求3所述的涂膜形成用組合物，其特征在于，所述樹脂為氟樹脂。
5.印刷油墨，其特征在于，由權(quán)利要求3或4所述的涂膜形成用組合物形成。
6.涂料組合物，其特征在于，由權(quán)利要求3或4所述的涂膜形成用組合物形成。
7.涂裝物品，其特征在于，具有由權(quán)利要求3或4所述的涂膜形成用組合物形成的涂膜。
8.帶涂膜的樹脂膜，其特征在于，在樹脂膜的至少一面具有由權(quán)利要求3或4所述的涂膜形成用組合物形成的涂膜。
9.如權(quán)利要求8所述的帶涂膜的樹脂膜，其特征在于，所述涂膜為通過印刷法形成的涂膜。
10.如權(quán)利要求8或9所述的帶涂膜的樹脂膜，其特征在于，所述樹脂膜為氟樹脂膜。
11.如權(quán)利要求8 10中的任一項所述的帶涂膜的樹脂膜，其特征在于，按照JIS R3106測得的可見光反射率為5 75%。
全文摘要
盡管含氧化鈦也可穩(wěn)定地高度抑制由紫外線引起的變色、分解和光催化作用的復(fù)合粒子以及使用該復(fù)合粒子的特別用作印刷油墨、涂料組合物的涂膜形成用組合物及涂裝物品。所述復(fù)合粒子的特征在于，自內(nèi)側(cè)起依次具有含氧化鈦的粒子、含氧化硅或者含氧化硅和氧化鋁或氫氧化鋁的復(fù)合氧化物的第一被覆層、含氧化鈰的第二被覆層、含氧化硅的第三被覆層，平均粒子為0.15～3μm。此外，所述涂膜形成用組合物及涂裝物品使用該復(fù)合粒子。
文檔編號C01G23/04GK102471087SQ201080032629
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月27日
發(fā)明者有賀広志 申請人:旭硝子株式會社