復(fù)合顆粒、粉體涂料、涂膜、層積體和復(fù)合顆粒的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合顆粒，所述復(fù)合顆粒不含環(huán)境負(fù)荷高的含氟表面活性劑，進(jìn)而，即使粘接性成分的混配量少也能夠形成與基材的密合性優(yōu)異、且與基材均勻地密合的涂膜。本發(fā)明涉及一種復(fù)合顆粒，其為由含氟聚合物和粘接性聚合物構(gòu)成的復(fù)合顆粒，其特征在于，含氟表面活性劑的含量小于0.1ppm。
【專利說明】復(fù)合顆粒、粉體涂料、涂膜、層積體和復(fù)合顆粒的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能夠用于粉體涂料等的復(fù)合顆粒、由該復(fù)合顆粒構(gòu)成的粉體涂料、由 該粉體涂料形成的涂膜、具備該涂膜的層積體以及復(fù)合顆粒的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 氟樹脂具有下述廣泛的用途：制備成涂料組合物并涂布于面包模具、飯鍋等要求 耐腐蝕性、非粘著性、耐熱性等的物體的基材上而形成氟樹脂層等等。但是，由于該非粘著 性，因而氟樹脂缺乏與由金屬、陶瓷等構(gòu)成的基材的粘接性，所以要預(yù)先將與氟樹脂和基材 均具有未和性的底層涂料涂布于基材上。
[0003] -般來說，在耐腐蝕用途中需要增加氟樹脂層的厚度，為了增加厚度，需要反復(fù)進(jìn) 行涂布（即涂敷由氟樹脂構(gòu)成的粉體涂料并于氟樹脂的熔點(diǎn)以上的溫度燒制），從而進(jìn)行 重涂。對于底層涂料而言，要求具有可耐受該長時(shí)間的高溫下的燒制并能維持與基材等的 密合性的耐熱密合性。
[0004] 作為耐熱密合性優(yōu)異的底層涂料，至今廣泛使用了對長時(shí)間的高溫?zé)凭哂袃?yōu)異 的耐性的磷酸鉻系底層涂料。但是，對于環(huán)境問題的意識提高，一直以來強(qiáng)烈希望開發(fā)出一 種不含6價(jià)鉻且具有與磷酸鉻系底層涂料匹敵的強(qiáng)耐熱密合性的無鉻底層涂料。
[0005] 作為無鉻底層涂料，以往研究了氟樹脂與各種粘結(jié)劑樹脂的組合。作為粘結(jié)劑樹 月旨，從耐熱性的方面考慮提出了使用聚苯硫醚〔PPS〕的方案。但是，PPS與氟樹脂的相容性 差，具有與氟樹脂層的密合性不足的問題。
[0006] 于是，作為改善與氟樹脂層的密合性的技術(shù)，例如專利文獻(xiàn)1中記載了一種粉體 涂料，其特征在于，該粉體涂料包含具有酰胺基和/或酰亞胺基的高分子化合物（A)、抗氧 化性物質(zhì)（B)和氟樹脂（C)，上述高分子化合物（A)的平均粒徑小于50 μ m。
[0007] 專利文獻(xiàn)2中，在還能夠用作多層包覆系的底層涂料的組合物中，記載了下述組 合物，其為包含兩種以上多成分顆粒的組合物，其特征在于，上述顆粒各自的一種成分為熔 融加工性含氟聚合物，上述顆粒各自的另一種成分為耐熱性非分散聚合物粘合劑。關(guān)于專 利文獻(xiàn)2中記載的組合物，還記載了在輸送中或加工中難以分凝（凝離），為易流動(dòng)性的粉 末的形態(tài)的內(nèi)容。
[0008] 另外，專利文獻(xiàn)3中記載了一種不作為底層涂料使用的熱熔融性氟樹脂復(fù)合體組 合物的制造方法，該制造方法包括：將熱熔融性氟樹脂微粉與層狀化合物混合而得到熱熔 融性氟樹脂粉末混合組合物的工序（I);使用熔融混合擠出機(jī)對所得到的該粉末混合組合 物施加剪切應(yīng)力并熔融混合的工序（II)。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :國際公開第2009/119493號小冊子
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :日本特表2003-524663號公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2011-74399號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的課題
[0015] 對于粉體涂料的材料而言，要求一種不含對環(huán)境的負(fù)荷高的物質(zhì)、此外不僅與基 材的密合性高、而且能夠形成與基材均勻地密合的涂膜。但是在現(xiàn)有的粉體涂料的情況下， 為了形成與基材均勻地密合的涂膜，需要大量混配粘接性成分。
[0016] 本發(fā)明能夠提供一種復(fù)合顆粒，該復(fù)合顆粒不含環(huán)境負(fù)荷高的含氟表面活性劑， 進(jìn)而，即使粘接性成分的混配量少也能夠形成與基材的密合性優(yōu)異、且與基材均勻地密合 的涂膜。
[0017] 用于解決課題的方案
[0018] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合顆粒，其為由含氟聚合物和粘接性聚合物構(gòu)成的復(fù)合顆粒， 其特征在于，含氟表面活性劑的含量小于0. lpprn。
[0019] 復(fù)合顆粒優(yōu)選是通過使由含氟聚合物構(gòu)成的顆粒和由粘接性聚合物構(gòu)成的顆粒 結(jié)合而得到的。
[0020] 復(fù)合顆粒優(yōu)選是通過使用具有離心擴(kuò)散和渦流作用的裝置使由含氟聚合物構(gòu)成 的顆粒和由粘接性聚合物構(gòu)成的顆粒結(jié)合而得到的。
[0021] 復(fù)合顆粒優(yōu)選的是，在使顆粒分散于水中后以充分的時(shí)間進(jìn)行靜置的情況下，水 不懸濁，顆粒浮游于水中。
[0022] 復(fù)合顆粒優(yōu)選平均粒徑為1 μ m?1000 μ m。
[0023] 復(fù)合顆粒優(yōu)選含氟聚合物與粘接性聚合物的質(zhì)量比為5/50?99/1。
[0024] 粘接性聚合物優(yōu)選為選自由聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酸 (po 1 yamic acid)、環(huán)氧樹脂、聚硫化物、聚芳硫醚和聚醚砜組成的組中的至少一種化合物。
[0025] 含氟聚合物優(yōu)選為選自由四氟乙烯-全氟（烷基乙烯基醚）共聚物、四氟乙烯-六 氟丙烯共聚物和四氟乙烯-乙烯共聚物組成的組中的至少一種氟樹脂。
[0026] 另外，本發(fā)明還涉及一種粉體涂料，其由上述復(fù)合顆粒構(gòu)成。
[0027] 另外，本發(fā)明還涉及一種涂膜，其由上述粉體涂料形成。
[0028] 另外，本發(fā)明還涉及一種層積體，其為在金屬基材上具備上述涂膜的層積體，涂膜 與金屬基材的粘接強(qiáng)度為50N/cm?300N/cm。
[0029] 本發(fā)明的層積體優(yōu)選涂膜與金屬基材的粘接強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10。
[0030] 另外，本發(fā)明還涉及一種復(fù)合顆粒的制造方法，其為制造上述復(fù)合顆粒的方法，其 特征在于，該制造方法包括以下工序：將含氟聚合物和粘接性聚合物投入至表面改性機(jī)中 的工序；在表面改性機(jī)中混合上述含氟聚合物和粘接性聚合物，得到復(fù)合顆粒的工序；和 從上述表面改性機(jī)中回收復(fù)合顆粒的工序。
[0031] 上述表面改性機(jī)優(yōu)選為高速流動(dòng)混合機(jī)、高速旋轉(zhuǎn)式?jīng)_擊粉碎機(jī)或摩擦式磨機(jī)。
[0032] 上述表面改性機(jī)更優(yōu)選為摩擦式磨機(jī)。
[0033] 發(fā)明的效果
[0034] 本發(fā)明的復(fù)合顆粒由上述構(gòu)成型成，因此對環(huán)境的負(fù)荷小，不會損害含氟聚合物 所具有的本來的特征，在作為粉體涂料使用的情況下，即使粘接性成分的混配量少也能夠 形成與基材的密合性優(yōu)異、且與基材均勻地密合的涂膜。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035] 圖1是用掃描型電子顯微鏡觀察實(shí)施例4中得到的復(fù)合顆粒的表面的照片。
[0036] 圖2是用掃描型電子顯微鏡觀察實(shí)施例5中得到的復(fù)合顆粒的表面的照片。
[0037] 圖3是用掃描型電子顯微鏡觀察實(shí)施例6中得到的復(fù)合顆粒的表面的照片。
[0038] 圖4是用掃描型電子顯微鏡觀察實(shí)施例14中得到的復(fù)合顆粒的表面的照片。
[0039] 圖5是用掃描型電子顯微鏡觀察比較例3中得到的混合粉末的表面的照片。
[0040] 圖6是用掃描型電子顯微鏡觀察比較例5中得到的混合粉末的表面的照片。
[0041] 圖7是對實(shí)施例5中得到的復(fù)合顆粒進(jìn)行水中分離試驗(yàn)后的照片。
[0042] 圖8是對實(shí)施例6中得到的復(fù)合顆粒進(jìn)行水中分離試驗(yàn)后的照片。
[0043] 圖9是對實(shí)施例14中得到的復(fù)合顆粒進(jìn)行水中分離試驗(yàn)后的照片。
[0044] 圖10是對比較例3中得到的混合粉末進(jìn)行水中分離試驗(yàn)后的照片。
[0045] 圖11是對比較例5中得到的混合粉末進(jìn)行水中分離試驗(yàn)后的照片。
[0046] 圖12是示出含氟聚合物顆粒與粘接性聚合物結(jié)合的形態(tài)的示意圖。
[0047] 圖13是示出含氟聚合物顆粒與粘接性聚合物分離的形態(tài)的示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0048] 下面，具體地說明本發(fā)明。
[0049] 本發(fā)明的復(fù)合顆粒由含氟聚合物和粘接性聚合物構(gòu)成，含氟表面活性劑的含量小 于0. lppm。通過使用本發(fā)明的復(fù)合顆粒，能夠形成與基材的密合性優(yōu)異的涂膜。另外，涂膜 與基材均勻地密合。
[0050] 本發(fā)明的復(fù)合顆粒是按照含氟聚合物的顆粒與粘接性聚合物的顆粒聚攏到一起 的方式設(shè)計(jì)的，能夠消除涂布時(shí)的含氟聚合物與粘接性聚合物的分散。通過使用這樣的復(fù) 合顆粒，即使是比以往少的粘接性成分的混配量也能夠得到與基材的密合性優(yōu)異、與基材 的密合不均少的涂膜。
[0051] 此外，由于能夠增加氟樹脂的比例，因此在作為底層涂料使用的情況下還能夠進(jìn) 一步提高與頂涂層的粘接性。
[0052] 本發(fā)明的復(fù)合顆粒中含氟表面活性劑的含量小于0. lppm。由此，使用本發(fā)明的復(fù) 合顆粒得到的涂膜也不含有含氟表面活性劑，因此環(huán)境負(fù)荷小、能夠表現(xiàn)出含氟聚合物所 具有的本來的特征。另外，不會因含氟表面活性劑殘留而對涂膜與基材的密合性產(chǎn)生阻礙。
[0053] 上述含氟表面活性劑的含量可以通過使用由懸浮聚合得到的含氟聚合物來實(shí)現(xiàn)。 懸浮聚合中不使用含氟表面活性劑，因此通過使用由懸浮聚合得到的含氟聚合物，能夠得 到含氟表面活性劑的含量小于0. lppm的復(fù)合顆粒。
[0054] 上述含氟表面活性劑是在為了得到含氟聚合物的乳液聚合中使用的公知的含氟 表面活性劑。作為含氟表面活性劑，只要是具有氟原子并具有表面活性能力的化合物即可， 可以舉出例如全氟辛酸銨（PF0A)。
[0055] 上述含氟表面活性劑的濃度可以如下測定：通過索氏提取將復(fù)合顆粒所含有的含 氟表面活性劑提取至丙酮中，并利用日本W(wǎng)aters社制造的質(zhì)量分析儀Quattro micro GC 測定該濃度。該測定方法中的檢出極限為〇. lppm，因此含氟表面活性劑的含量小于0. lppm 是指無法檢測出復(fù)合顆粒所含有的含氟表面活性劑。
[0056] 本發(fā)明的復(fù)合顆粒可以適宜地用作粉體涂料。若將由本發(fā)明的復(fù)合顆粒構(gòu)成的粉 體涂料涂布于基材上，則可得到與基材的密合性優(yōu)異、與基材均勻地密合的涂膜。
[0057] 另外，本發(fā)明的復(fù)合顆粒是按照含氟聚合物與粘接性聚合物聚攏到一起的方式形 成的，因此還能夠控制帶電量。因此，特別適合作為靜電涂布中使用的粉體涂料的材料。
[0058] 本發(fā)明的復(fù)合顆粒優(yōu)選是通過使由含氟聚合物構(gòu)成的顆粒和由粘接性聚合物構(gòu) 成的顆粒結(jié)合而得到的。作為使由含氟聚合物構(gòu)成的顆粒和由粘接性聚合物構(gòu)成的顆粒結(jié) 合的方法，可以舉出將由含氟聚合物構(gòu)成的顆粒和由粘接性聚合物構(gòu)成的顆粒投入至后述 的表面改性機(jī)中并進(jìn)行處理的方法。
[0059] 本說明書中"結(jié)合"是指，在使顆粒分散于水中后以充分的時(shí)間進(jìn)行靜置的情況 下，水不懸濁，顆粒浮游于水中，從而由含氟聚合物構(gòu)成的顆粒和由粘接性聚合物構(gòu)成的顆 粒一體地形成。
[0060] 圖12是示出含氟聚合物顆粒與粘接性聚合物顆粒結(jié)合的形態(tài)的示意圖。如圖12 所示，若復(fù)合顆粒120為粘接性聚合物顆粒122和123與含氟聚合物顆粒121結(jié)合的復(fù)合 顆粒，則可得到在涂布時(shí)粘接性聚合物顆粒均勻分布的涂膜，其結(jié)果，所得到的涂膜與基材 均勻地密合。這樣，由于粘接性聚合物顆粒有效地發(fā)揮作用，因此在使用了本發(fā)明的復(fù)合顆 粒的粉體涂料中與以往相比能夠減少粘接性聚合物顆粒的混配量。
[0061] 另一方面，在將含氟聚合物顆粒和粘接性聚合物顆粒通過通常的干混等得到的混 合粉末中，如圖13所示，含氟聚合物顆粒131與粘接性聚合物顆粒132和133處于分離的狀 態(tài)，因此有可能得到粘接性聚合物顆粒的分布產(chǎn)生了不均的涂膜。其結(jié)果，所得到的涂膜與 基材的密合有可能不均勻，為了在基材的整個(gè)面牢固地粘接，需要大量混配粘接性聚合物。 [0062] 本發(fā)明的復(fù)合顆粒更優(yōu)選是通過使用具有離心擴(kuò)散和渦流作用的裝置使由含氟 聚合物構(gòu)成的顆粒和由粘接性聚合物構(gòu)成的顆粒結(jié)合而得到的。作為具有離心擴(kuò)散和渦流 作用的裝置，可以舉出后述的摩擦式磨機(jī)。通過使用上述裝置，能夠使由含氟聚合物構(gòu)成的 顆粒與由粘接性聚合物構(gòu)成的顆粒更有效地結(jié)合。其結(jié)果，使用復(fù)合顆粒得到的涂膜與基 材更牢固地密合。另外，涂膜與基材更均勻地密合。
[0063] 本發(fā)明的復(fù)合顆粒優(yōu)選的是，在使顆粒分散于水中后以充分的時(shí)間進(jìn)行靜置的情 況下，水不懸濁，顆粒浮游于水中。
[0064] 本發(fā)明的復(fù)合顆粒優(yōu)選平均粒徑為1 μ m?1000 μ m。復(fù)合顆粒的平均粒徑更優(yōu)選 為 20 μ m ?500 μ m。
[0065] 平均粒徑若過大，則有可能無法得到表面平滑的涂膜。平均粒徑若過小，則涂布效 率有可能降低。
[0066] 復(fù)合顆粒的平均粒徑可以利用日機(jī)裝社制造的激光衍射?散射式粒度分析儀 MT3300EX II進(jìn)行測定。
[0067] 本發(fā)明的復(fù)合顆粒在用于靜電涂布中使用的粉體涂料的情況下，平均粒徑優(yōu)選為 1 μ m以上且小于100 μ m、更優(yōu)選為20 μ m以上且小于100 μ m。
[0068] 另外，在用于旋轉(zhuǎn)涂布或旋轉(zhuǎn)成型中使用的粉體涂料的情況下，平均粒徑優(yōu)選為 100 μ m以上1000 μ m以下、更優(yōu)選為100 μ m以上500 μ m以下。
[0069] 本發(fā)明的復(fù)合顆粒優(yōu)選含氟聚合物與粘接性聚合物的質(zhì)量比〔含氟聚合物/粘接 性聚合物〕為50/50?99/1。更優(yōu)選為70/30?98/2、進(jìn)一步優(yōu)選為80/20?98/2。
[0070] 通過使含氟聚合物與粘接性聚合物的質(zhì)量比在上述范圍，使用本發(fā)明的復(fù)合顆粒 得到的涂膜與基材的密合性更高，另外，涂膜與基材更均勻地密合。
[0071] 在通過干混等現(xiàn)有的方法所得到的含氟聚合物與粘接性聚合物的混合粉末中，含 氟聚合物與粘接性聚合物分離，因此所得到的涂膜與基材的密合有可能不均勻，為了在基 材的整個(gè)面牢固地粘接，需要大量混配粘接性聚合物。在使用本發(fā)明的復(fù)合顆粒的情況下， 如上所述即使粘接性聚合物的混配量少也可以得到與基材的密合牢固、而且與基材均勻地 密合的涂膜。
[0072] (含氟聚合物）
[0073] 上述含氟聚合物只要能夠熔融成型則沒有特別限定。上述含氟聚合物優(yōu)選具有明 確的熔點(diǎn)，優(yōu)選為氟樹脂。
[0074] 上述含氟聚合物優(yōu)選熔點(diǎn)為100°C?347°C、更優(yōu)選為150°C?322°C。
[0075] 上述含氟聚合物優(yōu)選為具有由至少一種含氟烯鍵式單體衍生的重復(fù)單元的均聚 物或共聚物。上述含氟聚合物可以是僅將含氟烯鍵式單體聚合而成的，也可以是將含氟烯 鍵式單體與不具有氟原子的烯鍵式單體聚合而成的。
[0076] 上述含氟聚合物優(yōu)選具有來自下述含氟烯鍵式單體的重復(fù)單元，該含氟烯鍵式單 體為選自由氟乙烯〔VF〕、四氟乙烯〔TFE〕、偏二氟乙烯〔VdF〕、三氟氯乙烯〔CTFE〕、六氟丙烯 〔HFP〕、六氟異丁烯、CH 2 = CZHCFiZY式中，Z1為Η或F，Z2為H、F或Cl，n為1?10的整 數(shù)）表示的單體、CF 2 = CF-ORf1 (式中，Rf1表示碳原子數(shù)為1?8的全氟燒基）表示的全 氟（烷基乙烯基醚）〔PAVE〕和CF2 = CF-〇-CH2-Rf2 (式中，Rf2表示碳原子數(shù)為1?5的全 氟烷基）表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物組成的組中的至少一種。
[0077] 上述含氟聚合物也可以具有來自不具有氟原子的烯鍵式單體的重復(fù)單元，從維持 耐熱性和耐化學(xué)藥品性等方面出發(fā)，具有來自碳原子數(shù)為5以下的烯鍵式單體的重復(fù)單元 也是優(yōu)選方式之一。上述氟樹脂還優(yōu)選具有選自由乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏 二氯乙烯和不飽和羧酸組成的組中的至少一種不含氟烯鍵式單體。
[0078] 作為上述含氟聚合物，可以舉出例如四氟乙烯-全氟（烷基乙烯基醚）共聚物、四 氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-乙烯共聚物、四 氟乙烯 -六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟燒基乙烯基醚-二氟氯乙烯共聚 物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯等。這些含氟聚合物 可以僅使用1種，也可以將2種以上混合使用。
[0079] 作為上述含氟聚合物，優(yōu)選為選自由聚四氟乙烯〔PTFE〕、聚三氟氯乙烯〔PCTFE〕、 TFE-乙烯〔Et〕共聚物〔ETFE〕、Et-三氟氯乙烯〔CTFE〕共聚物、CTFE-TFE共聚物、TFE-HFP 共聚物〔FEP〕、TFE-PAVE共聚物〔PFA〕和聚偏二氟乙烯〔PVdF〕組成的組中的至少一種。
[0080] 作為上述PAVE，可以舉出全氟（甲基乙烯基醚）〔PMVE〕、全氟（乙基乙烯基醚） 〔PEVE〕、全氟（丙基乙烯基醚）〔PPVE〕、全氟（丁基乙烯基醚）等，其中更優(yōu)選PMVE、PEVE 或 PPVE。
[0081] 作為上述烷基全氟乙烯基醚衍生物，優(yōu)選Rf2是碳原子數(shù)為1?3的全氟烷基，更 優(yōu)選 cf2 = cf-o-ch2-cf2cf3。
[0082] 上述含氟聚合物更優(yōu)選為能夠熔融加工的氟樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選為選自由PFA、FEP 和ETFE組成的組中的至少一種氟樹脂。
[0083] 作為PFA沒有特別限定，優(yōu)選TFE單元與PAVE單元的摩爾比（TFE單元/PAVE單 元）為70?99/30?1的共聚物。更優(yōu)選的摩爾比為80?98. 5/20?1. 5。TFE單元若過 少則具有機(jī)械物性降低的傾向；若過多則熔點(diǎn)變得過高，具有成型性降低的傾向。上述PFA 還優(yōu)選為來自能夠與TFE和PAVE共聚的單體的單體單元為0. 1摩爾％?10摩爾％、TFE單 元和PAVE單元合計(jì)為90摩爾％?99. 9摩爾％的共聚物。作為能夠與TFE和PAVE共聚的 單體，可以舉出HFP、CZ3Z4 = CZ5(CF2)nZ6(式中，Z3、Z 4和Z5相同或不同，表示氫原子或氟原 子，Z6表示氫原子、氟原子或氯原子，η表示2?10的整數(shù)）表示的乙烯基單體以及CF 2 = CF-〇CH2-Rf7(式中，Rf7表示碳原子數(shù)為1?5的全氟烷基）表示的烷基全氟乙烯基醚衍生 物等。
[0084] 作為FEP沒有特別限定，優(yōu)選TFE單元與HFP單元的摩爾比（TFE單元/HFP單元） 為70?99/30?1的共聚物。更優(yōu)選的摩爾比為80?97/20?3。TFE單元若過少則具 有機(jī)械物性降低的傾向；若過多則熔點(diǎn)變得過高，具有成型性降低的傾向。FEP還優(yōu)選為來 自能夠與TFE和HFP共聚的單體的單體單元為0. 1摩爾％?10摩爾％、TFE單元和HFP單 元合計(jì)為90摩爾％?99. 9摩爾％的共聚物。作為能夠與TFE和HFP共聚的單體，可以舉 出PAVE、烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
[0085] 作為ETFE，優(yōu)選TFE單元與乙烯單元的摩爾比（TFE單元/乙烯單元）為20? 90/80?10的共聚物。更優(yōu)選的摩爾比為37?85/63?15、進(jìn)一步優(yōu)選的摩爾比為38? 80/62?20。ETFE還可以為由TFE、乙烯、以及能夠與TFE和乙烯共聚的單體構(gòu)成的共聚物。 作為能夠共聚的單體，可以舉出下述式
[0086] CH2 = CX5Rf3、CF2 = CFRf3、CF2 = CFORf3、CH2 = C (Rf3) 2
[0087] (式中，X5表示氫原子或氟原子，Rf3表示含有或不含醚鍵性氧原子的氟代烷基） 表示的單體，其中，優(yōu)選CF 2 = CFRf3、CF2 = CFORf3和CH2 = CX5Rf3表示的含氟乙烯基單體， 更優(yōu)選HFP、CF2 = CF-〇Rf4 (式中，Rf4表示碳原子數(shù)為1?5的全氟烷基）表示的全氟（烷 基乙烯基醚）〔PAVE〕和Rf3為碳原子數(shù)1?8的氟代烷基的CH 2 = CX5Rf3表示的含氟乙烯 基單體。另外，作為能夠與TFE和乙烯共聚的單體，可以為衣康酸、衣康酸酐等脂肪族不飽 和羧酸。能夠與TFE和乙烯共聚的單體相對于含氟聚合物優(yōu)選為0. 1摩爾％?10摩爾％、 更優(yōu)選為〇. 1摩爾％?5摩爾％、特別優(yōu)選為0. 2摩爾％?4摩爾％。
[0088] 上述的共聚物的各單體的含量可以通過根據(jù)單體的種類將NMR、FT_IR、元素分析、 熒光X射線分析適宜組合而算出。
[0089] 含氟聚合物優(yōu)選平均粒徑為Ιμ--以上、更優(yōu)選為20μπ?以上。另外，優(yōu)選為 1000 μ m以下、更優(yōu)選為500 μ m以下。平均粒徑若過大，則有可能無法得到平滑的涂膜。平 均粒徑若過小，則涂布效率有可能降低。
[0090] 含氟聚合物優(yōu)選表觀密度為0. 40以上、更優(yōu)選為0. 50以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 60 以上。另外，優(yōu)選為1.40以下、更優(yōu)選為1.30以下。通過使表觀密度在上述范圍，能夠得 到平滑的涂膜。
[0091] 上述表觀密度可以根據(jù)JIS K 6891進(jìn)行測定。
[0092] 作為上述含氟聚合物的制造方法，主要有乳液聚合和懸浮聚合正在商業(yè)化。由乳 液聚合得到氟系聚合物的情況下，含氟聚合物以在水中作為微粒存在的分散體的形態(tài)提 供。關(guān)于通過噴霧干燥法或沉析由該分散體得到的粉末顆粒，由于擔(dān)心在聚合時(shí)使用的氟 系表面活性劑在生態(tài)中的蓄積性，同時(shí)含氟表面活性劑還會殘存于由粉末形成的涂膜中， 因此有可能損害含有氟樹脂的涂膜本來的特征。另外，通過含氟表面活性劑揮發(fā)分解，有可 能抑制所得到的涂膜與基材的密合性。
[0093] 因此，在本發(fā)明的復(fù)合顆粒中，優(yōu)選使用由懸浮聚合法得到的含氟聚合物。該情況 下，能夠不使用含氟表面活性劑而制造含氟聚合物，因此由本發(fā)明的復(fù)合顆粒形成的涂膜 中也不含有含氟表面活性劑，環(huán)境負(fù)荷小，能夠表現(xiàn)出氟樹脂涂膜的本來的特征。另外，也 不會因含氟表面活性劑揮發(fā)分解而抑制涂膜與基材的密合性。
[0094] 本發(fā)明中，優(yōu)選使用由懸浮聚合得到的含氟聚合物。懸浮聚合中，不使用含氟表面 活性劑，因此通過使用由懸浮聚合得到的含氟聚合物，可以得到含氟表面活性劑的含量小 于0· lppm的復(fù)合顆粒。
[0095](粘接性聚合物）
[0096] 本發(fā)明的復(fù)合顆粒由含氟聚合物和粘接性聚合物構(gòu)成。通過使本發(fā)明的復(fù)合顆粒 包含粘接性聚合物，能夠形成與基材的密合性優(yōu)異的涂膜。
[0097] 上述粘接性聚合物優(yōu)選為選自由聚酰亞胺〔PI〕、聚酰胺酰亞胺〔PAI〕、聚酰胺〔 PA〕、聚酰胺酸（polyamic acid)、環(huán)氧樹脂、聚硫化物、聚芳硫醚〔PAS〕和聚醚砜〔PES〕組成 的組中的至少一種化合物。
[0098] 上述PAI、PA和聚酰胺酸通常為主鏈或側(cè)鏈具有酰胺基（_NH_C( = 0)_)、主鏈具 有芳香環(huán)的聚合物。
[0099] 上述PAI為具有酰胺基、芳香環(huán)和酰亞胺基的縮聚物。作為上述PAI沒有特別限 定，例如除了現(xiàn)有公知的PAI外還可以使用通過將聚酰亞胺〔PI〕氧化而導(dǎo)入了酰胺基的物 質(zhì)等。
[0100] 上述聚酰胺為主鏈中具有酰胺鍵（-NH-C( = 0)-)的縮聚物。作為上述聚酰胺沒 有特別限定，可以舉出例如尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12等脂肪族聚酰胺；聚對苯二甲 酰對苯二胺、聚間苯二甲酰間苯二胺等芳香族聚酰胺等。
[0101] 上述聚酰胺酸為具有酰胺基和羧基或羧基的衍生物（例如經(jīng)烷基酯化的羧基的 衍生物）的縮聚物。作為上述聚酰胺酸沒有特別限定，可以舉出分子量為幾千?幾萬的聚 酰胺酸等。
[0102] 上述聚酰亞胺通過氧化而變化為PAI或聚酰胺酸。
[0103] 關(guān)于上述聚酰亞胺，在將本發(fā)明的復(fù)合顆粒用于粉體涂料的情況下，涂敷該粉體 涂料并于高溫長時(shí)間進(jìn)行燒制時(shí)，使其氧化而在主鏈導(dǎo)入酰胺基，可以變化為PAI或聚酰 胺酸。PAI只要不將PI的主鏈中的全部酰亞胺基轉(zhuǎn)換為酰胺基即可，聚酰胺酸將PI的主鏈 中的全部酰亞胺基轉(zhuǎn)換為了酰胺基和羧基。
[0104] 作為向上述PI導(dǎo)入酰胺基的方法沒有特別限定，可以舉出例如通過氧化使PI的 酰亞胺基（酰亞胺環(huán)）開環(huán)的方法、使堿作用于PI的酰亞胺基（酰亞胺環(huán)）而水解的方法 等。
[0105] 作為環(huán)氧樹脂，優(yōu)選例如具有雙酚A單元的環(huán)氧樹脂。
[0106] 作為上述PAS沒有特別限定，可以舉出例如聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜、聚亞聯(lián)苯基 硫化物、聚苯硫醚〔PPS〕等，其中適合使用PPS。在如半導(dǎo)體制造工序等那樣不歡迎胺的使 用及金屬離子的溶出的情況下，優(yōu)選使用PAS。另外，在需要耐熱密合性的情況下，PAS也為 耐熱粘結(jié)劑，因此不僅為了賦予抗氧化性、還為了賦予耐熱密合性，適合使用PAS。
[0107] 上述粘接性聚合物可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
[0108] 上述粘接性聚合物相對于含氟聚合物的平均粒徑優(yōu)選為1 %?50 %的平均粒徑、 更優(yōu)選為2%?20%的平均粒徑。據(jù)推測，通過使粘接性聚合物的平均粒徑比含氟聚合物 的平均粒徑充分小，氟樹脂顆粒包含粘接性聚合物，即使含氟聚合物的比例多也能夠?qū)崿F(xiàn) 充分的粘接性。
[0109] 作為上述粘接性聚合物，可以使用市售的粉末，此外也可以使用進(jìn)行粉碎而微粉 化的微粉末。另外，還可以為將市售的顆粒型的物質(zhì)粉碎而成的粉末。對粉碎方法沒有特 別限定，可以利用通常的粉磨機(jī)粉碎、噴霧器粉碎等進(jìn)行粉碎。
[0110] 作為上述粘接性聚合物，優(yōu)選合用選自由聚酰亞胺〔PI〕、聚酰胺酰亞胺〔PAI〕、聚 酰胺〔PA〕、聚酰胺酸（polyamic acid)和環(huán)氧樹脂組成的組中的至少一種高分子化合物 ㈧與選自由聚硫化物、聚芳硫醚〔PAS〕和聚醚砜〔PES〕組成的組中的至少一種含硫化合物 (B)。如上所述通過合用高分子化合物（A)和含硫化合物（B)，涂膜與基材的密合性進(jìn)一步 提1?。
[0111] 作為上述高分子化合物（A)的平均粒徑，優(yōu)選的上限為200μπκ更優(yōu)選的上限 為150μπι。若上述高分子化合物（Α)的平均粒徑為上述范圍內(nèi)，則可以使優(yōu)選的下限為 0.01 μ m、更優(yōu)選的下限為0.1 μ m。另外，優(yōu)選上述高分子化合物（Α)的平均粒徑與含氟聚 合物的平均粒徑相比相對較小，更優(yōu)選小于1〇〇 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為50 μ m以下。
[0112] 作為上述含硫化合物⑶的平均粒徑，優(yōu)選的上限為200μπκ更優(yōu)選的上限 為150μπι。若上述含硫化合物（Β)的平均粒徑為上述范圍內(nèi)，則可以使優(yōu)選的下限為 0.01 μ m、更優(yōu)選的下限為0.1 μ m。另外，優(yōu)選上述含硫化合物（Β)的平均粒徑與含氟聚合 物的平均粒徑相比相對較小、更優(yōu)選為20 μ m以下。
[0113] 本發(fā)明的復(fù)合顆粒的制造方法為制造上述復(fù)合顆粒的方法，包括以下工序：將含 氟聚合物和粘接性聚合物投入至表面改性機(jī)中的工序；在表面改性機(jī)中混合上述含氟聚合 物和粘接性聚合物，得到復(fù)合顆粒的工序；和從上述表面改性機(jī)中回收復(fù)合顆粒的工序。
[0114] 對能夠用于制造本發(fā)明的復(fù)合顆粒的表面改性機(jī)進(jìn)行說明。作為表面改性機(jī)，優(yōu) 選例如高速流動(dòng)混合機(jī)、高速旋轉(zhuǎn)式?jīng)_擊粉碎機(jī)或摩擦式磨機(jī)。通過使用上述表面改性機(jī)， 可以高效率得到與基材的密合性及能夠形成與基材均勻地密合的涂膜的復(fù)合顆粒。
[0115] 本發(fā)明的復(fù)合顆粒通過使用上述那樣的作為干式生產(chǎn)的表面改性機(jī)（而非濕 式），從而可以使生產(chǎn)作業(yè)性簡便，能夠得到含氟聚合物的顆粒與粘接性聚合物的顆粒結(jié)合 而成的復(fù)合顆粒。另外，在分散于水中后以充分的時(shí)間進(jìn)行靜置的情況下，可以制造出水不 懸濁而浮游于水中的復(fù)合顆粒。
[0116] 例如，在通過通常的干混將含氟聚合物和粘接性聚合物混合的情況下，含氟聚合 物與粘接性聚合物不結(jié)合，在涂布時(shí)含氟聚合物與粘接性聚合物的混配比產(chǎn)生偏差，所得 到的涂膜的密合性有可能產(chǎn)生不均。在這樣的情況下，需要過量混配粘接性聚合物。
[0117] 另外，對于通過共沉析由含氟聚合物與粘接性樹脂的水性分散液中得到的含氟聚 合物與粘接性樹脂的混合粉末，在利用水處理進(jìn)行分離時(shí)，即使使用所得到的混合粉末制 造涂膜，與基材的密合性也不充分，與基材的密合性也會產(chǎn)生偏差。另外，為了在液體中進(jìn) 行復(fù)合化，商業(yè)實(shí)施中需要干燥設(shè)備等巨大的設(shè)備，或者無法避免干燥中的凝聚，其生產(chǎn)率 未必1?。
[0118] 下面，對上述各種表面改性機(jī)進(jìn)行說明。
[0119] 1.高速流動(dòng)混合機(jī)
[0120] 該裝置在鼓內(nèi)部設(shè)有垂直方向的旋轉(zhuǎn)軸和導(dǎo)板，在旋轉(zhuǎn)軸的底部配置有兩個(gè)槳 葉。通過使旋轉(zhuǎn)軸高速旋轉(zhuǎn)，粉末因下槳葉而向上方流動(dòng)，因上槳葉而被賦予強(qiáng)大的機(jī)械應(yīng) 力。此外，通過使粉末以高速碰撞導(dǎo)板或裝置內(nèi)壁，從而提供大的沖擊力。優(yōu)選在含氟聚合 物粉末溫度為l〇〇°C?200°C的范圍的條件下進(jìn)行處理。
[0121] 2.高速旋轉(zhuǎn)式?jīng)_擊粉碎機(jī)
[0122] 該裝置由在鼓內(nèi)部高速旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)盤及連結(jié)鼓的中心部和內(nèi)壁部的循環(huán)電路構(gòu) 成。由氣流所供給的粉末與配置于旋轉(zhuǎn)盤的沖擊銷和裝置內(nèi)壁碰撞從而受到碰撞所產(chǎn)生的 沖擊力。這些粉末經(jīng)過循環(huán)電路暫時(shí)從鼓內(nèi)部排出后再次返回鼓內(nèi)，因此被反復(fù)賦予機(jī)械 應(yīng)力。優(yōu)選在含氟聚合物粉末溫度為50°C?200°C的范圍的條件下進(jìn)行處理。
[0123] 3.摩擦式磨機(jī)
[0124] 該裝置在位于鼓內(nèi)部的旋轉(zhuǎn)軸的外周部配置有復(fù)數(shù)個(gè)槳葉，通過旋轉(zhuǎn)這些槳葉而 產(chǎn)生離心擴(kuò)散和渦流作用，從而使粉末在鼓內(nèi)流動(dòng)。通過使粉末擠壓裝置內(nèi)壁而賦予機(jī)械 應(yīng)力。也可以運(yùn)轉(zhuǎn)具有在旋轉(zhuǎn)軸方向供給和返送粉末的功能的攪拌部件。優(yōu)選在含氟聚合 物粉末溫度為50°C?200°C的范圍的條件下進(jìn)行處理。
[0125] 這些之中，由于可得到基材與涂膜的密合性更高、基材與涂膜更均勻地密合的涂 膜，作為表面改性機(jī)，更優(yōu)選摩擦式磨機(jī)。
[0126] 此外，在摩擦式磨機(jī)中優(yōu)選下述規(guī)格的摩擦式磨機(jī)：其具有在外周具備復(fù)數(shù)個(gè)刀 片的旋轉(zhuǎn)體和具備與上述刀片的徑向前端部接近的圓筒狀的內(nèi)周面的外殼，沿上述旋轉(zhuǎn)體 的軸心方向相鄰的上述刀片彼此從上述軸心以相互不同的方向延伸出去，并且沿上述軸心 相鄰的至少一組上述刀片彼此相對于上述軸心相互反向地傾斜。作為這樣的裝置，可以使 用例如日本特開2010-180099號公報(bào)中記載的裝置。
[0127] 在這種規(guī)格的裝置中，對于粉末，在復(fù)數(shù)個(gè)刀片的徑向前端部與外殼的內(nèi)周面之 間施加大的壓縮力和剪切力，從而得到含氟聚合物與粘接性樹脂被更牢固地結(jié)合的復(fù)合 顆粒，其結(jié)果，認(rèn)為所得到的涂膜與基材的密合性高，可得到涂膜與基材更均勻地密合的涂 膜。
[0128] 作為這樣的裝置，可以舉出Hosokawamicron社制造的Nobilta等。
[0129] 可以對這些裝置直接供給由懸浮聚合得到的聚合完成的粉末，也可以供給預(yù)先用 輥等高密度化后進(jìn)行粉碎所得到的粉末。另外，也可以將種類不同的含氟聚合物混合后再 供給至處理裝置。在不損害含氟聚合物本來的特征的范圍內(nèi)，還可以混合含氟聚合物以外 的添加劑后再供給至處理裝置。例如可以在PFA中混合1重量％以下的PTFE?；蛘呖梢栽?PFA或ETFE中混合包含1重量％以下的銅、鋅、鈷等的金屬化合物。
[0130] 本發(fā)明的復(fù)合顆粒的制造方法優(yōu)選包括通過懸浮聚合將含氟烯鍵式單體聚合而 得到含氟聚合物的工序。
[0131] 根據(jù)希望，本發(fā)明的復(fù)合顆粒的制造方法可以包括粉碎含氟聚合物的粉碎工序。
[0132] 本發(fā)明的復(fù)合顆粒的制造方法中，為了提高含氟聚合物粉末的操作性，可以通過 實(shí)施分級處理而使粒度分布變窄。
[0133] 本發(fā)明的粉體涂料由上述復(fù)合顆粒構(gòu)成。由于本發(fā)明的粉體涂料由上述復(fù)合顆粒 構(gòu)成，因此由該粉體涂料形成的涂膜與基材的密合性高，并且能夠形成該涂膜與基材均勻 地密合的涂膜。
[0134] 本發(fā)明的粉體涂料也可以進(jìn)一步含有在粉體涂料中添加的通常的添加劑。作為上 述添加劑，可以舉出例如流平劑、固體潤滑劑、顏料、光亮材料、填充材料、顏料分散劑、防沉 降劑、水分吸收劑、表面調(diào)整劑、觸變性賦予劑、粘度調(diào)整劑、凝膠化防止劑、紫外線吸收劑、 光穩(wěn)定劑、增塑劑、防發(fā)花劑、防結(jié)皮劑、防擦傷劑、防霉劑、抗菌劑、抗蝕劑、抗靜電劑、硅烷 偶聯(lián)劑等。
[0135] 本發(fā)明的涂膜由上述粉體涂料形成。由于本發(fā)明的涂膜利用由上述復(fù)合顆粒構(gòu)成 的粉體涂料所形成，因此與基材的密合性高，且與基材均勻地密合。另外，由于不含有含氟 表面活性劑，因此環(huán)境負(fù)荷低，具有非粘著性等含氟聚合物本來的特征。
[0136] 本發(fā)明的涂膜可以通過將由上述復(fù)合顆粒構(gòu)成的粉體涂料涂布于基材上而形成。 作為涂布的方法，可以舉出基于靜電涂布的方法、基于旋轉(zhuǎn)涂布或旋轉(zhuǎn)成型的方法等。
[0137] 在基于靜電涂布的方法中，在涂布槍的前端將賦予了電荷的復(fù)合顆粒排出至基 材，并對其進(jìn)行燒制，從而形成涂膜。該情況下，復(fù)合顆粒中所用的含氟聚合物的優(yōu)選平均 粒徑為1 μ m以上且小于100 μ m、更優(yōu)選為20 μ m以上且小于100 μ m。
[0138] 在基于旋轉(zhuǎn)涂布或旋轉(zhuǎn)成型的方法中，將復(fù)合顆粒放入中空的模具內(nèi)部并使其在 燒制爐中旋轉(zhuǎn)，從而在模具的內(nèi)壁形成覆膜。該情況下，復(fù)合顆粒中所用的含氟聚合物的優(yōu) 選平均粒徑為100 μ m以上1000 μ m以下、更優(yōu)選為100 μ m以上500 μ m以下。
[0139] 對本發(fā)明的涂膜的厚度沒有特別限定，根據(jù)用途適宜決定即可，例如可以為 20 μ m ?1000 μ m〇
[0140] 本發(fā)明的層積體是在金屬基材上具備上述涂膜的層積體。由于本發(fā)明的層積體具 備上述涂膜，因而與金屬基材的密合性高，且與金屬基材均勻地密合。另外，由于不含有含 氟表面活性劑，因此環(huán)境負(fù)荷低，具有非粘著性等含氟聚合物本來的特征。
[0141] 作為上述金屬基材的材料，可以舉出例如鐵、不銹鋼、鋁等金屬。金屬基材的形狀 根據(jù)層積體的用途適宜選擇。
[0142] 本發(fā)明的層積體與金屬基材的粘接強(qiáng)度為50N/cm?300N/cm。與金屬基材的粘 接強(qiáng)度優(yōu)選為60N/cm?300N/cm、更優(yōu)選為70N/cm?300N/cm、進(jìn)一步優(yōu)選為80N/cm? 300N/cm、特別優(yōu)選為 90N/cm ?300N/cm。
[0143] 上述粘接強(qiáng)度如下測定：通過靜電涂布將由上述復(fù)合顆粒構(gòu)成的粉體涂料涂布于 金屬基材上，對所得到的涂膜以l〇mm間隔切出直至達(dá)到金屬面的切縫，利用Tensilon萬能 試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)JIS K 6854-1 (1999年）以50mm/分鐘的拉伸速度對試驗(yàn)片在90°方向進(jìn)行 拉伸，并測定其剝離粘接強(qiáng)度。作為金屬基材，可以使用鐵。
[0144] 本發(fā)明的層積體優(yōu)選涂膜與金屬基材的粘接強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10。上述粘接強(qiáng) 度的標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，則可以說本發(fā)明的層積體的涂膜與金屬基材越均勻地密合。
[0145] 粘接強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差由下式計(jì)算出。
[0146]

【權(quán)利要求】
1. 一種復(fù)合顆粒，其為由含氟聚合物和粘接性聚合物構(gòu)成的復(fù)合顆粒，其特征在于，含 氟表面活性劑的含量小于0. lppm。
2. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合顆粒，其中，其是通過使由含氟聚合物構(gòu)成的顆粒和由粘 接性聚合物構(gòu)成的顆粒結(jié)合而得到的。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合顆粒，其中，其是通過使用具有離心擴(kuò)散和渦流作用的 裝置使由含氟聚合物構(gòu)成的顆粒和由粘接性聚合物構(gòu)成的顆粒結(jié)合而得到的。
4. 如權(quán)利要求1、2或3所述的復(fù)合顆粒，其中，在使顆粒分散于水中后以充分的時(shí)間進(jìn) 行靜置的情況下，水不懸濁，顆粒浮游于水中。
5. 如權(quán)利要求1、2、3或4所述的復(fù)合顆粒，其中，平均粒徑為Ιμπι?ΙΟΟΟμπι。
6. 如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的復(fù)合顆粒，其中，含氟聚合物與粘接性聚合物的質(zhì)量 比為5/50?99/1。
7. 如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的復(fù)合顆粒，其中，粘接性聚合物為選自由聚酰亞 胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酸、環(huán)氧樹脂、聚硫化物、聚芳硫醚和聚醚砜組成的組中 的至少一種化合物。
8. 如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的復(fù)合顆粒，其中，含氟聚合物為選自由四氟乙 烯-全氟（烷基乙烯基醚）共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和四氟乙烯-乙烯共聚物 組成的組中的至少一種氟樹脂。
9. 一種粉體涂料，其由權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的復(fù)合顆粒構(gòu)成。
10. -種涂膜，其由權(quán)利要求9所述的粉體涂料形成。
11. 一種層積體，其為在金屬基材上具備權(quán)利要求10所述的涂膜的層積體，其中， 涂膜與金屬基材的粘接強(qiáng)度為50N/cm?300N/cm。
12. 如權(quán)利要求11所述的層積體，其中，涂膜與金屬基材的粘接強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 10。
13. -種復(fù)合顆粒的制造方法，其為制造權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的復(fù)合顆粒 的方法，其特征在于， 該制造方法包括以下工序： 將含氟聚合物和粘接性聚合物投入至表面改性機(jī)中的工序； 在表面改性機(jī)中混合所述含氟聚合物和粘接性聚合物，得到復(fù)合顆粒的工序；和 從所述表面改性機(jī)中回收復(fù)合顆粒的工序。
14. 如權(quán)利要求13所述的復(fù)合顆粒的制造方法，其中，表面改性機(jī)為高速流動(dòng)混合機(jī)、 高速旋轉(zhuǎn)式?jīng)_擊粉碎機(jī)或摩擦式磨機(jī)。
15. 如權(quán)利要求13或14所述的復(fù)合顆粒的制造方法，其中，表面改性機(jī)為摩擦式磨機(jī)。
【文檔編號】C09D127/18GK104245802SQ201380015292
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月26日
【發(fā)明者】茂內(nèi)普巳子, 中谷安利 申請人:大金工業(yè)株式會社