專利名稱：Ddr型沸石紛體及ddr型沸石粉體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于催化劑、催化劑載體、吸附劑、氣體分離膜、滲透汽化膜等的DDR 型沸石粉體及DDR型沸石粉體的制造方法。
背景技術(shù)：
沸石被用作催化劑、催化劑載體、吸附材料等。沸石具有分子篩作用，把沸石形成為膜狀的沸石膜被用作氣體分離膜、滲透汽化膜。沸石由其晶體結(jié)構(gòu)可以分類為LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR等。其中， DDR(Deca-Dodecasil 3R)型沸石的主要成分為由二氧化硅構(gòu)成的晶體，在該晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)具有細(xì)孔。該細(xì)孔由含氧8元環(huán)的多面體形成，細(xì)孔徑為4. 4X3. 6埃。DDR型沸石的細(xì)孔徑在沸石中較小。因此，DDR型沸石可用于只分離氫氣(H2)、二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)等低分子氣體的吸附劑、分離篩膜。非專利文獻(xiàn)1 3中公開了 DDR型沸石的制造方法。這些制造方法為，將1_金剛烷胺用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(以下記作“SDA”)，將四甲氧基硅烷、乙二胺和水作為原料，通過水熱合成，從而制造不含鋁的全硅的DDR型沸石粉體。專利文獻(xiàn)1中公開了一種簡化了非專利文獻(xiàn)1 3中記載的DDR型沸石的制造方法的技術(shù)。該技術(shù)為，在含有溶解于乙二胺的1-金剛烷胺的原料溶液中添加并分散作為晶種的DDR型沸石粉末后(或者，使附著有作為晶種的DDR型沸石粉末的支持體浸漬后)，進(jìn)行水熱合成。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2004-83375號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn) 1 :H. Gies, Journal of Inclusion Phenomena 2，(1984)275—278非專利文獻(xiàn) 2 :A. Stewart, D. W. Johnson and M. D. Shannon, Studies in Surface Science and Catalysis vol.37, (1988)57-64__專禾1J文獻(xiàn) 3 :M. J. den Exter, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Science and Catalysis vol. 84, Ed. by J. Weitkamp et al. , Elsevier(1994) 1159-1166但是，非專利文獻(xiàn)1 3的DDR型沸石的制造方法不經(jīng)過粒子的粉碎、分級(jí)，就得不到平均粒徑小于2. 5 μ m的微細(xì)的DDR型沸石粉體。而且，在對粒子實(shí)施粉碎和分級(jí)的情況下，所得的DDR型沸石粉體也難以表現(xiàn)出大部分粒子的粒徑收斂于平均粒徑附近的粒度分布。另外，由于利用粉碎會(huì)對粒子施加外力，從而生成許多非晶質(zhì)的含有率高的粒子。因此，使用以往的制造方法，在為了得到平均粒徑小于2. 5μπι的微細(xì)的DDR型沸石粉體時(shí)，會(huì)變成非晶質(zhì)的含有率高而DDR型沸石晶體的含有率低。在DDR型沸石粉體中非晶質(zhì)的含有率高的情況下，DDR型沸石的晶體結(jié)構(gòu)所引起的各種有用的特性變得難以發(fā)揮。例如，對吸附等有效的細(xì)孔的容積變小，把低分子氣體作為分離對象的吸附劑的性能也變差。另外，專利文獻(xiàn)1中，并未公開所得粉體的粒度分布和DDR型沸石晶體的含有率等，也未公開用于使粒度分布和晶體的含有率最佳化的條件。鑒于上述問題，本發(fā)明的課題在于提供一種由微細(xì)粒子構(gòu)成、表現(xiàn)出大部分粒子的粒徑收斂于平均粒徑附近的粒度分布的DDR型沸石粉體及其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述課題，本發(fā)明人等進(jìn)行了積極研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了使規(guī)定的平均粒徑的DDR型沸石的晶種進(jìn)行晶體生長的適宜條件，從而完成了本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種以下所示的沸石粉體及沸石粉體的制造方法。[1] 一種DDR型沸石粉體，其平均粒徑為0. 1 μ m以上且小于2. 5 μ m，并且具有全部粒子的80%以上的粒徑包含在相對于前述平均粒徑為-45% +90%的范圍內(nèi)的粒度分布。[2]根據(jù)前述[1]中記載的DDR型沸石粉體，前述平均粒徑為0.2μπι以上且小于 1. 0 μ m。[3]根據(jù)前述[1]或[2]中記載的DDR型沸石粉體，基于通過X射線衍射分析得到的衍射強(qiáng)度，作為用下述式(I)算出的DDR型沸石晶體所引起的衍射峰的衍射強(qiáng)度A與用下述式(II)算出的DDR型沸石粉體中含有的非晶質(zhì)所引起的衍射強(qiáng)度B之比，用下述式 (III)算出的Y的值為100以上。A = Ca- {(C2-C1) / ( θ 2_ θ 1) X ( θ a- θ 1) +Cl} (I)B = Cb-{(C2-Cl)/( θ 2_ θ 1) X ( θ b_ θ 1)+C1} (II)Y = Α/Β (II I)。(其中，Cl為來自DDR型沸石晶體的(01 2)晶面的衍射峰與來自其(1 0 4)晶面的衍射峰之間的衍射強(qiáng)度的最小值，θ 1為表示Cl的衍射角Q0)，C2為來自DDR型沸石晶體的(6 06)晶面的衍射峰與來自其(1 2 20)晶面的衍射峰之間的衍射強(qiáng)度的最小值， θ 2為表示C2的衍射角O θ )，Ca為來自DDR型沸石晶體的(OM)晶面的衍射峰的衍射強(qiáng)度，θ a為表示Ca的衍射角O θ )，Cb為來自DDR型沸石晶體的(122)晶面的衍射峰與來自其(027)晶面的衍射峰之間的衍射強(qiáng)度的最小值，9 b為表示Cb的衍射角ΟΘ)。)[4] 一種DDR型沸石粉體的制造方法，具有如下工序?qū)⑷芙庥?_金剛烷胺的乙二胺、二氧化硅(SiO2)和水以1-金剛烷胺/SW2摩爾比為0. 002 0. 5且水/SW2摩爾比為10 500的形式進(jìn)行混合，進(jìn)一步分散平均粒徑為10 300nm的DDR型沸石晶種使其質(zhì)量比為0. 001 1. 0質(zhì)量％，從而形成原料溶液，通過在100 180°C對該原料溶液進(jìn)行加熱處理，將前述DDR型沸石晶種作為核進(jìn)行晶體生長，直至平均粒徑達(dá)到0. 1 μ m以上且小于2. 5 μ m0[5]根據(jù)前述[4]中記載DDR型沸石粉體的制造方法，相對于前述原料溶液中含有的前述二氧化硅的質(zhì)量和前述DDR型沸石晶種的質(zhì)量的合計(jì)量，所得的DDR型沸石粉體的質(zhì)量百分比為50%以上。本發(fā)明的DDR型沸石粉體由微細(xì)粒子構(gòu)成、表現(xiàn)出大部分粒子的粒徑收斂于平均粒徑附近的粒度分布。另外，利用本發(fā)明的DDR型沸石粉體的制造方法，可以得到由微細(xì)粒子構(gòu)成、表現(xiàn)出大部分粒子的粒徑收斂于平均粒徑附近的粒度分布的DDR型沸石粉體。


圖1為表示DDR型沸石粉體的X射線衍射圖譜的一實(shí)例的圖。圖2為表示實(shí)施例1的DDR型沸石粉體的粒度分布的圖。圖3為表示實(shí)施例2的DDR型沸石粉體的粒度分布的圖。圖4為表示實(shí)施例3的DDR型沸石粉體的粒度分布的圖。圖5為表示比較例2的DDR型沸石粉體的粒度分布的圖。圖6為表示實(shí)施例1的DDR型沸石粉體的X射線衍射圖譜的圖。圖7為表示實(shí)施例2的DDR型沸石粉體的X射線衍射圖譜的圖。圖8為表示實(shí)施例3的DDR型沸石粉體的X射線衍射圖譜的圖。圖9為表示比較例2的DDR型沸石粉體的X射線衍射圖譜的圖。
具體實(shí)施例方式以下，就本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施方式，只要不脫離本發(fā)明的范圍，可以加以更改、修正、改良。1.DDR型沸石粉體1-1.本發(fā)明的DDR型沸石粉體的概要就本發(fā)明的DDR型沸石粉體而言，其平均粒徑為0. 1 μ m以上且小于2. 5 μ m、并且具有全部粒子的80%以上的粒徑包含在相對于平均粒徑為-45% +90%的范圍內(nèi)的粒度分布。"DDR型沸石粉體”是包含具有被稱作DDR型沸石的晶體結(jié)構(gòu)的粒子的粉體。沸石晶體為以下結(jié)構(gòu)以(SiO4)4IP/或(A104)5_的四面體結(jié)構(gòu)為基本單位，該基本單位連結(jié)且具有細(xì)孔。具有DDR型沸石的晶體結(jié)構(gòu)的粒子中，不僅包含理想晶體的粒子，也包含在1個(gè)粒子中存在DDR型沸石晶體的晶格缺陷的粒子、含有雜質(zhì)的粒子。包含具有DDR型沸石的晶體結(jié)構(gòu)的粒子的粉體是指固體粒子集合而成的物質(zhì)。固體粒子中，不僅包含具有之前定義的DDR型沸石的晶體結(jié)構(gòu)的粒子，也包含在調(diào)制DDR型沸石粉體時(shí)等不可避免含有的粒子。“平均粒徑”是指構(gòu)成DDR型沸石粉體的固體粒子的粒徑分布中的中值粒徑 (d50)。例如，平均粒徑被規(guī)定為利用激光多普勒法進(jìn)行粒度分布測定中的中值粒徑(d50)。就本發(fā)明的DDR型沸石粉體而言，例如在用作吸附劑時(shí)，從提高吸附效率的觀點(diǎn)出發(fā)，平均粒徑優(yōu)選為0. 2μπι以上且小于Ι.Ομπι?！傲皆谙鄬τ谇笆銎骄綖?45% +90%的范圍內(nèi)”是指構(gòu)成粉體的粒子的粒徑值處于粉體的平均粒徑值的55%以上190%以下。此處所述的“粒度分布”只要是本領(lǐng)域技術(shù)人員通過通常使用的方法而得到的粒度分布即可，例如可基于利用激光多普勒法的粒度分布測定而得到。1-2. DDR型沸石晶體的含有率高的粉體
就本發(fā)明的DDR型沸石粉體而言，基于通過X射線衍射分析所得到的衍射強(qiáng)度，作為用下述式(I)算出的DDR型沸石晶體所引起的衍射峰的衍射強(qiáng)度A與用下述式(II)算出的DDR型沸石粉體中含有的非晶質(zhì)所引起的衍射強(qiáng)度B之比，用下述式(III)算出的Y 的值優(yōu)選為100以上。A = Ca- {(C2-C1) / ( θ 2_ θ 1) X ( θ a- θ 1) +Cl} (I)B = Cb-{(C2-Cl)/( θ 2_ θ 1) X ( θ b_ θ 1)+C1} (II)Y = Α/Β (II I)。表示于上述式(I) (III)中的Cl、0 1、C2、θ 2、Ca、θ a、Cb和θ b如下進(jìn)行說明。圖1表示利用CuK α 1射線的X射線照射的DDR型沸石粉末的X射線衍射分析的結(jié)果，橫軸為衍射角O θ )，縱軸為衍射強(qiáng)度(cps)。以下，參照圖1進(jìn)行說明。需要注意的是，下述說明中與衍射角相關(guān)的具體數(shù)值適用于照射CuKa 1射線的X射線的情況。Cl為來自DDR型沸石晶體的(012)晶面的衍射峰與來自其(104)晶面的衍射峰之間的衍射強(qiáng)度的最小值。θ 1為表示Cl的衍射角O θ)。C2為來自DDR型沸石晶體的(606)晶面的衍射峰與來自其(1220)晶面的衍射峰之間的衍射強(qiáng)度的最小值。θ 2為表示C2的衍射角O θ )。Ca為來自DDR型沸石晶體的(024)晶面的衍射峰的衍射強(qiáng)度。θ a為表示Ca的衍射角O θ )。Cb為來自DDR型沸石晶體的(122)晶面的衍射峰與來自其(027)晶面的衍射峰之間的衍射強(qiáng)度的最小值。θ b為表示Cb的衍射角O θ )。Cl、θ 1、C2、θ 2,Ca, ea、Cb 禾口 θ b 基于與 Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites (沸石的模擬 X 射線粉末衍射圖集)，Eds. :M. Μ. J. Treacy and J. B. Higgins, Elsevier (2001)中記述的DDR型沸石晶體的X射線衍射分析有關(guān)的知識(shí)和本發(fā)明人等所做的以下研究而進(jìn)行規(guī)定。Cl和C2為用于算出背景的值。圖1中連結(jié)坐標(biāo)(θ UCl)和坐標(biāo)(θ 2X2)的直
線表示背景。衍射強(qiáng)度通過從實(shí)測值減去該背景值來進(jìn)行修改。DDR型沸石粉末的X射線衍射分析中，來自DDR型沸石粉末中含有的非晶質(zhì)的衍射峰通常出現(xiàn)在衍射角15 30度附近(例如參照圖9，后面詳述)。因此，C1、C2選自來自DDR型沸石晶體的衍射強(qiáng)度和來自非晶質(zhì)的衍射強(qiáng)度所引起的影響小、衍射角小于15度或衍射角超過30度的部分。具體而言，選自衍射角Θ1小于 15度、衍射角θ 2超過30度，Θ1和θ 2分別基于以下研究進(jìn)行規(guī)定。衍射角小于15度時(shí)，來自DDR型沸石晶體的(012)晶面的衍射峰與來自其(104) 晶面的衍射峰之間沒有其他明確的衍射峰，是最寬的(參照圖1)。因此，在來自DDR型沸石晶體的(012)晶面的衍射峰與來自其(104)晶面的衍射峰之間，來自DDR型沸石晶體的衍射強(qiáng)度和來自非晶質(zhì)的衍射強(qiáng)度所引起的影響小。Cl為在該間隔內(nèi)推測為來自晶體和非晶質(zhì)的衍射強(qiáng)度的影響最小的前述兩峰的峰谷，即，來自DDR型沸石晶體的(012)晶面的衍射峰與來自其(104)晶面的衍射峰之間的衍射強(qiáng)度的最小值。θ 1規(guī)定為表示Cl的衍射角。
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衍射角超過30度時(shí)，由于存在許多來自DDR型沸石晶體的衍射峰，因此對于C2而言，難以與Cl同樣地規(guī)定。衍射角超過30度時(shí)，來自DDR型沸石晶體的衍射峰中，只選擇表示相對于表示其衍射峰中的最強(qiáng)衍射強(qiáng)度的來自(024)晶面的衍射峰的衍射強(qiáng)度為0.7%以上的衍射強(qiáng)度的衍射峰。這樣選擇的衍射峰的分布中，來自DDR型沸石晶體的(606)晶面的衍射峰與來自 (1 2 20)晶面的衍射峰之間沒有其他明確的衍射峰，是最寬的。因此，在來自DDR型沸石晶體的(606)晶面的衍射峰與來自其(1 2 20)晶面的衍射峰之間，來自DDR型沸石晶體的衍射強(qiáng)度和來自非晶質(zhì)的衍射強(qiáng)度所引起的影響小。C2為在該間隔內(nèi)推測為來自晶體和非晶質(zhì)的衍射強(qiáng)度的影響最小的前述兩峰的峰谷，即，來自DDR型沸石晶體的(606)晶面的衍射峰與來自其(1 2 20)晶面的衍射峰之間的衍射強(qiáng)度的最小值。θ 2規(guī)定為表示C2的衍射角。Ca為來自DDR型沸石晶體的衍射峰中，表示最大衍射強(qiáng)度的來自(024)晶面的衍射強(qiáng)度。就該衍射強(qiáng)度而言，即使粉體中的非晶質(zhì)的含有率增加，與來自其他DDR型沸石晶體的衍射峰相比，也容易識(shí)別。上述式(I)的右邊表示上述Ca減去衍射角為θ a時(shí)的背景值。即，A值為DDR型沸石晶體所弓I起的衍射峰的衍射強(qiáng)度修正后的值。接著，對作為DDR型沸石粉體中含有的非晶質(zhì)所引起的衍射強(qiáng)度的Cb進(jìn)行說明。通常，衍射角23度附近的來自DDR型沸石粉體中含有的非晶質(zhì)的衍射強(qiáng)度最大 (例如參照圖9，后面詳述)。來自DDR型沸石晶體的衍射峰多數(shù)出現(xiàn)在衍射角23度附近 (參照圖1)。因此，難以把握僅來自DDR型沸石粉體中含有的非晶質(zhì)的衍射強(qiáng)度。本發(fā)明人等多次研究了粉末的衍射圖譜，結(jié)果，在衍射角23度附近，將著眼點(diǎn)放于來自DDR型沸石晶體的(122)晶面的衍射峰與來自其(027)晶面的衍射峰之間。因?yàn)榭梢哉J(rèn)為在該兩衍射峰之間，難以受到來自DDR型沸石晶體的衍射強(qiáng)度的影響。Cb為在該間隔內(nèi)推測為來自DDR型沸石晶體的衍射強(qiáng)度的影響最小的前述兩峰的峰谷，即，來自DDR型沸石晶體的(122)晶面的衍射峰與來自其(027)晶面的衍射峰之間的衍射強(qiáng)度的最小值。θ b規(guī)定為表示Cb的衍射角。上述式(II)的右邊表示上述Cb減去衍射角為9b時(shí)的背景值。即，B值為DDR型沸石粉體中含有的非晶質(zhì)引起的衍射強(qiáng)度的修正后的值。上述式(III)的Y值為DDR型沸石粉體中的DDR型沸石晶體所引起的衍射峰的衍射強(qiáng)度A與DDR型沸石粉體中含有的非晶質(zhì)所引起的衍射強(qiáng)度B之比。Y值大時(shí)，表示DDR 型沸石晶體的含有率高，與之相對，非晶的含有率低的狀態(tài)。上述式(III)的Y值為100以上時(shí)，DDR型沸石粉體能夠充分確保DDR型沸石晶體結(jié)構(gòu)特有的細(xì)孔的容積。這種情況下，如果用于以低分子氣體為對象的吸附劑，則發(fā)揮良好的吸附性能。以上說明的本發(fā)明的DDR型沸石粉體通過以下所述的制造方法(本發(fā)明的DDR型沸石粉體的制造方法)來得到。2. DDR型沸石粉體的制造方法2-1.本發(fā)明的DDR型沸石粉體的制造方法的概要
本發(fā)明的DDR型沸石粉體的制造方法(以下稱為“本發(fā)明的制造方法”)具有如下工序?qū)⑷芙庥?-金剛烷胺的乙二胺、二氧化硅(SiO2)和水以1-金剛烷胺/SiO2摩爾比為 0. 002 0. 5且水/SiA摩爾比為10 500進(jìn)行混合，進(jìn)一步分散平均粒徑為10 300nm 的DDR型沸石晶種使其質(zhì)量比為0. 001 1. 0質(zhì)量％，從而形成原料溶液，通過在100 180°C對該原料溶液進(jìn)行加熱處理，將前述DDR型沸石晶種作為核進(jìn)行晶體生長，直至平均粒徑達(dá)到0. 1 μ m以上且小于2. 5 μ m。以下，就本發(fā)明的制造方法，按照時(shí)間順序詳細(xì)說明諸工序。2-2. DDR型沸石晶種的調(diào)制此處所說的“DDR型沸石晶種”是指在水熱合成(后面詳述)中，成為晶體生長的核的DDR型沸石晶體的粒子。DDR型沸石晶種可以通過例如非專利文獻(xiàn)3中記載的方法等以往公知的方法制作 DDR型沸石晶體，再將其粉碎來得到。另外，粉碎后進(jìn)行適宜分級(jí)等，可以只選擇所希望的平均粒徑的粒子。對于粉碎和分級(jí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的方法也可適用。利用本發(fā)明的制造方法，調(diào)制平均粒徑為10 300nm的DDR型沸石晶種。2-3.原料溶液的調(diào)制原料溶液通過將溶解有1-金剛烷胺的乙二胺、二氧化硅(SiO2)和水進(jìn)行混合，進(jìn)一步分散上述平均粒徑為10 300nm的DDR型沸石晶種來調(diào)制。1-金剛烷胺為用于DDR型沸石晶體合成的SDA (結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑)，即作為用于形成 DDR型沸石的晶體結(jié)構(gòu)的鑄型的物質(zhì)。1-金剛烷胺與作為DDR型沸石原料的二氧化硅(SiO2)的摩爾比(1_金剛烷胺/ SiO2摩爾比)很重要。1-金剛烷胺/SiO2摩爾比需要在0.002 0.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在 0.01 0.3的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在0.01 0. 1的范圍內(nèi)。1-金剛烷胺/SiO2摩爾比小于該范圍時(shí)，作為SDA起作用的1-金剛烷胺不足，從而難以形成DDR型沸石。1-金剛烷胺/ SiO2摩爾比超過該范圍時(shí)，變成了超過需要地添加高價(jià)的1-金剛烷胺，從制造成本方面考慮是不優(yōu)選的。1-金剛烷胺對水為難溶性。因此，將1-金剛烷胺溶解于乙二胺后，再供于原料溶液的調(diào)制。通過將1-金剛烷胺完全溶解于乙二胺，調(diào)制原料溶液呈均勻狀態(tài)，可以使具有均勻晶體尺寸的DDR型沸石晶體進(jìn)行晶體生長。乙二胺與1-金剛烷胺的摩爾比(乙二胺/1-金剛烷胺摩爾比)需要在4 35的范圍內(nèi)，優(yōu)選在8 M的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在10 20的范圍內(nèi)。乙二胺/1-金剛烷胺摩爾比小于該范圍時(shí)，乙二胺的量不足以完全溶解1-金剛烷胺。另一方面，乙二胺Λ-金剛烷胺摩爾比超過該范圍時(shí)，變成了超過需要地使用乙二胺，從制造成分方面考慮是不優(yōu)選的。本發(fā)明的制造方法中，可以使用硅溶膠作為在原料溶液中混合的二氧化硅(SiO2) 的供給源。硅溶膠可以適宜地使用市售的硅溶膠。另外，硅溶膠可以通過將微粉末狀二氧化硅溶解于水中，或使醇鹽水解來調(diào)制。本發(fā)明的制造方法中，作為溶劑的水與二氧化硅(SiO2)的摩爾比(水/SiO2摩爾比)需要在10 500的范圍內(nèi)，優(yōu)選在14 250的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在14 112的范圍內(nèi)。水/S^2摩爾比小于該范圍時(shí)，由于原料溶液的SiO2濃度過高，因此未結(jié)晶化、未反應(yīng)的SiO2大量存留，從該點(diǎn)考慮，是不優(yōu)選的。另一方面，水/SiO2摩爾比超過該范圍時(shí)，由于原料溶液的S^2濃度過低，因此難以使DDR型沸石晶體進(jìn)行晶體生長，從該點(diǎn)考慮，是不優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，除了全硅型的DDR型沸石以外，還可以制造在其骨架上含有鋁和金屬陽離子的DDR型沸石(以下記作“低硅型的DDR沸石”)。該低硅型的DDR型沸石由于在細(xì)孔中具有陽離子，因此吸附性能、催化劑性能與全硅型的DDR型沸石不同。制造低硅型的DDR型沸石時(shí)，除了作為溶劑的水和硅溶膠以外，還添加鋁源、陽離子源來調(diào)制原料溶液。本發(fā)明的制造方法中，在原料溶液中添加鋁源時(shí)，作為鋁源，可以使用硫酸鋁、鋁酸鈉、金屬鋁等。將鋁換算成為氧化物時(shí)的SiO2Al2O3摩爾比需要在50 1000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在 70 300的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在90 200的范圍內(nèi)。SiO2Al2O3摩爾比小于該范圍時(shí)，DDR 型沸石以外的無定形SiA的比率變多，從這點(diǎn)考慮，是不優(yōu)選的。SiO2AI2O3摩爾比超過該范圍時(shí)，雖然能夠制造DDR型沸石，但鋁和陽離子的量顯著變少，導(dǎo)致不能充分得到具備作為低硅型DDR型沸石的特性的物質(zhì)，從而與制造全硅型的沸石時(shí)沒有任何不同，從這點(diǎn)考慮，是不優(yōu)選的。本發(fā)明的制造方法中，在原料溶液中添加陽離子時(shí)，作為陽離子，可舉出堿金屬， 即K、Na、Li、Rb、Cs中的任一種陽離子。作為陽離子源，以Na為例進(jìn)行說明，可舉出氫氧化鈉、鋁酸鈉等。將堿金屬換算成為氧化物時(shí)的)(20/Α1203摩爾比需要在1 25的范圍內(nèi)，優(yōu)選在 3 20的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在6 15的范圍內(nèi)。)(20/Α1203摩爾比小于該范圍時(shí)，難以得到目標(biāo)SiO2Al2O3摩爾比的DDR型沸石，從這點(diǎn)考慮，是不優(yōu)選的。另一方面，X2OAl2O3摩爾比超過該范圍時(shí)，在生成物中會(huì)混入無定形SiO2,從這點(diǎn)考慮，是不優(yōu)選的。作為特別優(yōu)選的原料溶液的調(diào)制方法的實(shí)施方式，可舉出如下方法通過將1-金剛烷胺溶解于乙二胺的溶液、作為溶劑的水、硅溶膠(在合成低硅型的DDR時(shí)，還有作為鋁源的硫酸鋁和作為陽離子源的氫氧化鈉)以規(guī)定比率進(jìn)行混合，并使其溶解來調(diào)制原料溶液。特別地，本發(fā)明的制造方法中，使用以0. 001 1. 0質(zhì)量％的質(zhì)量比分散有平均粒徑為10 300nm的DDR型沸石晶種的原料溶液。在原料溶液中分散DDR型沸石晶種的方法只要采用本發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通?？墒褂玫囊话銛嚢璺椒纯伞＠?，通過超聲波處理等方法，可以在原料溶液中分散DDR型沸石晶種。2-4.加熱處理(水熱合成):本發(fā)明的制造方法中，如上所述地在原料溶液中添加、分散DDR型沸石晶種后，進(jìn)行加熱處理。由此，將DDR型沸石晶種作為核進(jìn)行晶體生長直至平均粒徑為0. Ιμπι以上且小于2. 5 μ m，從而制作DDR型沸石粉體(以上的加熱處理也稱作“水熱合成”)。本發(fā)明的制造方法中，加熱處理的溫度需要在100 180°C的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在 130 180°C的范圍內(nèi)。加熱處理的溫度低于該范圍時(shí)，無法形成DDR型沸石，從這點(diǎn)考慮， 是不優(yōu)選的。另一方面，加熱處理的溫度超過該范圍時(shí)，會(huì)形成不是目標(biāo)物的DOH型沸石， 從這點(diǎn)考慮，是不優(yōu)選的。
本發(fā)明的制造方法中，該加熱處理的時(shí)間通常用8 120小時(shí)這樣的短時(shí)間就夠了。本發(fā)明的制造方法中，在加熱處理時(shí)，不需要經(jīng)常攪拌原料溶液。這是因?yàn)橛捎谠先芤褐泻械?-金剛烷胺已經(jīng)溶解在乙二胺中，因此能夠以均勻狀態(tài)保持原料溶液。 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，即使不經(jīng)常攪拌原料溶液，也不能形成D0H，也能形成DDR的單相晶體。另外，以往的方法中，如果不經(jīng)常攪拌原料溶液，則有時(shí)會(huì)形成DDR和DOH的混晶。本發(fā)明的制造方法的一實(shí)施方式中，能夠使所得的DDR型沸石粉體的質(zhì)量相對于原料溶液中含有的二氧化硅的質(zhì)量與DDR型沸石晶種的質(zhì)量的合計(jì)的百分比達(dá)到50%以上。3.本發(fā)明的作用、效果通過以上的本發(fā)明的制造方法，能夠得到平均粒徑為0. 1 μ m以上且小于2. 5 μ m、 具有全部粒子的80%以上的粒徑包含在相對于前述平均粒徑為-45% +90%的范圍內(nèi)的粒度分布的DDR型沸石粉體，即本發(fā)明的DDR型沸石粉體。本發(fā)明的DDR型沸石粉體由微細(xì)粒子構(gòu)成、表現(xiàn)出大部分粒子的粒徑收斂于平均粒子附近的粒度分布。以下，列舉用作吸附劑的情況為例，對本發(fā)明的DDR型沸石粉體的作用、效果進(jìn)行闡述。為了在短吸附時(shí)間內(nèi)有效地將分子吸附直至粒子的細(xì)孔內(nèi)部(深的部分)，優(yōu)選為由小粒徑的粒子構(gòu)成的粉體。理由是因?yàn)榱酱髸r(shí)，在短時(shí)間內(nèi)吸附對象的分子無法到達(dá)細(xì)孔的深處。另外，構(gòu)成粉體的粒子的粒徑偏差少時(shí)，在不同制品組間的吸附性能的差異也變小。如果考慮這些情況，則本發(fā)明的DDR型沸石粉體中，可具有的吸附性能在短時(shí)間內(nèi)可穩(wěn)定、充分地發(fā)揮。進(jìn)一步地，上述式(III)的Y值為100以上的實(shí)施方式中，由于DDR型沸石晶體的含有率高且能確保晶體結(jié)構(gòu)，因此可有效地發(fā)揮吸附功能等的細(xì)孔數(shù)多，吸附效率高。就本發(fā)明的DDR型沸石粉體而言，可以直接使用由上述制造方法得到的粉體，或者也可與其他粉體等混合來使用。例如，與其他粉體等混合使用時(shí)，提取出可構(gòu)成之前定義的“DDR型沸石粉體”的粒子，由該提取出的粒子構(gòu)成的粉體具備屬于本發(fā)明的DDR型沸石粉末的特征(平均粒徑和粒度分布，有時(shí)除上述2個(gè)特性外，還有上述式(III)的Y值)時(shí)， 相當(dāng)于使用本發(fā)明的DDR型沸石粉體。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。4-1. DDR型沸石粉體的制造(實(shí)施例1)(I)DDR型沸石晶種的調(diào)制為了調(diào)制DDR型沸石晶種，基于非專利文獻(xiàn)3或?qū)＠墨I(xiàn)1的記載來制造DDR型沸石粉體。進(jìn)一步地，使用Ashizawa Finetech制造的珠磨機(jī)Minicer來粉碎DDR型沸石粉體。具體而言，調(diào)制在水中分散有DDR型沸石粉體的分散液，以轉(zhuǎn)數(shù)3820rpm粉碎2小時(shí)。對于該粉碎后的DDR型沸石分散液，使用日立制作所制造的離心分離機(jī)himacCT5L，進(jìn)行3000rpm、15分鐘的離心分離，分級(jí)除去粗粒。將以上所得的DDR型沸石分散液作為晶種分散液。該晶種分散液含有平均粒徑為172nm的DDR型沸石晶種。
(2)原料溶液的調(diào)制在氟樹脂制的IOOml廣口瓶中加入4. 21g的乙二胺(和光純藥工業(yè)制造)后，加入0. 66g的1-金剛烷胺(Aldrich制造)，溶解至不殘留1_金剛烷胺的沉淀。在另外準(zhǔn)備的燒杯中加入含有0.5質(zhì)量％ DDR型沸石晶種的上述晶種分散液 47. 60g，接著加入30質(zhì)量％硅溶膠(Snowtex S，日產(chǎn)化學(xué)制造，分散介質(zhì)水)32. 62g，輕輕攪拌。進(jìn)一步將該混合液加入到預(yù)先混合有乙二胺和1-金剛烷胺的上述廣口瓶中并強(qiáng)力振蕩混合，從而調(diào)制原料溶液。該原料溶液的組成為DDR型沸石晶種的濃度為0. 28質(zhì)量％，1-金剛烷胺/SiO2摩爾比為0. 027，水/SiO2摩爾比為24。(3)加熱處理使用搖動(dòng)器將上述廣口瓶中加入的原料溶液進(jìn)一步振蕩混合1小時(shí)。接著，將原料溶液注入內(nèi)容積為IOOml的帶氟樹脂制內(nèi)筒的不銹鋼制耐壓容器內(nèi)，在135°C進(jìn)行48小時(shí)的加熱處理(水熱合成)。加熱處理后，水洗反應(yīng)生成物，進(jìn)一步進(jìn)行干燥，即得粉體。對所得的粉體使用X射線衍射鑒定晶相，確認(rèn)是DDR型沸石粉體。(4) 1-金剛烷胺的燃燒除去進(jìn)一步使用電爐，在大氣氣氛中、于650 0C對上述DDR型沸石粉體加熱4小時(shí)。由此燃燒除去位于DDR型沸石粒子的細(xì)孔內(nèi)的1-金剛烷胺。(實(shí)施例2、3)在(1)的DDR型沸石晶種的調(diào)制中，調(diào)制含有平均粒徑為U9nm的DDR型沸石晶種的晶種分散液，在C3)的加熱處理中，在160°C進(jìn)行16小時(shí)的加熱處理，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1的(1) ⑷相同的操作。(比較例1)在(1)的DDR型沸石晶種的調(diào)制中，調(diào)制含有平均粒徑為1.5μπι的DDR型沸石晶種的晶種分散液，在(2)的原料溶液的調(diào)制中，所使用的晶種分散液中的DDR型沸石晶種的濃度為0. 0011質(zhì)量％、調(diào)制后的原料溶液中的DDR型沸石晶種的濃度為0. 00062質(zhì)量％， 在⑶的加熱處理中，在160°C進(jìn)行48小時(shí)的加熱處理，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1的⑴ (4)相同的操作。(比較例2)通過粉碎DDR型沸石粉體來制作平均粒徑為132nm的沸石粉體。4-2. DDR型沸石粉體的粒度分布對于上述(3)工序水洗后的實(shí)施例1 3、比較例1、2的粉體的懸濁液，使用粒度分布測定機(jī)Nanotrac (日機(jī)裝制造)測定DDR型沸石粉體的粒度分布。Nanotrac是基于激光多普勒法求粒徑的裝置。圖2 5分別表示實(shí)施例1 3、比較例2中得到的DDR型沸石粉體的粒度分布。 圖2 5表示半對數(shù)圖，其中橫軸表示粒徑(μ m)，縱軸表示頻度(％ )，橫軸為對數(shù)刻度。由實(shí)施例1 3得到的DDR型沸石粉體與比較例2相比，粒徑的偏差少。關(guān)于平均粒徑(d50) 等的具體結(jié)果，在以下記述。就實(shí)施例1所得的DDR型沸石粉體而言，累積分布中，平均粒徑(d50)為568nm， 對應(yīng)于累積度數(shù)10%的粒徑(dio)為平均粒徑-103nm，對應(yīng)于累積度數(shù)90%的粒徑(d90) 為平均粒徑+134nm。因此，就實(shí)施例1所得的DDR型沸石粉體而言，全部粒子的80%的粒徑處于平均粒徑-18 % 平均粒徑+ %的范圍內(nèi)。就實(shí)施例2所得的DDR型沸石粉體而言，累積分布中，平均粒徑(d50)為276nm， 對應(yīng)于累積度數(shù)10%的粒徑(dio)為平均粒徑-103nm，對應(yīng)于累積度數(shù)90%的粒徑(d90) 為平均粒徑+141nm。因此，就實(shí)施例2所得的DDR型沸石粉體而言，全部粒子的80%的粒徑處于平均粒徑-37% 平均粒徑+52%的范圍內(nèi)。就實(shí)施例3所得的DDR型沸石粉體而言，累積分布中，平均粒徑(d50)為539nm， 對應(yīng)于累積度數(shù)10%的粒徑(dio)為平均粒徑-237nm，對應(yīng)于累積度數(shù)90%的粒徑(d90) 為平均粒徑+472nm。因此，就實(shí)施例3所得的DDR型沸石粉體而言，全部粒子的80%的粒徑處于平均粒徑-44% 平均粒徑+88%的范圍內(nèi)。對于上述(3)工序水洗后的比較例1的懸濁液，在使用Nanotrac的測定需要的測定時(shí)間2分鐘內(nèi)，大部分粒子在測定單元內(nèi)沉淀。因此，就比較例1所得的沸石粉體而言， 可認(rèn)為大部分粒子超過Nanotrac的測定范圍(粒徑3 μ m)。由于不能利用Nanotrac進(jìn)行測定，因此對于比較例1所得的DDR型沸石粉體，無法得到如圖2 5中表示的粒度分布的數(shù)據(jù)。因此，對于比較例1，基于上述C3)工序的干燥后所得的粉體，在電子顯微鏡照片上任意地選擇10個(gè)，測定這些粒子的粒徑。從10個(gè)粒子的粒徑通過算術(shù)平均算出的平均粒徑約為85 μ m。就比較例2所得的DDR型沸石粉體而言，累積分布中，平均粒徑(d50)為132nm，對應(yīng)于累積度數(shù)10%的粒徑(dio)為平均粒徑-69nm，對應(yīng)于累積度數(shù)90%的粒徑(d90)為平均粒徑+194nm。因此，就實(shí)施例3所得的DDR型沸石粉體而言，全部粒子的80%的粒徑處于平均粒徑-52% 平均粒徑+147%的范圍內(nèi)。4-3. DDR型沸石晶體含有率的評價(jià)試驗(yàn)對于由實(shí)施例1 3、比較例2所得的粉體，算出用上述式⑴算出的DDR型沸石晶體所引起的衍射峰的衍射強(qiáng)度A、用上述式(II)算出的DDR型沸石的非晶質(zhì)所引起的衍射強(qiáng)度B以及作為用上述式(III)算出的A與B之比的Y的值。另外，粉體為經(jīng)過上述 ⑷1-金剛烷胺的燃燒除去的物質(zhì)。對于比較例1所得的DDR型沸石粉體，由于與其他相比粒徑非常大，與本發(fā)明的DDR型沸石粉體的特性大不相同，因此從本評價(jià)試驗(yàn)剔除。4-3-1. X射線衍射和Y值的算出使用高分辨率X射線衍射裝置RINT2000 (Rigaku制造)來實(shí)施X射線衍射分析。 照射的X射線為CuKd 1射線，在50kV、300mA條件下使用。掃描模式設(shè)定為連續(xù)、掃描軸設(shè)定為2 θ / θ、掃描范圍設(shè)定為5 50度。步進(jìn)掃描設(shè)定為0. 02度，掃描速度設(shè)定為1度/ 分鐘。從所得的衍射圖譜根據(jù)上述規(guī)定來確定Cl、9 1、C2、θ 2,Ca, 9a、Cb和eb，再將這些值應(yīng)用于上述式(I) (III)從而算出Y值。4-3-2.結(jié)果和評價(jià)作為與實(shí)施例1 3和比較例2中所得的DDR型沸石粉體有關(guān)的X射線衍射分析的結(jié)果，將各個(gè)衍射圖譜表示于圖6 9。進(jìn)一步地，對于實(shí)施例1 3和比較例2中所得的DDR型沸石粉體，將表示于上述式(I) (III)中的θ UCU 9 2、C2、θ a、Ca、0b、Cb以及Y的值表示于表1。表 權(quán)利要求
1.一種DDR型沸石粉體，其特征在于，其平均粒徑為0. 1 μ m以上且小于2. 5 μ m、并具有全部粒子的80%以上的粒徑包含在相對于所述平均粒徑為-45% +90%的范圍內(nèi)的粒度分布。
2.如權(quán)利要求1所述的DDR型沸石粉體，其特征在于，所述平均粒徑為0.2μπι以上且小于1. 0 μ m。
3.如權(quán)利要求1或2所述的DDR型沸石粉體，其特征在于，基于通過X射線衍射分析得到的衍射強(qiáng)度，作為用下述式(I)算出的DDR型沸石晶體所引起的衍射峰的衍射強(qiáng)度A與用下述式(II)算出的DDR型沸石粉體中含有的非晶質(zhì)所引起的衍射強(qiáng)度B之比，用下述式 (III)算出的Y的值為100以上，A = Ca- {(C2-C1) /( θ 2- θ 1) X ( θ a- θ 1) +C 1} (I)，B = Cb-{(C2-Cl)/( θ 2- θ 1) X ( θ b- θ 1)+C1} (II)，Y = Α/Β (III)，其中，Cl為來自DDR型沸石晶體的(012)晶面的衍射峰與來自其(104)晶面的衍射峰之間的衍射強(qiáng)度的最小值，θ 1為表示Cl的衍射角O θ )，C2為來自DDR型沸石晶體的 (606)晶面的衍射峰與來自其(1220)晶面的衍射峰之間的衍射強(qiáng)度的最小值，θ 2為表示 C2的衍射角O θ )，Ca為來自DDR型沸石晶體的(OM)晶面的衍射峰的衍射強(qiáng)度，θ a為表示Ca的衍射角O θ )，Cb為來自DDR型沸石晶體的(122)晶面的衍射峰與來自其(027) 晶面的衍射峰之間的衍射強(qiáng)度的最小值，θ b為表示Cb的衍射角O θ )。
4.一種DDR型沸石粉體的制造方法，其特征在于，具有如下工序?qū)⑷芙庥?-金剛烷胺的乙二胺、二氧化硅(SiO2)和水以1-金剛烷胺/SW2摩爾比為0. 002 0. 5且水/SW2摩爾比為10 500的形式進(jìn)行混合，進(jìn)一步分散平均粒徑為10 300nm的DDR型沸石晶種使其質(zhì)量比為0. 001 1. 0質(zhì)量％，由此形成原料溶液，通過在100 180°C對該原料溶液進(jìn)行加熱處理，從而使所述DDR型沸石晶種作為核進(jìn)行晶體生長，直至平均粒徑達(dá)到0. 1 μ m 以上且小于2.5 μ m。
5.如權(quán)利要求4所述的DDR型沸石粉體的制造方法，其特征在于，相對于所述原料溶液中含有的所述二氧化硅的質(zhì)量和所述DDR型沸石晶種的質(zhì)量的合計(jì)量，所得的DDR型沸石粉體的質(zhì)量百分比為50%以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由微細(xì)粒子構(gòu)成、表現(xiàn)出大部分粒子的粒徑收斂于平均粒徑附近的粒度分布的DDR型沸石粉體及其制造方法。一種DDR型沸石粉體的制造方法，具有如下工序?qū)⑷芙庥?-金剛烷胺的乙二胺、二氧化硅(SiO2)和水以1-金剛烷胺/SiO2摩爾比為0.002～0.5且水/SiO2摩爾比為10～500進(jìn)行混合，進(jìn)一步分散平均粒徑為10～300nm的DDR型沸石晶種使其質(zhì)量比為0.001～1.0質(zhì)量％，從而形成原料溶液，通過在100～180℃對該原料溶液進(jìn)行加熱處理，使前述DDR型沸石晶種作為核進(jìn)行晶體生長，直至平均粒徑達(dá)到0.1μm以上且小于2.5μm。
文檔編號(hào)C01B39/48GK102307811SQ20108000669
公開日2012年1月4日 申請日期2010年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月5日
發(fā)明者谷島健二, 野中久義 申請人:日本礙子株式會(huì)社