專利名稱：組合物及其制造方法以及粉體涂料、顆粒、樹(shù)脂成型品和電線的制作方法
組合物及其制造方法以及粉體涂料、顆粒、樹(shù)脂成型品和電
線
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及組合物及其制造方法以及粉體涂料、顆粒、樹(shù)脂成型品和電線。背景技術(shù)：
含有含氟聚合物的組合物在耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐溶劑性、絕緣性等特性方面優(yōu)異，因而這樣的組合物在涂料或電子機(jī)器、車輛以及電線等各種成型品等要求耐熱性的各種制品中使用。由這些涂料得到的涂膜、成型品等不消說(shuō)在制造過(guò)程中，即使在使用過(guò)程中也會(huì)暴露于高溫，因而對(duì)于作為原料的組合物來(lái)說(shuō)，要求其防止高溫下的著色及熱穩(wěn)定性、耐熱老化性等進(jìn)一步的提高。例如，在含有含氟聚合物的涂料中，通常在涂布至被涂布物后，為了使其成膜，需要進(jìn)行加熱熔融，在形成耐蝕襯層的情況下，通常希望具有一定程度的膜厚，因而要反復(fù)數(shù)次涂布、加熱熔融的工序。含氟聚合物為具有耐熱性的聚合物，但若在熔點(diǎn)附近的溫度以上進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間加熱，則會(huì)出現(xiàn)熱劣化，著褐色，可能會(huì)變脆或發(fā)泡，因而眾所周知在涂料中要使用熱穩(wěn)定劑。作為將金屬化合物用作熱穩(wěn)定劑的技術(shù)，在專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了含有銅或銅化合物的旋轉(zhuǎn)涂襯用氟樹(shù)脂粉末。在專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了在含有乙烯/四氟乙烯共聚物和熱穩(wěn)定劑的粉體組合物中含有選自由銅化合物、錫化合物、鐵化合物、鉛化合物、鈦化合物和鋁化合物組成的組中的至少一種熱穩(wěn)定劑的情況。在專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了混合有炭黑粉末、 有機(jī)硫系化合物和胺系抗氧化劑、或者進(jìn)一步混合有鋅、錫、鈷、鎳或鐵的微粉末的至少一種作為穩(wěn)定劑的氟樹(shù)脂組合物。順便提及，作為不使用金屬化合物作為熱穩(wěn)定劑的技術(shù)，在專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了一種粉體涂料，其含有由乙烯和四氟乙烯構(gòu)成的共聚物以及一種穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑不含金屬元素。另外，在涂布用的組合物中，公開(kāi)了并非作為穩(wěn)定劑而是為了提高涂膜與基材間的密合力而含有金屬元素的組合物(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)5、專利文獻(xiàn)6以及專利文獻(xiàn)7。)。作為含有金屬元素的氟樹(shù)脂，還公開(kāi)了一種成型物，該成型物是由具有-CF2C00H 基的氟代烯烴系聚合物的羧基被轉(zhuǎn)換為銅鹽的含銅氟樹(shù)脂構(gòu)成的(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn) 8。)。該銅是為了遮蔽近紅外線而含有的，并非為作為穩(wěn)定劑而使用的物質(zhì)。此外，作為向用于制造成型品的組合物中添加添加劑的技術(shù)，在專利文獻(xiàn)9中公開(kāi)了一種熱穩(wěn)定性得到了提高的乙烯_4氟化乙烯系共聚物組合物，該組合物是向乙烯_4 氟化乙烯系共聚物中添加混合銅或銅化合物而成的。并且，在專利文獻(xiàn)10中公開(kāi)了一種耐熱性脂膏(grease)組合物，其中，在以防止高溫條件下的劣化現(xiàn)象、耐熱性優(yōu)異、耐熱性長(zhǎng)期穩(wěn)定為目的的氟類脂膏中，含有氟硅酮油 (A)；氟樹(shù)脂系增稠劑(B)；以及改性十一烷混合物、改性丁烷、Cu酞菁、Ca磺酸鹽等所示的添加劑(C)的至少一種以上，但在專利文獻(xiàn)10中，對(duì)于鈷化合物卻完全沒(méi)有記載。另外，在專利文獻(xiàn)11中記載了，在包含分散有粒狀物的樹(shù)脂層的耐熱性樹(shù)脂制品中，通過(guò)在作為粒狀物的脂質(zhì)體中含有金屬卟啉絡(luò)合物，獲得了二氧化碳減少效果。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利第3135354號(hào)說(shuō)明書(shū)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2006-206637號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)昭55-133442號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2003-3111號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開(kāi)昭52-126431號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特公昭61-25750號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開(kāi)昭58-141252號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特開(kāi)2000-103812號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9 日本特開(kāi)昭52-25850號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10 日本特開(kāi)平8-143883號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11 日本特開(kāi)2007-204666號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題但是，在將作為現(xiàn)有穩(wěn)定劑而使用的金屬氧化物添加至組合物中的情況下，若少量添加則得不到充分的耐熱性。若金屬氧化物例如大量添加，則可能會(huì)產(chǎn)生金屬所致的著色。另外，即使在著色不成為問(wèn)題的領(lǐng)域中進(jìn)行使用，若穩(wěn)定劑的添加量多，則含氟聚合物的優(yōu)異特性也可能受損。本發(fā)明提供含有含氟聚合物的組合物，在該組合物中，即使添加劑的量為少量，其耐熱性也優(yōu)異。用于解決課題的手段本發(fā)明的組合物的特征在于，其含有含氟聚合物(a)以及鈷化合物(b)。鈷化合物(b)優(yōu)選為選自由乙酸鈷、苯甲酸鈷和鈷的有機(jī)金屬絡(luò)合物組成的組中的至少一種。鈷化合物(b)優(yōu)選為四吡咯系環(huán)狀化合物。鈷化合物(b)優(yōu)選為具有卟啉環(huán)或酞菁環(huán)的配位體配位在鈷原子上而成的有機(jī)金屬絡(luò)合物。鈷化合物(b)優(yōu)選為酞菁鈷。鈷化合物(b)優(yōu)選為乙酰丙酮鈷。鈷化合物(b)的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于含氟聚合物(a)為Ippm lOOppm。鈷化合物(b)的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于含氟聚合物(a)為Ippm 50ppm。含氟聚合物(a)優(yōu)選含有基于選自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、 三氟氯乙烯、偏二氟乙烯和氟化乙烯組成的組中的至少一種單體的聚合單元。含氟聚合物(a)優(yōu)選為選自由聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯 /全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、聚偏二氟乙
4烯、四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯 /六氟丙烯共聚物以及聚氟化乙烯組成的組中的至少一種。含氟聚合物(a)優(yōu)選為選自由乙烯/四氟乙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物組成的組中的至少一種。本發(fā)明的組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有鈦氧化物。本發(fā)明還涉及粉體涂料，該粉體涂料的特征在于，其含有上述組合物。本發(fā)明還涉及顆粒，該顆粒的特征在于，其含有上述組合物。本發(fā)明還涉及樹(shù)脂成型品，該樹(shù)脂成型品的特征在于，其是將上述組合物成型而成的。本發(fā)明還涉及電線，該電線的特征在于，其具有芯線以及將上述組合物被覆在芯線上而成的被覆材料。本發(fā)明還涉及組合物的制造方法，該制造方法的特征在于，其含有下述工序?qū)⒑酆衔?a)與鈷化合物(b)混合，得到含有含氟聚合物(a)以及鈷化合物 (b)的樹(shù)脂成型用母料的工序，相對(duì)于該含氟聚合物(a)，鈷化合物(b)大于0. 1質(zhì)量％;以及向所得到的樹(shù)脂成型用母料中添加含氟聚合物(a)來(lái)得到上述組合物的工序。下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的組合物含有含氟聚合物(a)以及鈷化合物(b)。本發(fā)明的組合物由于具有上述構(gòu)成，因而即使在少量添加鈷化合物(b)的情況下耐熱性也優(yōu)異。例如能夠?qū)崿F(xiàn)加熱時(shí)著色的抑制、或者熱穩(wěn)定性和耐熱老化性的提高。作為鈷化合物(b)，可以舉出例如氯化鈷、氧化鈷、碳酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、磷酸鈷、氨基磺酸鈷、溴化鈷、高氯酸鈷、乙酸鈷、苯甲酸鈷、鈷的有機(jī)金屬絡(luò)合物等。鈷化合物(b)只要為含有鈷的化合物即可，也可以含有其它金屬元素，但不含有鈷粉末這樣的鈷金屬單質(zhì)。在為鈷金屬單質(zhì)的情況下，在少量添加時(shí)不會(huì)表現(xiàn)出防止著色的效果、提高耐熱老化性的效果。在本發(fā)明中，通過(guò)以鈷化合物(b)的形式向組合物中添力口，即使少量添加也能夠充分實(shí)現(xiàn)防止著色或提高熱穩(wěn)定性和耐熱老化性的效果。作為鈷化合物(b)，優(yōu)選為選自由乙酸鈷、苯甲酸鈷和鈷的有機(jī)金屬絡(luò)合物組成的組中的至少一種鈷化合物，更優(yōu)選為鈷的有機(jī)金屬絡(luò)合物。作為鈷的有機(jī)金屬絡(luò)合物，可以舉出酞菁鈷、嚇啉鈷等具有鈷原子的四吡咯系環(huán)狀化合物；六氨絡(luò)鈷的氯化合物；乙酰丙酮鈷；六氨絡(luò)鈷的氯化合物等。由于含有具有鈷原子的有機(jī)金屬絡(luò)合物，即使少量添加，也可以進(jìn)一步提高組合物以及由組合物得到的涂膜、成型品等的耐熱性。從抑制著色的方面考慮，在用于粉體涂料的情況下，特別優(yōu)選選自由乙酸鈷、苯甲酸鈷和鈷的有機(jī)金屬絡(luò)合物組成的組中的至少一種鈷化合物。上述鈷化合物(b)優(yōu)選為選自由乙酸鈷、苯甲酸鈷、具有鈷原子的四吡咯系環(huán)狀化合物以及乙酰丙酮鈷組成的組中的至少一種鈷化合物。更優(yōu)選為選自由具有鈷原子的四吡咯系環(huán)狀化合物以及乙酰丙酮鈷組成的組中的至少一種鈷化合物。上述鈷化合物(b)優(yōu)選為具有鈷原子的四吡咯系環(huán)狀化合物。本發(fā)明的組合物由于含有具有鈷原子的四吡咯系環(huán)狀化合物以及含氟聚合物(a)，具有優(yōu)異的耐熱性(防止著色、具有熱穩(wěn)定性和耐熱老化性)。例如，在對(duì)本發(fā)明的組合物進(jìn)行加熱的情況下，即使四吡咯系環(huán)狀化合物為少量也可獲得優(yōu)異的耐熱性，因而沒(méi)有必要添加大量的添加劑。因此， 也能夠抑制金屬元素所致的著色。另外，還使由本發(fā)明的組合物得到的成型品等具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐熱老化性，能夠防止機(jī)械強(qiáng)度的劣化。在本說(shuō)明書(shū)中，四吡咯系環(huán)狀化合物為具有4個(gè)吡咯環(huán)經(jīng)環(huán)狀鍵合而成的結(jié)構(gòu)的化合物。作為四吡咯系環(huán)狀化合物，可以舉出例如具有4個(gè)吡咯環(huán)分別夾著1個(gè)碳原子或1 個(gè)氮原子環(huán)狀鍵合而成的結(jié)構(gòu)的化合物，更具體地說(shuō)，可以舉出具有卟啉環(huán)、酞菁環(huán)等的化合物作為優(yōu)選化合物。另外，上述四吡咯系環(huán)狀化合物只要為具有鈷原子的化合物即可，也可以不是有機(jī)金屬絡(luò)合物。從穩(wěn)定性、效果持續(xù)性等方面考慮，四吡咯系環(huán)狀化合物優(yōu)選為配位體配位在鈷原子上而成的有機(jī)金屬絡(luò)合物。本發(fā)明的組合物由于含有由具有特定結(jié)構(gòu)的配位體和鈷原子構(gòu)成的有機(jī)金屬絡(luò)合物，能夠進(jìn)一步提高由組合物得到的成型品的耐熱性，并能夠防止熱劣化。另外，可以抑制加熱所致的著色。需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中所謂“配位體”是指一種原子團(tuán)，該原子團(tuán)含有配位鍵合在上述鈷原子上的原子。四吡咯系環(huán)狀化合物優(yōu)選為具有卟啉環(huán)或酞菁環(huán)的化合物，進(jìn)一步地，從提高熱穩(wěn)定性和耐熱老化性的方面考慮，更優(yōu)選為具有卟啉環(huán)的化合物。卟啉環(huán)為下式所示的由碳原子和氮原子構(gòu)成的有機(jī)骨架化1
權(quán)利要求
1.一種組合物，該組合物的特征在于，其含有含氟聚合物(a)和鈷化合物(b)。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，鈷化合物(b)為選自由乙酸鈷、苯甲酸鈷和鈷的有機(jī)金屬絡(luò)合物組成的組中的至少一種化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，鈷化合物(b)為四吡咯系環(huán)狀化合物。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，鈷化合物(b)為具有卟啉環(huán)或酞菁環(huán)的配位體與鈷原子配位而成的有機(jī)金屬絡(luò)合物。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，鈷化合物(b)為酞菁鈷。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，鈷化合物(b)為乙酰丙酮鈷。
7.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的組合物，其中，鈷化合物(b)的含量相對(duì)于含氟聚合物(a)為 Ippm IOOppm0
8.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的組合物，其中，鈷化合物(b)的含量相對(duì)于含氟聚合物(a)為 Ippm 50ppm。
9.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的組合物，其中，含氟聚合物(a)含有基于選自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯和氟化乙烯組成的組中的至少一種單體的聚合單元。
10.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的組合物，其中，含氟聚合物(a)為選自由聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、乙烯/ 四氟乙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物以及聚氟化乙烯組成的組中的至少一種聚合物。
11.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的組合物，其中，含氟聚合物(a)為選自由乙烯/四氟乙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物組成的組中的至少一種聚合物。
12.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的組合物，其進(jìn)一步含有鈦氧化物。
13.一種粉體涂料，該粉體涂料的特征在于，其含有權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、 11或12所述的組合物。
14.一種顆粒，該顆粒的特征在于，其含有權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的組合物。
15.一種樹(shù)脂成型品，該樹(shù)脂成型品的特征在于，其是將權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、 9、10、11或12所述的組合物成型而成的。
16.一種電線，該電線的特征在于，其具有芯線和被覆材料，該被覆材料是將權(quán)利要求 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的組合物被覆在上述芯線上而成的被覆材料。
17.—種組合物的制造方法，該制造方法的特征在于，其含有下述工序?qū)⒑酆衔?a)與鈷化合物(b)混合，得到含有含氟聚合物(a)和鈷化合物(b)的樹(shù)脂成型用母料的工序，其中，鈷化合物(b)相對(duì)于該含氟聚合物(a)大于0. 1質(zhì)量％ ；以及向所得到的樹(shù)脂成型用母料中添加含氟聚合物(a)來(lái)得到權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、 8、9、10、11或12所述的組合物的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供含有含氟聚合物的組合物，該組合物即使添加劑的量為少量也具有優(yōu)異的耐熱性。本發(fā)明的組合物的特征在于，其含有含氟聚合物(a)以及鈷化合物(b)。
文檔編號(hào)C08L27/12GK102471552SQ201080029358
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月30日
發(fā)明者中谷安利, 岡本夏見(jiàn), 匂坂重仁, 宮谷敏雄, 平尾隆行, 藤澤學(xué), 鳥(niǎo)居寬 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社