專利名稱：金屬氨基硼烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氨基硼烷的制備技術(shù)，具體為合成金屬氨基硼烷提供一種低成本的制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)今世界日益嚴(yán)峻的原油危機(jī)和環(huán)境問題為氫能——一種公認(rèn)的潔凈型未來能源提供了極好的發(fā)展契機(jī)。氫能領(lǐng)域的核心技術(shù)主要包括氫氣的制備、存儲(chǔ)、運(yùn)輸以及轉(zhuǎn)化利用，而儲(chǔ)氫作為發(fā)展未來移動(dòng)氫能裝置(如氫燃料電池汽車)的必備技術(shù)是當(dāng)前研究熱點(diǎn)，尤其各大汽車公司在儲(chǔ)氫技術(shù)研發(fā)上投入甚多。美國能源局同時(shí)為車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)制定了極為苛刻的實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)，包括使用低成本的高容量儲(chǔ)氫材料，達(dá)到6. 5%的系統(tǒng)重量能量密度；與質(zhì)子交換膜燃料電池相適應(yīng)的吸放氫溫度以及材料對環(huán)境的敏感性及安全性等各個(gè)方面。近年來，隨著燃料電池技術(shù)的日趨完備，對儲(chǔ)氫(氫源)系統(tǒng)的需求變得更為迫切。 未來對新型高容量儲(chǔ)氫材料的探求必將在汽車制造業(yè)以及其它能源工業(yè)的推動(dòng)下達(dá)到極致。金屬氨基硼烷作為一種新報(bào)道的氨硼烷(NH3BH3)衍生物，因具有極高的氫重量密度，較低的熱解脫氫溫度以及良好的脫氫動(dòng)力學(xué)而得到密切關(guān)注。陳萍研究組最早通過堿金屬氫化物與氨硼烷固相機(jī)械球磨率先合成了鋰基、鈉基氨基硼烷(LiNH2BH3和NaNH2BH3)， 并對其結(jié)構(gòu)予以解析。其合成反應(yīng)式如下LiH+NH3BH3 — LiNH2BH3+H2NaH+NH3BH3 — NaNH2BH3+H2研究成果2008年初發(fā)表在《Nature Materials》上，引起儲(chǔ)氫業(yè)界的高度重視。與氨硼烷(NH3BH3)相比，LiNH2BH3和NaNH2BH3不僅可以在91°C即分別釋放出10. 9%和7. 5% (重量比)的氫氣，而且不產(chǎn)生borazine等揮發(fā)性副產(chǎn)物毒害燃料電池。更為重要的是，熱力學(xué)上金屬氨基硼烷的脫氫過程相對更接近熱中性，雖不能可逆吸氫，但在off-board應(yīng)用中可以在工廠以較低能耗重新加氫。目前美國能源局已將金屬氨基硼烷列入接近實(shí)用的目標(biāo)體系中。新近，陳萍研究組又合成出鉀基氨基硼烷(KNH2BH3),進(jìn)一步豐富了該材料體系。同時(shí)在合成手段上，為避免固相球磨制備中產(chǎn)物與惰性助磨材料的分離問題，陳萍團(tuán)隊(duì)開發(fā)了濕化學(xué)法合成金屬氨基硼烷。通過將堿金屬氫化物和NH3BH3在四氫呋喃(THF)溶液中作用，合成出高純度的目標(biāo)產(chǎn)物。在儲(chǔ)氫材料的實(shí)用化過程中，降低材料的合成成本，簡化合成手段并達(dá)到規(guī)模放大是必不可少的。采用氨硼烷與氫化物作用的制備方式僅限于科研規(guī)模，因?yàn)榘迸鹜閮r(jià)格高達(dá)150元/克。而從傳統(tǒng)利用硼氫化鈉與碳酸銨作用制備氨硼烷出發(fā)，則至少面臨兩步反應(yīng)。(NH4) 2C03+2NaBH4 — Na2C03+2NH3BH3+2H2L1H+NH3BH3 — LiNH2BH3+H2兩步反應(yīng)條件不盡相同。氨硼烷的制備需在適當(dāng)溫度進(jìn)行，而其與氫化物或金屬氨基化合物作用為一放熱過程，稍不控制反應(yīng)規(guī)模則反應(yīng)溫度過高，導(dǎo)致產(chǎn)物金屬氨基硼烷熱解。機(jī)械球磨可降低反應(yīng)物顆粒，提高兩相反應(yīng)界面，從而確保在更低的溫度下完成反應(yīng)過程，避免反應(yīng)過熱引發(fā)產(chǎn)物分解。通過溫控固液球磨，大大降低了硼氫化物與銨鹽反應(yīng)溫度，控制住氨硼烷生成速率，后續(xù)其進(jìn)一步與堿金屬氫化物作用的反應(yīng)熱則反饋促進(jìn)前步反應(yīng)。兩步反應(yīng)在球磨過程中合并一步，如鋰氨基硼烷的合成反應(yīng)式(NH4) 2C03+2NaBH4+2LiH — Na2C03+2LiNH2BH3+4H2第一步生成氨硼烷的過程需要一定的溫度，第二部氨硼烷與堿金屬氫化物的作用為放熱過程，合并一步可實(shí)現(xiàn)熱量互補(bǔ)，確保反應(yīng)溫度適度，避免產(chǎn)物金屬氨基硼烷熱解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種低成本合成金屬氨基硼烷的方法。具體地，采用溫控固液球磨方法降低硼氫化物與銨鹽反應(yīng)溫度并將之與后續(xù)氨硼烷-堿金屬氫化物作用一并進(jìn)行，利用兩步反應(yīng)過程的熱量互補(bǔ)，實(shí)現(xiàn)溫和條件下一步合成金屬氨基硼烷，降低了制備能耗。另外，由于避免使用價(jià)格昂貴的氨硼烷為反應(yīng)初始物，顯著降低了制備成本。本發(fā)明制備金屬氨基硼烷的具體操作過程是，將過量的金屬氫化物或金屬氨基化合物與稱量好的硼氫化物，銨鹽以及定量有機(jī)溶劑置于鋼制球磨罐中，同時(shí)置入直徑20毫米不銹鋼球10粒。密閉球磨罐后將其移至行星式球磨機(jī)，開始球磨制備，同時(shí)精確控制球磨室溫度。經(jīng)由測定球磨罐內(nèi)壓力讀數(shù)，判斷反應(yīng)完成程度。待到定量反應(yīng)結(jié)束，釋放所有罐內(nèi)氫氣，將白色稠液轉(zhuǎn)移至離心罐離心處理。分離出的清液部分經(jīng)抽空過濾，確保完全去除未反應(yīng)的氫化物殘?jiān)?，如在LiNH2BH3制備中，輕質(zhì)氫化鋰無法通過離心高效分離，只能借助抽空過濾處理。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸除清液中的有機(jī)溶劑，所得白色結(jié)晶即為金屬氨基硼烷。純度測定在95%以上。因反應(yīng)物料量遠(yuǎn)高于溶劑量，目標(biāo)產(chǎn)物金屬氨基硼烷過飽和于有機(jī)溶劑。后續(xù)將離心后的固體物質(zhì)重新裝入球磨罐，再加入有機(jī)溶劑于室溫進(jìn)行萃取，將球磨后稠液重復(fù)前述操作，以提高產(chǎn)物收率。重復(fù)兩次萃取過程即可獲得91 %以上的收率。具體制備流程見圖1 (以LiH和NaBH4, (NH4)2CO3原料為例)。采用離心及抽濾技術(shù)處理球磨漿料，分離反應(yīng)的固體產(chǎn)物及未反應(yīng)原料，抽濾主要針對不易離心的輕質(zhì)原料，如氫化鋰等。所制得的金屬氨基硼烷M(NH2BH3)x · yNH3，其中M為堿金屬、堿土金屬、過渡金屬 (如 Li、Na、K、Ca、Mg、Sr、Ba、Ti、Co)或 Al 中的至少一種元素，χ = 1、2、3、4，y = 0 3 ；本發(fā)明提出的堿金屬氨硼烷合成方法所需工藝、設(shè)備極為簡單，可視實(shí)際需要調(diào)整生產(chǎn)規(guī)模。合成所需反應(yīng)條件溫和，同時(shí)可在線監(jiān)測反應(yīng)程度，系統(tǒng)安全性高。所用有機(jī)溶劑可重復(fù)利用以降低成本及環(huán)境污染。副產(chǎn)物氫氣可收集用于氫化物制備。


圖1.金屬氨基硼烷的制備工藝流程圖。(鋰氨基硼烷簡寫為LiAB)圖2.鋰氨基硼烷的X射線粉末衍射圖。圖3.鈉氨基硼烷的X射線粉末衍射圖。圖4.鈣氨基硼烷-氨的X射線粉末衍射圖。
具體實(shí)施例
本發(fā)明通過溫控球磨的方式一步合成金屬氨基硼烷，具體合成流程如圖1所示， 以合成鋰氨基硼烷為例。其他原料亦采用相同流程。以下通過實(shí)施列對本發(fā)明做出詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1 19克NaBH4與28. 8克的(NH4)2C03(略過量)，8克的LiH(過量)以及500毫升 THF —同加入2升的鋼制球磨罐中，罐蓋裝有開關(guān)閥門便于連接壓力傳感器偵測罐內(nèi)壓力。 緊閉罐蓋后，放置球磨罐于一臺(tái)改裝的可加熱的Retsch PM400行星式球磨機(jī)內(nèi)，在機(jī)體內(nèi)腔升溫至30°C后啟動(dòng)球磨程序，轉(zhuǎn)速IlOrpm下運(yùn)行5小時(shí)后測得罐內(nèi)壓力達(dá)到預(yù)期值，預(yù)示著反應(yīng)的完結(jié)。釋放罐內(nèi)氫氣后，泵出罐內(nèi)白色稠漿至離心罐。3000rpm轉(zhuǎn)速下離心處理 30分鐘后發(fā)現(xiàn)上層清液中仍有懸浮固體，因此將清液抽空過濾，懸浮固體為未反應(yīng)的輕質(zhì) LiH顆粒。最后澄清液經(jīng)減壓蒸餾，餾出THF，得到的白色結(jié)晶經(jīng)X射線粉末衍射測試證明為LiNH2BH3,如圖2所示，X射線粉末衍射圖相分析得到其純度為95%以上。后經(jīng)兩次500 毫升THF萃取，離心抽濾及旋蒸，收得LiNH2BH3固體16. 8克，收率為91 %。實(shí)施例2 將0.003mol NaBH4 (1. 14 克)，0. 002mol (NH4) 2C03 (1. 92 克)，0. 006mol LiH(0. 48 克)和30毫升THF —同加入高壓釜中，30°C下快速攪拌10小時(shí)，連接反應(yīng)釜的壓力傳感器測得釜內(nèi)壓力為20psi，僅相當(dāng)于10%的反應(yīng)完成度。X射線粉末衍射表征釜內(nèi)固體殘留物，發(fā)現(xiàn)仍然有很強(qiáng)的NaBH4和(NH4)2CO3S射信號(hào)，這表明在上述實(shí)驗(yàn)條件下兩者之間的化學(xué)作用很弱。另夕卜，固體中檢出有少量LiNH2BH3生成，是NH3BH3與LiH后續(xù)作用結(jié)果。升高高壓釜反應(yīng)溫度至50°C，更多的氫氣被釋放，NaBH4和(NH4) 2C03作用明顯加強(qiáng)，但反應(yīng)產(chǎn)物中卻未發(fā)現(xiàn)更多的LiNH2BH3。從文獻(xiàn)報(bào)道知道LiNH2BH3在THF中50°C下即分解，分解產(chǎn)物為非晶。因此，傳統(tǒng)攪拌反應(yīng)在升高反應(yīng)溫度時(shí)是可以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，但難以避免產(chǎn)物的分解。作為對比，采用溫控球磨方法實(shí)施上述事例，則反應(yīng)能夠在短短4小時(shí)內(nèi)完成，壓力達(dá)到預(yù)測值。罐內(nèi)殘留固體中未有檢測到NaBH4，主要成份為未反應(yīng)的LiH，產(chǎn)物L(fēng)iNH2BH3及少量(NH4) 2C03。實(shí)施例319克NaBH4與28. 8克的(NH4)2C03(略過量)二8克的KH(過量)以及500毫升 THF —同加入2升的鋼制球磨罐中，罐蓋裝有開關(guān)閥門便于連接壓力傳感器偵測罐內(nèi)壓力。 緊閉罐蓋后，放置球磨罐于一臺(tái)改裝的可加熱的Retsch PM400行星式球磨機(jī)內(nèi)，在機(jī)體內(nèi)腔升溫至30°C后啟動(dòng)球磨程序，轉(zhuǎn)速IlOrpm下運(yùn)行5. 5小時(shí)后測得罐內(nèi)壓力達(dá)到預(yù)期值， 預(yù)示著反應(yīng)的完結(jié)。釋放罐內(nèi)氫氣后，泵出罐內(nèi)白色稠漿至離心罐。3000rpm轉(zhuǎn)速下離心處理30分鐘后發(fā)現(xiàn)上層清液已澄清，未反應(yīng)的KH顆粒已被離心到底層。最后澄清液經(jīng)減壓蒸餾，得到的白色結(jié)晶，經(jīng)X射線粉末衍射證明為KNH2BH3,相分析得到其純度為90%以上。 后經(jīng)兩次500毫升THF萃取，離心抽濾及旋蒸，收得KNH2BH3固體34. 5克，收率為85%。實(shí)施例419克NaBH4與32. 04克的NH4Cl (略過量)，16. 8克的NaH(過量)以及500毫升 THF —同加入2升的鋼制球磨罐中，罐蓋裝有開關(guān)閥門便于連接壓力傳感器偵測罐內(nèi)壓力。 緊閉罐蓋后，放置球磨罐于一臺(tái)改裝的可加熱的Retsch PM400行星式球磨機(jī)內(nèi)，在機(jī)體內(nèi)腔升溫至30°C后啟動(dòng)球磨程序，轉(zhuǎn)速IlOrpm下運(yùn)行5小時(shí)后測得罐內(nèi)壓力達(dá)到預(yù)期值，預(yù)示著反應(yīng)的完結(jié)。釋放罐內(nèi)氫氣后，泵出罐內(nèi)白色稠漿至離心罐。3000rpm轉(zhuǎn)速下離心處理 30分鐘后發(fā)現(xiàn)上層清液基本澄清，澄清液經(jīng)減壓蒸餾，餾出THF，得到的白色結(jié)晶經(jīng)X射線粉末衍射證明為NaNH2BH3,如圖3所示，相分析得到其純度為85%以上。后經(jīng)兩次500毫升 THF萃取，離心抽濾及旋蒸，收得NaNH2BH3固體21. 7克，收率為82%。實(shí)施例519 克 NaBH4 與 28. 8 克的(NH4) 2C03 (略過量)，20gCa (NH2) 2 (過量)以及 500 毫升 THF —同加入2升的鋼制球磨罐中，罐蓋裝有開關(guān)閥門便于連接壓力傳感器偵測罐內(nèi)壓力。 緊閉罐蓋后，放置球磨罐于一臺(tái)Retsch PM400行星式球磨機(jī)內(nèi)，在室溫(25°C)下啟動(dòng)球磨程序，轉(zhuǎn)速IlOrpm下運(yùn)行6小時(shí)后測得罐內(nèi)壓力達(dá)到預(yù)期值，預(yù)示著反應(yīng)的完結(jié)。由于第一步反應(yīng)(NH4) 2C03+2NaBH4 — Na2C03+2NH3BH3+2H2在室溫下緩慢反應(yīng)，一旦有NH3BH3生成，即與Ca (NH2) 2發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)Ca (NH2) 2+2NH3BH3 — Ca (NH2BH3) 2 ·2NH3,放出的熱量加速第一步反應(yīng)的進(jìn)行，這樣可實(shí)現(xiàn)無需外部加熱的情況下由初始原料一步合成Ca(NH2BH3)2 ·2ΝΗ3。 釋放罐內(nèi)氫氣后，泵出罐內(nèi)白色稠漿至離心罐。3000rpm轉(zhuǎn)速下離心處理30分鐘，上層澄清液經(jīng)減壓蒸餾，餾出THF，得到的白色結(jié)晶經(jīng)X射線粉末衍射測試證明為Ca(NH2BH3)2 ·2ΝΗ3， 如圖4所示，X射線粉末衍射圖相分析得到其純度為90%以上。后經(jīng)兩次500毫升THF萃取，離心抽濾及旋蒸，收得Ca(NH2BH3)2 · 2ΝΗ3固體觀.5克，收率為85%。
權(quán)利要求
1.一種金屬氨基硼烷的制備方法，其特征在于采用溫控球磨技術(shù)，將相應(yīng)的金屬氫化物或金屬氨基化合物與硼氫化物，銨鹽以及有機(jī)溶劑按化學(xué)配比一并加料至球磨罐中， 精密控制球磨溫度及時(shí)間，后續(xù)球磨漿料歷經(jīng)離心分離和/或抽空過濾，所得清液再經(jīng)由減壓蒸餾并抽空干燥所得固體，最后獲得高純度金屬氨基硼烷；金屬氫化物或金屬氨基化合物、硼氫化物、銨鹽、有機(jī)溶劑的摩爾比為0.5 2. 50. 3 3 1 5 12，球磨室溫度范圍為0 100° C，由于反應(yīng)產(chǎn)物之一是氫氣，根據(jù)原料量可計(jì)算出完全反應(yīng)后氫氣的量，進(jìn)而可計(jì)算出反應(yīng)結(jié)束時(shí)密封球磨管內(nèi)的壓力，因此通過監(jiān)控球磨罐內(nèi)壓力可確定球磨時(shí)間。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的溫控球磨采用球磨室可加熱的球磨機(jī)。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的金屬氫化物為堿金屬氫化物、堿土金屬氫化物、過渡金屬氫化物或氫化鋁中的一種或二種以上，金屬氨基化合物為LiNH2、 NaNH2、KNH2、Mg (NH2) 2、Ca (NH2) 2、Sr (NH2) 2 中的一種或二種以上。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的金屬氫化物為LiH、NaH,KH、 MgH2, CaH2, SrH2、BaH2、TiH2、AlH3 中的一種或二種以上。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的硼氫化物為LiBH4、NaBH4、KBH4、 Mg (BH4) 2、Ca (BH4)2中的一種或二種以上。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的銨鹽為氯化銨、氟化銨、硫酸銨、 碳酸銨、碳酸氫銨或醋酸銨。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃THF或乙醚。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于采用行星球磨機(jī)球磨，球磨機(jī)球磨轉(zhuǎn)速范圍為0 600 rpm。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于球磨漿料為金屬氨基硼烷過飽和溶液， 需重復(fù)溶劑萃取過程，即溫控球磨餾出溶劑及離心分離出的固體，以獲得高產(chǎn)品收率。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的初始反應(yīng)物在球磨罐內(nèi)進(jìn)行合成反應(yīng)；所述的球磨罐為密閉的球磨罐，球磨罐的蓋上裝有帶閥門的排氣管，可與壓力表連接， 以便實(shí)時(shí)監(jiān)控罐內(nèi)壓力。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬氨基硼烷(M(NH2BH3)x·yNH3，其中M為堿金屬、堿土金屬、過渡金屬或Al中的至少一種元素，x=1、2、3、4，y=0～3)的低成本制備方法。該方法采用溫控球磨技術(shù)，將相應(yīng)的金屬氫化物或金屬氨基化合物與硼氫化物，銨鹽以及有機(jī)溶劑按一定化學(xué)配比一并加料至球磨罐中，通過精密控制球磨溫度，進(jìn)而控制氨硼烷中間體的生成速率。這可以避免氨硼烷后續(xù)與氫化物作用，因過于激烈而造成反應(yīng)熱累積過多，最終導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物金屬氨基硼烷分解。該方法避免使用昂貴的氨硼烷作為原料，合并兩步反應(yīng)為一步，同時(shí)充分利用氨硼烷與氫化物的放熱反應(yīng)，服務(wù)于硼氫化物與銨鹽反應(yīng)，真正實(shí)現(xiàn)了低成本合成金屬氨基硼烷，為未來高容量儲(chǔ)氫系統(tǒng)的實(shí)用化奠定基礎(chǔ)。
文檔編號(hào)C01B6/21GK102556970SQ20101060170
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月23日
發(fā)明者吳國濤, 熊智濤, 胡大強(qiáng), 陳萍 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所