專利名稱：含鈣鋁石的氧化物的制造方法及含導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含鈣鋁石型化合物的氧化物的制造方法及含導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物的制造方法。
背景技術(shù)：
鈣鋁石型化合物具有12Ca0 ·7Α1203 (以下稱為“C12A7”)的代表組成，其所具有的特征性晶體結(jié)構(gòu)具有三維連結(jié)的直徑約0. 4nm的空隙(籠(cage))。構(gòu)成該籠的骨架帶正電荷，每個(gè)晶胞形成12個(gè)籠。并且，為了滿足晶體的電中性條件，該籠的1/6被氧離子占據(jù)， 因?yàn)樵撗蹼x子具有與構(gòu)成骨架的其它氧離子不同的化學(xué)特性，所以被特別地稱為自由氧離子。因此，C12A7晶體被記作[Qi24Al28O64]4+ · 202_ (參照非專利文獻(xiàn)1)。通過(guò)在還原性氣氛中對(duì)C12A7晶體的粉末或其燒結(jié)體進(jìn)行熱處理，可使電子包合于籠中，在室溫下賦予永久性的導(dǎo)電性(參照專利文獻(xiàn)1)。該包合的電子被疏松地束縛在籠中，能夠在晶體中自由地運(yùn)動(dòng)，因此賦予鈣鋁石型化合物以導(dǎo)電性(參照專利文獻(xiàn)2)。此外，通過(guò)在含氫的惰性氣體氣氛中對(duì)C12A7晶體的粉末或其燒結(jié)體進(jìn)行熱處理，可使H—包合于籠中。如果在使H—包合于籠中的狀態(tài)下照射紫外線、電子射線或等離子體，則通過(guò)H— — H°+e_的反應(yīng)，電子被包合于籠內(nèi)。該包合的電子被疏松地束縛在籠中，能夠在晶體中自由地運(yùn)動(dòng)，因此可在室溫下賦予鈣鋁石型化合物以永久的導(dǎo)電性(參照專利文獻(xiàn)3)。通過(guò)在照射紫外線等之前對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼谘?，可容易地獲得微細(xì)的布線圖案。該鈣鋁石型化合物是還原性高的化合物，因此與自由氧離子相比，電子在高溫下更容易從籠中發(fā)射。因此，如果僅包合電子的鈣鋁石型化合物在大氣中被暴露于500°C這樣的高溫，則從籠中供給的電子會(huì)導(dǎo)致大氣中的氧變?yōu)檠蹼x子，容易發(fā)生氧離子被攝入籠中的反應(yīng)。其原因在于，形成鈣鋁石型化合物的籠結(jié)構(gòu)的骨架帶正電荷，因此帶負(fù)電荷的氧離子被攝入籠中，而呈電中性的氧分子或氧原子難以被攝入?；谝陨显?，如果是與僅包合電子的鈣鋁石型化合物相比對(duì)大氣中的氧的電子供給性小的鈣鋁石型化合物，則可抑制由氧分子生成氧離子的反應(yīng)，減緩氧離子向籠中的攝入速度。作為獲得這樣的鈣鋁石型化合物的方法，專利文獻(xiàn)3中記載了如下方法首先在 1200 1415°C下合成鈣鋁石型化合物，然后實(shí)施氫還原處理，藉此獲得包合有氫化物離子的鈣鋁石型化合物。專利文獻(xiàn)1 國(guó)際公開(kāi)第2005-000741號(hào)文本專利文獻(xiàn)2 國(guó)際公開(kāi)第2006-U9675號(hào)文本專利文獻(xiàn)3 國(guó)際公開(kāi)第2003-089373號(hào)文本非專利文獻(xiàn)1 :F.M. Lea 和 C. H. Desch，水泥與混凝土化學(xué)(The Chemistry of Cement and Concrete),第二版，52 頁(yè)，Edward Arnold&Co. , London, 1956.
發(fā)明的揭示但是，專利文獻(xiàn)3記載的方法中，制造只有C12A7結(jié)構(gòu)的晶體粉末后實(shí)施氫還原處理，藉此只制造鈣鋁石型化合物，因此需要昂貴的設(shè)備、復(fù)雜的反應(yīng)條件的控制以及較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。本發(fā)明的目的是解決上述問(wèn)題。即，本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)需昂貴的設(shè)備、復(fù)雜的反應(yīng)條件的控制以及較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間即可獲得包含鈣鋁石型化合物且氫化物離子密度為lX1018/cm3以上的氧化物的方法。本發(fā)明的目的還在于提供一種通過(guò)對(duì)所述氧化物實(shí)施照射處理而獲得含導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物的方法，該含導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物包含含有電子且具有優(yōu)良的二次電子發(fā)射系數(shù)的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物。本發(fā)明是以下的⑴ (vii)。(i)含鈣鋁石的氧化物的制造方法，其特征在于，包括燒成工序，該工序中，將原料于900 130(TC加熱而得到燒成粉末，所述原料包含選自鋁酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、通過(guò)燒成而成為氧化鈣的鈣化合物、通過(guò)燒成而成為氧化鋁的鋁化合物的至少一種化合物，且 Ca原子和Al原子的含有比例以換算成CaO和Al2O3的摩爾比計(jì)為CaO Al2O3 = 9 10 14 5;氫化工序，該工序中，在氧分壓為1000 以下的含氫氣體中，將所述燒成粉末在 1210°C以上且低于1350°C的溫度下燒成，得到包含鈣鋁石型化合物且氫化物離子密度為 IXlO1Vcm3以上的含鈣鋁石的氧化物。(2)上述(1)所述的含鈣鋁石的氧化物的制造方法，其特征在于，所述含氫氣體是氫和惰性氣體的混合氣體。(3)上述(1)或( 所述的含鈣鋁石的氧化物的制造方法，其特征在于，所述含氫氣體還包含選自鹵素和硫的至少一種。(4)上述(1) (3)中任一項(xiàng)所述的含鈣鋁石的氧化物的制造方法，其特征在于， 所述含氫氣體中的氫濃度為0. 2體積％以上100體積％以下。(5)上述(1) (4)中任一項(xiàng)所述的含鈣鋁石的氧化物的制造方法，其特征在于， 所述原料包含選自碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣的至少一種化合物和選自氫氧化鋁、氧化鋁的至少一種化合物。(6)上述(1) (5)中任一項(xiàng)所述的含鈣鋁石的氧化物的制造方法，其特征在于， 所述含鈣鋁石的氧化物的氫化物離子密度為lX1019/cm3以上。(7)含導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物的制造方法，其特征在于，通過(guò)上述⑴ (6)中任一項(xiàng)所述的方法制造含鈣鋁石的氧化物，接著對(duì)所得的含鈣鋁石的氧化物照射選自電子射線、波長(zhǎng)為140 380nm的紫外線、等離子體的至少一種射線，得到包含導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的含鈣鋁石的氧化物。通過(guò)本發(fā)明，可提供一種無(wú)需昂貴的設(shè)備、復(fù)雜的反應(yīng)條件的控制以及較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間即可獲得包含鈣鋁石型化合物且氫化物離子密度為lX1018/cm3以上的高耐熱性的氧化物的方法。還可提供一種通過(guò)對(duì)所述氧化物實(shí)施照射處理而獲得含導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物的方法，該含導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物包含含有電子且具有優(yōu)良的二次電子發(fā)射系數(shù)的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物。實(shí)施發(fā)明的最佳方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明是一種含鈣鋁石的氧化物的制造方法，其包括燒成工序，該工序中，將原料于900 130(TC加熱而得到燒成粉末，所述原料包含選自鋁酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、通過(guò)燒成而成為氧化鈣的鈣化合物、通過(guò)燒成而成為氧化鋁的鋁化合物的至少一種化合物，且 Ca原子和Al原子的含有比例以換算成CaO和Al2O3的摩爾比計(jì)為CaO Al2O3 = 9 10 14 5;氫化工序，該工序中，在氧分壓為1000 以下的含氫氣體中，將所述燒成粉末在 1210°C以上且低于1350°C的溫度下燒成，得到包含鈣鋁石型化合物且氫化物離子密度為 IXlO1Vcm3以上的含鈣鋁石的氧化物。以下也將這樣的制造方法稱為“本發(fā)明的制造方法α ”。<燒成工序>對(duì)本發(fā)明的制造方法α中的燒成工序進(jìn)行說(shuō)明。燒成工序中，使用如下所述的原料所述原料包含選自鋁酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、通過(guò)燒成而成為氧化鈣的鈣化合物、通過(guò)燒成而成為氧化鋁的鋁化合物的至少一種化合物， 且含有下述比例的Ca原子和Al原子。該原料中有代表性的是下述⑴ (5)中記載的任一種。下述⑴ ⑷的混合物較好是均勻地混合。該混合可使用自動(dòng)研缽或球磨機(jī)等。以下，將通過(guò)燒成而成為氧化鈣的鈣化合物和氧化鈣統(tǒng)稱為鈣化合物，將通過(guò)燒成而成為氧化鋁的鋁化合物和氧化鋁統(tǒng)稱為鋁化合物。(1)鈣化合物和鋁化合物的混合物(2)鈣化合物和鋁酸鈣的混合物(3)鋁化合物和鋁酸鈣的混合物(4)鈣化合物、鋁化合物和鋁酸鈣的混合物(5)鋁酸鈣所述鈣化合物只要是在將上述(1)、(2)或(4)中記載的混合物于900 1300°C 加熱時(shí)能得到下述燒成粉末的鈣化合物即可?？衫e例如碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸氫鈣、硫酸鈣、偏磷酸鈣、草酸鈣、乙酸鈣、硝酸鈣、商化鈣等。這些鈣化合物中，優(yōu)選的是選自碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣的至少一種化合物。所述鋁化合物只要是在將上述⑴、(3)或(4)中記載的混合物于900 1300°C 加熱時(shí)能得到下述燒成粉末的鋁化合物即可?？衫e例如氫氧化鋁、氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、鹵化鋁等。這些鋁化合物中，優(yōu)選的是選自氫氧化鋁和氧化鋁的至少一種。所述鋁酸鈣是以一定的比例含有氧化鈣和氧化鋁的化合物，只要是將上述(2) (5)中記載的混合物于900 1300°C加熱時(shí)能得到下述燒成粉末的化合物即可?？衫e例如C12A7、3Ca0 · Al2O3 (以下有時(shí)記作“C3A”)、CaO · Al2O3 (以下有時(shí)記作“CA”)、 5Ca0 · 3A1203 (以下有時(shí)記作 “C5A3”)。關(guān)于所述原料中包含的Ca原子和Al原子的比例，假定所述Ca原子和Al原子以 CaO和Al2O3的形態(tài)存在而求得的摩爾比(即換算成CaO和Al2O3的摩爾比)為CaO Al2O3 =9 10 14 5，較好為9. 5 9. 5 13 6，更好為約12 7。如果在上述摩爾比的范圍外，則存在通過(guò)本發(fā)明的制造方法α得到的含鈣鋁石的氧化物中包含的鈣鋁石型化合物的含量減少的傾向。其結(jié)果是，所得的含鈣鋁石的氧化物的氫化物離子密度可能會(huì)低于 IXlO1Vcm3O燒成工序中，將所述原料于900 1300°C加熱而得到燒成粉末。如果在上述溫度范圍內(nèi)加熱，則所述原料不易熔融，絕大部分發(fā)生固相反應(yīng)。其結(jié)果是，可獲得大致呈粉末狀的燒成粉末。如果在上述溫度下加熱，則也可能會(huì)存在粉末凝集而形成凝集體或者粉末部分燒成而成為塊狀的部分，但這樣的凝集體或塊可以用自動(dòng)研缽、球磨機(jī)等容易地粉碎。燒成粉末大致呈粉末狀，其粒徑無(wú)特別限定，平均粒徑優(yōu)選為5 100 μ m。這里的平均粒徑是指通過(guò)激光衍射散射法測(cè)得的值。以下，粉體的平均粒徑表示通過(guò)同樣的方法測(cè)得的值。在粉碎前的包含上述凝集體或塊的狀態(tài)下，如果平均粒徑在5mm左右以下，則可更容易地粉碎，因此優(yōu)選。如上所述，產(chǎn)生了凝集體或塊的情況下或者燒成粉末的粒徑大于所要的粒徑的情況下，尤其是欲獲得平均粒徑為5 100 μ m的燒成粉末的情況下，較好是用自動(dòng)研缽、搗磨機(jī)等實(shí)施粗粉碎工序。通過(guò)燒成工序而得的燒成粉末可以在供至下述的氫化工序之前進(jìn)一步粉碎而將其細(xì)?；?。如果進(jìn)行細(xì)?；瑒t燒成粉末變得更均質(zhì)，所以氫化工序中的反應(yīng)性提高，容易促進(jìn)氫化工序中的固相反應(yīng)，因此優(yōu)選。上述細(xì)粒化可使用循環(huán)式珠磨機(jī)等來(lái)進(jìn)行。如果將燒成粉末細(xì)?；?. 5 50 μ m(平均粒徑)，則較難凝集，并且容易促進(jìn)氫化工序中的固相反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)處理時(shí)間的縮短，因此優(yōu)選。所述燒成粉末中的鋁酸鈣、氧化鈣和氧化鋁的總含有率優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。該含有率較好為90質(zhì)量％以上，更好為95質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更好為100質(zhì)量％、即實(shí)質(zhì)上不含其它成分。作為所述燒成粉末中可包含的上述以外的成分，可例舉未充分脫二氧化碳的碳酸鈣。作為所述燒成粉末，可例舉下述(6) ⑶所示的混合物等。(6)包含鋁酸鈣以及氧化鈣和/或氧化鋁的混合物。(7)氧化鈣和氧化鋁的混合物。(8)鋁酸鈣。鋁酸鈣含有選自C3A、CA和其它組成(與C3A、CA不同的其它組成) 的鋁酸鈣的至少一種。上述燒成工序中，將所述原料于900 1300°C加熱而得到燒成粉末，該溫度較好為950 1250°C，更好為1000 1200°C。以下也將上述的加熱燒成粉末的溫度稱為“加熱溫度，，。此外，以下也將使燒成粉末保持于加熱溫度來(lái)對(duì)其加熱的時(shí)間稱為“加熱時(shí)間”。如果將所述原料在上述范圍內(nèi)的加熱溫度下加熱，則可在幾乎不熔融的狀態(tài)下進(jìn)行固相反應(yīng)，因此優(yōu)選。如果加熱溫度低于900°C，則例如使用包含碳酸鈣的原料時(shí)，由碳酸鈣產(chǎn)生的二氧化碳可能會(huì)殘存，使得氧化鈣和氧化鋁的固相反應(yīng)難以進(jìn)行，燒成粉末的均質(zhì)性變差。如果以燒成粉末中殘存有碳酸鈣的狀態(tài)供至下述的氫化工序，則二氧化碳急劇釋放，處理容器(例如碳制坩堝)的內(nèi)壁可能會(huì)受到明顯的損壞。損壞的處理容器的可使用次數(shù)減少，因此，更換頻度提高，效率性差。為了防止二氧化碳的急劇釋放，也可使由碳酸鈣釋放二氧化碳的溫度區(qū)域逐漸升高，藉此防止處理容器的損壞，但由于氫化工序中進(jìn)行燒成的時(shí)間(下述的還原時(shí)間)延長(zhǎng)，因此可能無(wú)法高效地制造含鈣鋁石的氧化物。另一方面，加熱溫度高于1300°C時(shí)，燒成粉末的燒結(jié)加劇，變硬，粉碎性變差，粉碎需要較長(zhǎng)時(shí)間，因此不理想。將所述原料保持于900 1300°C的加熱溫度的加熱時(shí)間無(wú)特別限定，如果為 0. 5 6小時(shí)，則可維持均質(zhì)性，確保高生產(chǎn)性，因此優(yōu)選。如果在0. 5小時(shí)以上，則固相反應(yīng)進(jìn)行得更加充分，均質(zhì)性變得更好，因此優(yōu)選。如果為6小時(shí)以下，則生產(chǎn)性更好，因此優(yōu)選。上述加熱時(shí)間更好為1 4小時(shí)，進(jìn)一步更好為1. 5 3小時(shí)。<氫化工序>對(duì)本發(fā)明的制造方法α中的氫化工序進(jìn)行說(shuō)明。氫化工序中，將所述燒成粉末在含氫氣體中燒成。以下也將氫化工序中將所述燒成粉末在含氫氣體中燒成的溫度稱作“還原溫度”。 此外，以下也將所述燒成粉末在含氫氣體中燒成的時(shí)間稱作“還原時(shí)間”。對(duì)含氫氣體進(jìn)行說(shuō)明。氫化工序中所用的含氫氣體是包含氫且氧分壓在1000 以下的氣體。該含氫氣體優(yōu)選氫氣和惰性氣體的混合氣體。含氫氣體還可以包含選自鹵素(指氟、氯、溴、碘)和硫的至少一種。水蒸氣壓較好為1000 以下。如上所述，鈣鋁石型化合物所具有的特征性晶體結(jié)構(gòu)具有三維連結(jié)的空隙(籠)。 構(gòu)成該籠的骨架帶正電荷，為了滿足晶體的電中性條件，籠內(nèi)包合有氧離子之類的陰離子。因此，如果籠內(nèi)的陰離子不足，則不滿足電中性條件，鈣鋁石型化合物分解成為 CA、C3A之類的鋁酸鈣。根據(jù)文獻(xiàn)(Katsuro Hayashi,Peter V. Sushko，等，J. Phys. Chem.，B， 2005，109，23836-23842頁(yè))，認(rèn)為可包合于籠內(nèi)的氫化物離子密度存在上限值，為1 X 102°/ cm3左右。滿足電中性條件所需的籠內(nèi)陰離子為一價(jià)時(shí)，密度為2.3X1021/cm3。因此，只有氫化物離子時(shí)，陰離子不足，所以如果混合氣體中不存在02_、0Η_之類的陰離子，則難以合成鈣鋁石型化合物?；旌蠚怏w中不存在作為雜質(zhì)的上述陰離子時(shí)，含氫氣體中需要有體積PPm 級(jí)的氧或水蒸氣。通過(guò)在含氫氣體中燒成所述燒成粉末，可獲得包含籠中的自由氧離子被氫化物離子取代了的鈣鋁石型化合物的含鈣鋁石的氧化物。這里，“氫化物離子”是指H—、H2-和H2—。含氫氣體中的氫濃度無(wú)特別限定，較好為0. 2體積％以上100體積％以下，更好為 1 90體積％。如果氫濃度為1 90體積％，則存在獲得氫化物離子密度更高的含鈣鋁石的氧化物的傾向，所得的含鈣鋁石的氧化物的氫化物離子密度容易達(dá)到lX1019/cm3以上。使用所述包含鹵素和硫的含氫氣體而得的含鈣鋁石的氧化物中所包含的鈣鋁石型化合物中，籠中的自由氧離子有時(shí)也被電子親和力小于氧原子的原子的陰離子取代。作為上述陰離子，可例舉F_、Cl_、Br_、Γ、S2_。氫化物離子也是電子親和力小于氧原子的原子的陰離子，但所述陰離子不包括氫化物離子。使用包含鹵素和硫的含氫氣體時(shí)，含氫氣體中的鹵素和硫的量較好為0. 01 10 體積％，特好為0. 01 5體積％。含氫氣體包含O2 (氧)時(shí)，氧分壓在1000 以下。含氫氣體有時(shí)也不含氧，因此含氫氣體中的氧分壓為O lOOOI^a。如果含氫氣體的氧分壓高于lOOOPa，則會(huì)發(fā)生被攝入鈣鋁石型化合物的籠中的氫化物離子被OH—取代的反應(yīng)，存在所得含鈣鋁石的氧化物的氫化物離子密度降低的傾向，因此不理想。
含氫氣體中的氧分壓較好為10 以下，更好為KT1Pa以下。氧分壓較好為KT11I^ 以上。如果含氫氣體在上述優(yōu)選氧分壓的范圍內(nèi)含有氧，則即使以更短的時(shí)間在更低的溫度下燒成，也能獲得氫化物離子密度高的鈣鋁石型化合物，因此優(yōu)選。含氫氣體包含水蒸氣時(shí)，水蒸氣分壓較好為1000 以下。含氫氣體有時(shí)也不含水蒸氣，因此含氫氣體中的水蒸氣分壓較好為0 lOOOI^a。如果含氫氣體的水蒸氣分壓高于 lOOOPa，則會(huì)發(fā)生被攝入鈣鋁石型化合物的籠中的氫化物離子被0H_取代的反應(yīng)，存在所得含鈣鋁石的氧化物的氫化物離子密度降低的可能性。含氫氣體中的水蒸氣分壓較好為10 以下，更好為10-1 以下。水蒸氣分壓較好為KT11I^以上。如果含氫氣體在上述優(yōu)選水蒸氣分壓的范圍內(nèi)含有1000 以下的氧，則即使以更短的時(shí)間在更低的溫度下燒成，也能獲得氫化物離子密度高的鈣鋁石型化合物， 因此優(yōu)選。含氫氣體較好是包含惰性氣體。惰性氣體只要是不與鈣鋁石型化合物反應(yīng)的氣體即可，無(wú)特別限定，可例舉例如氮、氬等。含氫氣體中的惰性氣體濃度較好為10 99體積%，更好為50 99體積%。氫化工序中，在上述混合氣體中將所述燒成粉末在1210°C以上且低于1350°C的還原溫度下燒成。如果還原溫度低于1210°C，則存在難以獲得鈣鋁石型化合物的傾向。另一方面，如果在1350°C以上，則鈣鋁石型結(jié)構(gòu)的籠內(nèi)的氫化物離子減少，氫化物離子密度達(dá)不到1 X IO1Vcm3以上。如果還原溫度為1210 1230°C，則存在如下傾向所得的含鈣鋁石的氧化物中所包含的鈣鋁石型化合物的含有率低于30體積％左右，余分主要是CA等鋁酸鈣。還存在含鈣鋁石的氧化物中的鈣鋁石型化合物的氫化物離子密度為1 5X1018/cm3左右的傾向。因此，還原溫度較好是高于1230°C，更好是在1290°C以上且低于1350°C。其原因在于，如果還原溫度高，則存在所得的含鈣鋁石的氧化物中的鈣鋁石型化合物的含有率升高的傾向，其結(jié)果是所得的含鈣鋁石的氧化物的氫化物離子密度更高。在上述還原溫度下對(duì)所述燒成粉末進(jìn)行處理的還原時(shí)間無(wú)特別限定，較好為 0. 5 6小時(shí)，更好為1 3小時(shí)。還原時(shí)間較好是根據(jù)燒成粉末的量或含氫氣體中的氫濃度等來(lái)調(diào)整。例如，如果燒成粉末為3g，則在約3小時(shí)以內(nèi)生成部分包合有氫化物離子的鈣鋁石型化合物，可獲得氫化物離子密度為lX1018/cm3以上的含鈣鋁石的氧化物。達(dá)到所要的還原溫度的升溫速度較好為50°C /小時(shí)以上，更好為200°C /小時(shí)以上。其原因在于，氫化工序的時(shí)間縮短，生產(chǎn)性提高。在所要的還原溫度下保持所要的還原時(shí)間后，冷卻速度較好為50°C /小時(shí)以上， 更好為200°C/小時(shí)以上。其原因在于，氫化工序的時(shí)間縮短，生產(chǎn)性提高。作為燒成后的冷卻方法，既可以在氮等惰性氣體氣氛中冷卻，也可以進(jìn)行空冷，優(yōu)選使用具備水冷等冷卻設(shè)備的加熱處理爐盡可能快地進(jìn)行冷卻。 上述氫化工序較好是向呈封閉體系的電爐內(nèi)通入所述反應(yīng)氣體來(lái)進(jìn)行。
通過(guò)上述本發(fā)明的制造方法α，可使用廉價(jià)的設(shè)備在短時(shí)間內(nèi)更容易地制造包含鈣鋁石型化合物且氫化物離子密度為lX1018/cm3以上的含鈣鋁石的氧化物。因此，可高效地量產(chǎn)含鈣鋁石的氧化物。如果氫化物離子密度如上所述為lX1018/cm3以上，則如下所述，可容易地獲得二次電子發(fā)射系數(shù)大、電子發(fā)射特性優(yōu)良的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物，因此優(yōu)選。所述含鈣鋁石的氧化物除了含有鈣鋁石型化合物(C12A7)以外，還可以含有C3A、 CA之類的鋁酸鈣。含鈣鋁石的氧化物中的氫化物離子密度如下所述求得。首先，對(duì)呈粉末狀的氧化物α照射330nm的紫外線30分鐘，使H— — H°+e_的反應(yīng)充分進(jìn)行。接著，通過(guò)電子自旋共振(電子自旋共振，日本電子株式會(huì)社制，JES-TE200)測(cè)定從氫化物離子脫離的電子的量，對(duì)所得的信號(hào)強(qiáng)度和已求得電子密度的標(biāo)準(zhǔn)試樣的信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行比較，從而可求得紫外線照射后的電子密度。這里，作為電子自旋共振(ESR)的標(biāo)準(zhǔn)試樣，使用硫酸銅(II)五水合物CuSO4 · 5H20。含鈣鋁石的氧化物中的氫化物離子密度可使用二次離子質(zhì)譜裝置(SIMQ來(lái)定量。這里，為了與Off區(qū)別，理想的是測(cè)定紅外吸收光譜(IR)，預(yù)先定量0H_濃度。從通過(guò) SIMS定量的氫化物離子密度的總量中扣除通過(guò)頂定量的0H_濃度，從而可準(zhǔn)確地僅定量氫化物離子的濃度。從二次電子發(fā)射系數(shù)的角度來(lái)看，含鈣鋁石的氧化物的氫化物離子密度較好為 IXlO1Vcm3以上。含鈣鋁石的氧化物更好是C12A7晶體的單相。其原因在于，如果是C12A7 晶體的單相，則容易獲得氫化物離子密度高的氧化物，可提高照射紫外線、電子射線或等離子體后的二次電子發(fā)射系數(shù)。根據(jù)文獻(xiàn)(Katsuro Hayashi, Peter V. Sushko，等，J. Phys. Chem.，B，2005，109，23836-23842頁(yè))，推測(cè)鈣鋁石型化合物中的氫化物離子密度的上限為 1 X IO2Vcm3 左右。含鈣鋁石的氧化物中所包含的鈣鋁石型化合物的含量只要是滿足含鈣鋁石的氧化物中的氫化物離子密度為lX1018/cm3以上這一條件的含量即可。例如，含鈣鋁石的氧化物包含氫化物離子密度為1 X 102°/cm3的鈣鋁石型化合物時(shí)，含鈣鋁石的氧化物中只要含有 1體積％以上的鈣鋁石型化合物即可。其原因在于，此時(shí)含鈣鋁石的氧化物的氫化物離子密度達(dá)到1 X IO1Vcm3以上。含鈣鋁石的氧化物中的電子親和力在氧原子之下的原子的陰離子的濃度可使用二次離子質(zhì)譜裝置(SIMQ來(lái)定量。可以對(duì)通過(guò)上述本發(fā)明的制造方法α得到的含鈣鋁石的氧化物照射選自電子射線、波長(zhǎng)為140 380nm的紫外線、等離子體的至少一種射線，得到包含導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的含導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物。本發(fā)明也是該包含導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的含導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物的制造方法。以下，將對(duì)所述含鈣鋁石的氧化物照射選自電子射線、波長(zhǎng)為 140 380nm的紫外線、等離子體的至少一種射線而得到包含導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的含導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物的工序稱為照射工序。上述包含導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的含導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物的制造方法是包括所述燒成工序、所述氫化工序、所述照射工序的包含導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的含導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物的制造方法，以下也稱為“本發(fā)明的制造方法β ”。對(duì)本發(fā)明的制造方法β所包括的照射工序進(jìn)行說(shuō)明。照射工序只要是能對(duì)所述含鈣鋁石的氧化物照射選自電子射線、波長(zhǎng)為140 380nm的紫外線、等離子體的至少一種射線的工序即可，無(wú)特別限定，可采用例如現(xiàn)有公知的方法。具體而言，例如可采用輸出功率1000W、主波長(zhǎng)365nm、主要亮線313nm的高壓汞燈，以70cm的距離、30分鐘的條件照射紫外線。照射電子射線、紫外線、等離子體中的任一種時(shí)，均可使從氫化物離子脫離的電子導(dǎo)入籠中，得到包含導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的含導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物，該導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物中，存在自由氧離子或Off等的籠和存在電子的籠共存，且具有l(wèi)X1018/cm3以上的電子密度。如上所述，含導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物的二次電子發(fā)射系數(shù)大等電子發(fā)射特性優(yōu)
良ο通過(guò)上述照射，容易發(fā)生電子從氫化物離子的脫離，因此含導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物中的電子密度可與所述含鈣鋁石的氧化物中的氫化物離子密度相同。所述含導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物的電導(dǎo)率較好為0. 01S/cm以上，更好為0. lS/cm以上。隨著含導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物中的C12A7濃度的升高，電導(dǎo)率也升高。如果含導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物全都由C12A7構(gòu)成，則電導(dǎo)率有時(shí)也能達(dá)到64S/cm左右。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明不限于以下說(shuō)明。例1 11 是實(shí)施例，例12 17是比較例。[例1]首先，按照換算成氧化物(CaO和Al2O3)的氧化鈣和氧化鋁的摩爾比為12 7的條件，將62. 7g碳酸鈣和37. 3g氧化鋁混合，得到原料α 1。接著，在空氣中對(duì)原料α 1實(shí)施加熱溫度為1200°C、加熱時(shí)間為2小時(shí)的燒成工序。這里，升溫速度為300°C/小時(shí)。然后冷卻至室溫，冷卻速度為300°C/小時(shí)。于是得到了 72g燒成粉末α 1。燒成粉末α 1幾乎未發(fā)生燒結(jié)，呈凝集的粉末狀。凝集狀態(tài)下的平均粒徑為100 μ m以下。用自動(dòng)研缽將其粉碎。粉碎可容易地進(jìn)行。通過(guò)X射線衍射來(lái)考察粉碎后得到的燒成粉末α 1，確認(rèn)該粉末α 1是鋁酸鈣、氧化鈣和氧化鋁的混合物。通過(guò)激光衍射散射法(SALD-2100，株式會(huì)社島津制作所制)測(cè)得燒成粉末α 1的平均粒徑為20 μ m。接著，將2g燒成粉末α 投入內(nèi)徑50mm、高50mm、壁厚Imm的金屬鉬制容器。然后，將該容器設(shè)置在可密閉的電爐內(nèi)，如下所述對(duì)燒成粉末α 實(shí)施氫化工序。首先，將電爐內(nèi)部減壓至2Pa，以500mL/分鐘的流量通入氫/氮=3/97(體積比)的混合氣體。這里， 氮中的氧分壓為0. 061^。水蒸氣的分壓為0. OlPa0接著，達(dá)到常壓后，以500mL/分鐘的流量繼續(xù)通入混合氣體15分鐘，用混合氣體氣氛完全充滿電爐內(nèi)部。然后，在保持500mL/分鐘的流量的同時(shí)以1300°C的還原溫度、2 小時(shí)的還原時(shí)間進(jìn)行燒成。這里，以2000°C/小時(shí)的速度從室溫急劇升溫至1200°C。在 1200 1300°C的范圍內(nèi)以400°C /小時(shí)升溫。經(jīng)過(guò)還原時(shí)間后，急劇冷卻至室溫。急劇冷卻的速度在1300 800°C的范圍內(nèi)為21000°C /小時(shí)。經(jīng)過(guò)上述燒成工序、氫化工序，得到1.8g氧化物α 1。所得的氧化物α 1呈淡黃色，通過(guò)X射線衍射可知其僅為C12A7結(jié)構(gòu)。接著，將氧化物α 1粉碎，實(shí)施波長(zhǎng)為330nm的紫外線、照射時(shí)間為30分鐘的照射工序。將照射后的產(chǎn)物記作氧化物β 。該氧化物β 1呈綠色。認(rèn)為其原因在于，通過(guò)
— H°+e_的反應(yīng)脫離的電子被導(dǎo)入籠中。而且，照射上述紫外線40分鐘后，綠色未發(fā)生變化，認(rèn)為通過(guò)30分鐘的照射，H_ — H°+e_的反應(yīng)已充分進(jìn)行。將氧化物β 1粉碎，通過(guò)ESR (電子自旋共振，日本電子株式會(huì)社制，JES-TE200)測(cè)定信號(hào)。作為標(biāo)準(zhǔn)試樣，同時(shí)測(cè)定了硫酸銅。然后，根據(jù)信號(hào)的強(qiáng)度比來(lái)估算電子密度。其結(jié)果是，可知電子密度為3. OX 1019/cm3。電導(dǎo)率為2. 6S/cm，可知是具有導(dǎo)電性的鈣鋁石型化合物。如上所述，可認(rèn)為通過(guò)對(duì)氧化物α 1照射30分鐘紫外線，Η_ — H°+e_的反應(yīng)已充分進(jìn)行，因此可估算電子密度與氫化物離子的量相等。因此認(rèn)為，照射紫外線之前的氧化物 α 1的氫化物離子密度為3. OX 1019/cm3。[例2]除了還原溫度為1330°C以外，與例1同樣地操作，得到氧化物α 2和氧化物β 2。 氧化物α 2和氧化物β 2是C12A7單相，氧化物α 2的氫化物離子密度為3. 8 X 1019/cm3,氧化物β 2的電導(dǎo)率為3. 3S/cm。[例3]除了還原溫度為1250°C以外，與例1同樣地操作，得到氧化物α3和氧化物β 3。 氧化物α 3和氧化物β 3是C12A7和少量的C3A及CA的混相。氧化物α 3的氫化物離子密度為1. 8X1019/cm3，氧化物β 3的電導(dǎo)率為1. OS/cm。[例4]除了還原時(shí)間為6小時(shí)以外，與例1同樣地操作，得到氧化物α4和氧化物β4。 氧化物α 4和氧化物β 4是C12A7單相，氧化物α 4的氫化物離子密度為3. 2 X 1019/cm3,氧化物β 4的電導(dǎo)率為2. 8S/cm。[例5]除了加熱溫度為1000°C以外，與例1同樣地操作，得到氧化物α5和氧化物β 5。 氧化物α 5和氧化物β 5是C12A7單相，氧化物α 5的氫化物離子密度為4. 2 X 1019/cm3,氧化物β 5的電導(dǎo)率為3. 7S/cm。[例6]除了氫化工序后的冷卻速度為200°C /小時(shí)以外，與例1同樣地操作，得到氧化物 α 6和氧化物β 6。氧化物α 6和氧化物β 6是C12A7單相，氧化物α 6的氫化物離子密度為2. 9 X IO1Vcm3,氧化物β 6的電導(dǎo)率為2. 6S/cm。[例7]除了氫化工序中使用的含氫氣體為氫/氮=0.4/99. 6(體積比)以外，與例1同樣地操作，得到氧化物α 7和氧化物β 7。氧化物α 7和氧化物β 7是C12A7和少量的C3A及 CA的混相。氧化物α 7的氫化物離子密度為1. IX 1018/cm3，氧化物β 7的電導(dǎo)率為0. IS/ cm。[例8]除了氫化工序中使用的含氫氣體為氫/氮= 60/40(體積比)以外，與例1同樣地操作，得到氧化物α 8和氧化物β 8。氧化物α 8和氧化物β 8是C12A7和少量的C3A及 CA的混相。氧化物α 8的氫化物離子密度為5. 7Χ 1019/cm3，氧化物β 8的電導(dǎo)率為5. OS/ cm。[例9]
除了氫化工序中使用的含氫氣體為氫氣(氫濃度100體積％的氣體)以外，與例 1同樣地操作，得到氧化物α 9和氧化物β 9。氧化物α 9和氧化物β 9是包含C12A7和少量的C3A及CA的混相。氧化物α 9的氫化物離子密度為2. 5X 1019/cm3，氧化物β 9的電導(dǎo)率為 2. 2S/cm。[例 10]按照氧化鈣和氧化鋁的摩爾比為10 9的條件將碳酸鈣和氧化鋁混合而得到原料α 10，除了使用該原料α 10以外，與例1同樣地操作，得到氧化物α 10和氧化物β 10。 氧化物α 10和氧化物β 10主要包含CA，也包含C12A7。氧化物α 10的氫化物離子密度為 2. 8Χ 1018/cm3，氧化物 β 10 的電導(dǎo)率為 0. 03S/cm。[例11]按照氧化鈣和氧化鋁的摩爾比為13.5 5. 5的條件將碳酸鈣和氧化鋁混合而得到原料α 11，除了使用該原料α 11以外，與例1同樣地操作，得到氧化物α 11和氧化物 β 11。氧化物α 11和氧化物β 11主要包含CA，也包含C12A7。氧化物α 11的氫化物離子密度為1. 3X1018/cm3，氧化物β 11的電導(dǎo)率為0. 05S/cm。[例12]除了還原溫度為1200°C以外，與例1同樣地操作，得到氧化物α 12和氧化物 β 12。氧化物α 12和氧化物β 12主要包含C3A和CA，也包含少量的C12A7。氧化物α 12 的氫化物離子密度低于1. OX ΙΟ17/—。氧化物β 12的電導(dǎo)率過(guò)低而無(wú)法測(cè)定。[例13]除了還原溫度為1360°C以外，與例1同樣地操作，得到氧化物α 13和氧化物β 13。氧化物α 13和氧化物β 13是C12A7單相，氧化物α 13的氫化物離子密度為 5. OXlO1Vcm30氧化物β 13的電導(dǎo)率為0. 04S/cm。[例14]在例1中，原料α 1采用燒成粉末α 1，對(duì)其進(jìn)行燒成而得到氧化物α 1，而在例14 中，在不實(shí)施將與原料α 1相同的原料(原料α 14)制成燒成粉末的粉碎處理的情況下，在包含氫的混合氣體中燒成(即供至氫化工序)，得到氧化物α 14。燒成的方法同例1。此外，通過(guò)與例1相同的方法得到氧化物β 14。氧化物α 14和氧化物β 14是C12A7和少量的C3A及CA的混相，氧化物α 14的氫化物離子密度為1. 6 X 1019/cm3，氧化物β 14的電導(dǎo)率為 1. 4S/cm。但是，氧化物α 14在電爐內(nèi)部散開(kāi)。這就導(dǎo)致難以高效地生產(chǎn)產(chǎn)品。還會(huì)損壞電爐，顯著縮短電爐的壽命。特別是使用對(duì)氫具有耐久性的昂貴的鎢或鉬作為電爐的內(nèi)壁的情況下，這是很不理想的。認(rèn)為該氧化物α 14散開(kāi)的原因在于，在898°C下二氧化碳急劇地從碳酸鈣釋放。[例15]按照氧化鈣和氧化鋁的摩爾比為8 11的條件將碳酸鈣和氧化鋁混合而得到原料α 15，除了使用該原料α 15以外，與例1同樣地操作，得到氧化物α 15和氧化物β 15。 氧化物α 15和氧化物β 15主要包含C3A和CA。氧化物α 15的氫化物離子密度和氧化物 β 15的電導(dǎo)率均過(guò)低而無(wú)法測(cè)定。[例16]
按照氧化鈣和氧化鋁的摩爾比為14.5 4. 5的條件將碳酸鈣和氧化鋁混合而得到原料α 16，除了使用該原料α 16以外，與例1同樣地操作，得到氧化物α 16和氧化物 β 16。氧化物α 16和氧化物β 16主要包含C3A和CA，也包含極少量的C12A7。氧化物α 16 的氫化物離子密度和氧化物β 16的電導(dǎo)率均過(guò)低而無(wú)法測(cè)定。[例17]除了加熱溫度為1350°C以外，與例1同樣地操作，得到氧化物α 17。燒成粉末α 17 發(fā)生顯著的燒結(jié)，整體呈塊狀。因?yàn)殡y以直接用自動(dòng)研缽將該燒成粉末α 17粉碎，所以用搗磨機(jī)粉碎至平均粒徑達(dá)到5mm左右后，用自動(dòng)研缽細(xì)細(xì)地粉碎。用于實(shí)施該粉碎的工序復(fù)雜，需要較長(zhǎng)時(shí)間，因此不適合于大量地制造。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性利用本發(fā)明的制造方法β，可穩(wěn)定且低成本地大量制造導(dǎo)電性高的含導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物。此外，利用本發(fā)明的制造方法α，可穩(wěn)定地量產(chǎn)適合用于含導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物的制造的含鈣鋁石的氧化物。含導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物的電子發(fā)射特性優(yōu)良，因此可用作場(chǎng)效應(yīng)型電子發(fā)射材料。而且可實(shí)現(xiàn)電子發(fā)射裝置、顯示裝置或小型的X射線源。此外，因?yàn)楣瘮?shù)小，所以也可用作有機(jī)EL器件中的電荷注入材料等要求特殊的接合特性的電極材料。另外，在這里引用2009年2月5日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2009-0Μ625號(hào)的說(shuō)明書、權(quán)利要求書、附圖
和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說(shuō)明書的揭示。
權(quán)利要求
1.含鈣鋁石的氧化物的制造方法，其特征在于，包括燒成工序，該工序中，將原料于900 1300°C加熱而得到燒成粉末，所述原料包含選自鋁酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、通過(guò)燒成而成為氧化鈣的鈣化合物、通過(guò)燒成而成為氧化鋁的鋁化合物的至少一種化合物，且Ca原子和Al原子的含有比例以換算成CaO和Al2O3的摩爾比計(jì)為 CaO Al2O3 = 9 10 14 5 ；氫化工序，該工序中，在氧分壓為1000 以下的含氫氣體中，將所述燒成粉末在 1210°C以上且低于1350°C的溫度下燒成，得到包含鈣鋁石型化合物且氫化物離子密度為 IXlO1Vcm3以上的含鈣鋁石的氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的含鈣鋁石的氧化物的制造方法，其特征在于，所述含氫氣體是氫和惰性氣體的混合氣體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含鈣鋁石的氧化物的制造方法，其特征在于，所述含氫氣體還包含選自鹵素和硫的至少一種。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的含鈣鋁石的氧化物的制造方法，其特征在于，所述含氫氣體中的氫濃度為0. 2體積％以上100體積％以下。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的含鈣鋁石的氧化物的制造方法，其特征在于，所述原料包含選自碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣的至少一種化合物和選自氫氧化鋁、氧化鋁的至少一種化合物。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的含鈣鋁石的氧化物的制造方法，其特征在于，所述含鈣鋁石的氧化物的氫化物離子密度為lX1019/cm3以上。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的含鈣鋁石的氧化物的制造方法，其特征在于，對(duì)通過(guò)所述燒成工序而得的燒成粉末實(shí)施粉碎工序。
8.含導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物的制造方法，其特征在于，通過(guò)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的方法制造含鈣鋁石的氧化物，接著對(duì)所得的含鈣鋁石的氧化物照射選自電子射線、波長(zhǎng)為140 380nm的紫外線、等離子體的至少一種射線，得到包含導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的含鈣鋁石的氧化物。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供一種無(wú)需昂貴的設(shè)備、復(fù)雜的反應(yīng)條件的控制以及較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間即可獲得包含鈣鋁石型化合物且氫化物離子密度為1×1018/cm3以上的含鈣鋁石的氧化物的方法。通過(guò)如下所述的含鈣鋁石的氧化物的制造方法以及包含導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的含導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物的制造方法可解決上述課題所述含鈣鋁石的氧化物的制造方法包括燒成工序，該工序中，將摩爾比以氧化物換算為CaO∶Al2O3＝9∶10～14∶5的原料于900～1300℃加熱而得到燒成粉末；氫化工序，該工序中，在氧分壓為1000Pa以下的含氫氣體中，將所述燒成粉末在1210℃以上且低于1350℃的溫度下燒成，得到包含鈣鋁石型化合物且氫化物離子密度為1×1018/cm3以上的含鈣鋁石的氧化物；所述包含導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的含導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物的制造方法是對(duì)所得的含鈣鋁石的氧化物照射紫外線等。
文檔編號(hào)C01F7/16GK102307812SQ201080007018
公開(kāi)日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2010年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月5日
發(fā)明者伊藤和弘, 伊藤節(jié)郎, 宮川直通, 渡邊曉, 渡辺一成 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社