專利名稱：金屬代氨基硼烷類化合物及其衍生物在還原反應中應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬代氨基硼烷類化合物及其衍生物在還原反應中的應用，該發(fā)明闡述了使用金屬代氨基硼烷類化合物還原有機極性不飽和官能團的方法。
背景技術：
金屬代氨基硼烷類化合物及其衍生物是一類新穎的化學儲氫材料。由于這些材料具有正電荷和負電荷的氫原子，在100°C以下，無需催化劑，氫氣就能從這些材料中釋放出來。轉移加氫法是一種有效還原不飽和官能團的方法。在還原過程中，往往需要氫供體的存在DH2。不同類型的氫原子會從氫供體上轉移到不飽和官能團，從而實現(xiàn)還原的目的。氨硼烷(NH3BH3)已經被報道可以還原亞胺化合物，但是金屬代氨硼烷化合物 (metal amidoborane)及其衍生物的還原性質，目前為止還沒有相關報告。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供金屬代氨基硼烷類化合物及其衍生物在還原具有極性不飽和官能團的有機化合物中的應用。本發(fā)明采用的技術方案為金屬代氨基硼烷類化合物及其衍生物可以用來還原具有不飽和官能團的有機化合物，其中包括 R1-C ( = X1)-R2, R3-C (R4) = N-R5, R6-C = N，R1,&，R3, R4, & 禾口 R6，可以為氫， 取代和非取代的烷基、芳香基、胺基以及烷氧基。&可以為0，S。金屬代氨基硼烷的分子式為M(NH2BH3)x，χ是M的化合價數(shù)。M為1-13族中至少一種金屬元素。最好為LiNH2BH3, NaNH2BH3, KNH2BH3, Mg (NH2BH3) 2，Ca (NH2BH3) 2，Sr (NH2BH3) 2 和 Li2Mg (NH2BH3) 4 等。衍生物的分子式為)(2-nY，其中是金屬代氨基硼烷，Y是配體，例如NH3BH3,NH3,THF等。η是配體的數(shù)量。常見的衍生物有 LiNH2BH3 · NH3BH3, NaNH2BH3 · NH3BH3, KNH2BH3 · NH3BH3, RbNH2BH3 · NH3BH3, CsNH2BH3 · NH3BH3, Be(NH2BH3)2 · NH3, Mg (NH2BH3) 2 · NH3, Ca (NH2BH3) 2 · NH3, Sr (NH2BH3) 2 · NH3 和 Ba(NH2BH3)2 · NH3。所述衍生物為LiNH2BH3 · NH3BH3, NaNH2BH3 · NH3BH3, Mg(NH2BH3)2 · NH3 或 Ca(NH2BH3)2 · NH3 ；使用時可將上述衍生物中的任意兩者、三者或四者混合使用。所述的具有不飽和官能團的有機化合物分子式為IVC( = 0)-R2和R3-C(R4)= 其中R1和&可以為取代或非取代的烷基或芳香基；R4可以為氫、取代或非取代的烷基
或芳香基；民和&可以為取代或非取代的芳香基。R1, R2, R3, R4, R5和&為取代或非取代的烷基或烷氧基時，其總碳數(shù)小于10 ；為取代或非取代的芳香基時，其總碳數(shù)小于60 ；烷基最佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、異丁基、戊基、新戊基、己基、 庚基、異庚基、2-乙基己基、環(huán)己基或辛基；烷氧基最好為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、戊氧基、新戊氧基、己氧基、庚氧基、異庚氧基、2-乙基己氧基或辛氧基；芳香基最佳為苯基、聯(lián)苯基、萘基、四氫合萘基、蒽基、菲基以及具有芳香性的雜環(huán)化合物呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、批唑基或吡啶基。所述的取代是指在化合物或者官能團上連有一個或者一個以上的取代基團，這些取代基團不能使化合物變得不穩(wěn)定，并且取代基在所處的反應條件中也是能夠穩(wěn)定存在的；所述的取代基最佳為烷基、烷氧基、氯代基、氟代基、溴代基、碘代基或硝酸基。所述分子式 R「C( = 0)-R2 的有機化合物為 cyclohexanone、acetophenone、 4-methylacetophenone > 4-methoxyacetophenone > 4-nitroacetophenone > benzylacetone、 4-phenyl-3-buten-2_one、benzophenone 禾口 4-chloroacetophenone 中的一禾中或一禾中以上；所述分子式R3-C(R4) = N-R5 的有機化合物為 N-benzylideneaniline、 N-(4-methylbenzylidene)aniline>4-methyl-N-benzylideneaniline> N-(4_chlorobenzylidene)aniline、 N-(4-methoxybenzylidene)aniline 禾口 N-(4-nitrobenzylidene)aniline ψ白勺一禾中$一禾中。反應溫度為20°C 60°C ；反應所用到的溶劑為THF四氫呋喃，glyme乙二醇二甲醚，diglyme 二甘醇二甲醚， triglyme 三甘酉享二甲醚，crown ether 冠醚,dichloromethane 二氯甲燒或 dioxane 二氧雜環(huán)乙烷；金屬代氨基硼烷類化合物及其衍生物與不飽和官能團的有機化合物摩爾用量比例為1 1至1 2 ；分子式為札-以=0)-R2的有機化合物，反應之后成為相應的二級醇；所述分子式 R3-C(R4) = N-R5的有機化合物，反應之后成為相應的二級胺。Y配體為NH3BH3、NH3、吡啶、乙二胺、三苯基膦或THF。本發(fā)明的優(yōu)點為金屬代氨基硼烷類化合物及其衍生物具有正電荷和負電荷的氫原子。與傳統(tǒng)的硼氫化物反應試劑(例如LiBH4)相比，在反應過程中，這兩種氫原子可以同時加到有機不飽和官能團中，這樣就可以避免了傳統(tǒng)硼氫還原方法中，所需的水解或者溶劑解步驟，使得還原過程更加方便。同時，金屬代氨基硼烷化合物及其衍生物與其他雙氫轉移反應試劑相比具有更好的反應活性。例如，文獻報道氨硼烷(NH3BH3)還原 N-benzylideneaniline (亞胺)反應，在反應物投料比1比1的情況下，需要以THF作為反應溶劑，在60°C下，反應7個小時。而鋰代氨基硼烷(LiNH2BH3)還原N-benzylideneaniline， 在反應物投料比1比1的情況下，以THF最為溶劑，只需2個小時，在室溫下反應物的轉化率就能達到99%以上。本發(fā)明通過雙氫轉移過程，氨基硼烷類化合物及其衍生物可以直接還原有機極性不飽和官能團；反應結束后，反應物的轉化率達99%以上并可得到較高產率的產物。


圖1 ；室溫下，原位紅外監(jiān)測LiNH2BH3與benzopheonoe的反應進程；圖2 室溫下，原位紅外監(jiān)測LiNH2BH3與N-benzylideneaniline的反應進程。
具體實施例方式實施例1LiNH2BH3 還原 benzophenone 至 α -phenyIbenzenemethanol在室溫下，緩慢將5毫升0. IM LiNH2BH3的THF溶液加到盛有ImllM benzophenone THF溶液的玻璃瓶中。FT4R用來檢測反應進程。攪拌1個小時后停止反應。FT4R檢測到此時反應物的轉化率在99%以上。旋轉蒸發(fā)除去THF，加入10毫升正己烷洗滌殘留物，并重復兩次。收集正己烷溶液。旋轉蒸發(fā)出去正己烷，得到粗產物。最后，柱層析，得到純凈的產物。醇的產率可達94%。圖1，顯示的是原位紅外檢測反應進程的結果，在反應過程中，C = 0位于Ieekm1 的彎曲振動信號強度減少伴隨著OH位于3401CHT1的彎曲振動信號強度的增加。產物α-phenylbenzenemethanol 表征數(shù)據=1H NMR(500MHz，CDCl3) δ (ppm) 2. 22-2. 23 (d, J = 3. 58Hz, 0_H)，5. 73-5. 74 (d, J = 3. 42Hz, 1H)，7. 15-7. 30 (m, 10H) ；13C NMR (500MHz, CDCl3) δ (ppm) 76. 29，126. 55，127. 58，128. 50，143. 82 ； FT-IR(neat) :3259,1017cm-1.實施例2LiNH2BH3 N-benzylideneaniline M N-benzyIaniline在室溫下，緩慢將5毫升0. IM LiNH2BH3的THF溶液加到盛有ImlO. 5M N-benzylideneaniline THF溶液的玻璃瓶中。FTHR用來檢測反應進程。攪拌2個小時后停止反應。FTHR檢測到此時反應物的轉化率在99%以上。旋轉蒸發(fā)除去THF，加入10 毫升正己烷洗滌殘留物，并重復兩次。收集正己烷溶液。旋轉蒸發(fā)出去正己烷，得到粗產物。最后，柱層析，得到純凈的產物。胺的產率可達93%。圖2，顯示的是原位紅外檢測反應進程的結果，在反應過程中，C = N位于1631cm—1的彎曲振動信號強度減少伴隨著NH位于3369cm—1的彎曲振動信號強度的增加。產物N-benzyIaniline 表征數(shù)據=1H NMR(500MHz, CDCl3) δ (ppm) 4. 05 (s, N-H)， 4. 36(s，2H)，6. 67-6. 78(m，3H)，7· 20-7. 42(m，7H) ；13C NMR (500MHz, CDCl3) δ (ppm) 48. 31， 112. 84，117. 55，127. 19，127. 48，128. 60，129. 23，139. 45，148. 15 ；FT-IR(neat) :3419, 2920，1602，1505,750cm-1.實施例3Ca (NH2BH3) 2 還原 benzophenone 至 α -phenylbenzenemethanol在室溫下，緩慢將5毫升0. IM Ca(NH2BH3)2的THF溶液加到盛有ImllM benzophenone THF溶液的玻璃瓶中。FTHR用來檢測反應進程。攪拌1個小時后停止反應。 FT4R檢測到此時反應物的轉化率在99%以上。旋轉蒸發(fā)除去THF，加入10毫升正己烷洗滌殘留物，并重復兩次。收集正己烷溶液。旋轉蒸發(fā)出去正己烷，得到粗產物。最后，柱層析，得到純凈的產物。醇的產率可達90%。產物α-phenylbenzenemethanol 表征數(shù)據=1H NMR(500MHz，CDCl3) δ (ppm) 2. 22-2. 23 (d, J = 3. 58Hz, 0_H)，5. 73-5. 74 (d, J = 3. 42Hz, 1H)，7. 15-7. 30 (m, 10H) ；13C NMR (500MHz, CDCl3) δ (ppm) 76. 29，126. 55，127. 58，128. 50，143. 82 ； FT-IR(neat) :3259,1017cm-1.
實施例4Ca(NH2BH3)2 N-benzylideneaniline M N-benzyIaniline 在室溫下，緩慢將5毫升0. IM Ca(NH2BH3)2的THF溶液加到盛有ImlO. 5M N-benzylideneaniline THF溶液的玻璃瓶中。FTHR用來檢測反應進程。攪拌2個小時后停止反應。FT4R檢測到此時反應物的轉化率在99%以上。旋轉蒸發(fā)除去THF，加入10毫升正己烷洗滌殘留物，并重復兩次。收集正己烷溶液。旋轉蒸發(fā)出去正己烷，得到粗產物。 最后，柱層析，得到純凈的產物。胺的產率可達87%。產物N-benzyIaniline 表征數(shù)據=1H NMR(500MHz, CDCl3) δ (ppm) 4. 05 (s, N-H)， 4. 36(s，2H)，6. 67-6. 78(m，3H)，7· 20-7. 42(m，7H) ；13C NMR (500MHz, CDCl3) δ (ppm) 48. 31， 112. 84，117. 55，127. 19，127. 48，128. 60，129. 23，139. 45，148. 15 ；FT-IR(neat) :3419, 2920，1602，1505,750cm-1.實施例5LiNH2BH3 · NH3BH3 還原 benzophenone 至 α -phenyIbenzenemethanol在室溫下，緩慢將5毫升0. IM LiNH2BH3 · NH3BH3的THF溶液加到盛有Iml IM benzophenone THF溶液的玻璃瓶中。FTHR用來檢測反應進程。攪拌1個小時后停止反應。 FT4R檢測到此時反應物的轉化率在99%以上。旋轉蒸發(fā)除去THF，加入10毫升正己烷洗滌殘留物，并重復兩次。收集正己烷溶液。旋轉蒸發(fā)出去正己烷，得到粗產物。最后，柱層析，得到純凈的產物。醇的產率可達95%。產物α-phenylbenzenemethanol 表征數(shù)據=1H NMR(500MHz，CDCl3) δ (ppm) 2. 22-2. 23 (d, J = 3. 58Hz, 0_H)，5. 73-5. 74 (d, J = 3. 42Hz, 1H)，7. 15-7. 30 (m, 10H) ；13C NMR (500MHz, CDCl3) δ (ppm) 76. 29，126. 55，127. 58，128. 50，143. 82 ； FT-IR(neat) :3259,1017cm-1.實施例6LiNH2BH3 · NH3BH3 還原 N-benzylideneaniline 至 N-benzyIaniline在室溫下，緩慢將5毫升0. IM LiNH2BH3 · NH3BH3的THF溶液加到盛有Iml 0. 5M N-benzylideneaniline THF溶液的玻璃瓶中。FTHR用來檢測反應進程。攪拌2個小時后停止反應。FT4R檢測到此時反應物的轉化率在99%以上。旋轉蒸發(fā)除去THF，加入10毫升正己烷洗滌殘留物，并重復兩次。收集正己烷溶液。旋轉蒸發(fā)出去正己烷，得到粗產物。 最后，柱層析，得到純凈的產物。胺的產率可達93%。產物N-benzyIaniline 表征數(shù)據=1H NMR(500MHz, CDCl3) δ (ppm) 4. 05 (s, N-H)， 4. 36(s，2H)，6. 67-6. 78(m，3H)，7· 20-7. 42(m，7H) ；13C NMR (500MHz, CDCl3) δ (ppm) 48. 31， 112. 84，117. 55，127. 19，127. 48，128. 60，129. 23，139. 45，148. 15 ；FT-IR(neat) :3419, 2920，1602，1505,750cm-1.
權利要求
1.金屬代氨基硼烷類化合物及其衍生物在還原反應中應用，其特征在于具體是指金屬代氨基硼烷類化合物及其衍生物在還原具有極性不飽和官能團的有機化合物中的應用，所述具有不飽和官能團的有機化合物包括隊-以=X1PI^R3-C(R4) = N-R55R6-C ^ N， 其中R1, R2, R3, R4, R5和R6,為氫、取代或非取代的烷基、芳香基、胺基或烷氧基，&為0或S ；金屬代氨基硼烷，其分子式為M(NH2BH3)x，χ是M的化合價數(shù)，為1-8，M為1-13族中1_3 種金屬元素；金屬代氨基硼烷類化合物的衍生物的分子式為)(2-nY，其中是金屬代氨基硼烷，Y是配體；η是配體的數(shù)量，為1-8。
2.按照權利要求1所述的應用，其特征在于所述的金屬代氨基硼烷M(NH2BH3)x中金屬元素 M 為Li、Na、K、Mk Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 或 Zn 中的一禾中或幾種。
3.按照權利要求1所述的應用，其特征在于金屬代氨基硼烷類化合物的衍生物為LiNH2BH3 · NH3BH3^ NaNH2BH3 · NH3BH3^ KNH2BH3 · NH3BH3、RbNH2BH3 · NH3BH3、CsNH2BH3 · NH3BH3、Be(NH2BH3)2 · NH3、Mg (NH2BH3) 2 · NH3、 Ca (NH2BH3) 2 · NH3、Sr (NH2BH3) 2 · NH3 或 Ba (NH2BH3) 2 · NH3。
4.按照權利2所述的應用，其特征在于所述的金屬代氨基硼烷為 LiNH2BH3, NaNH2BH3, KNH2BH3, Mg (NH2BH3)2, Ca (NH2BH3)2, Li2Mg(NH2BH3)4 ；衍生物為 LiNH2BH3 · NH3BH3, NaNH2BH3 · NH3BH3, Mg (NH2BH3) 2 · NH3 或 Ca (NH2BH3) 2 · NH3 ；使用時可將上述衍生物中的任意兩者、三者或四者混合使用。
5.按照權利1所述的應用，其特征在于所述的具有不飽和官能團的有機化合物分子式為隊-以=0)-R2和R3-C(R4) = N-R5其中隊和&可以為取代或非取代的烷基或芳香基； R4可以為氫、取代或非取代的烷基或芳香基；民和&可以為取代或非取代的芳香基。
6.按照權利1或5所述的應用，其特征在于禮、R2, R3> R4、R5和&為取代或非取代的烷基或烷氧基時，其總碳數(shù)小于10 ；為取代或非取代的芳香基時，其總碳數(shù)小于60 ；烷基最佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、異丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、 異庚基、2-乙基己基、環(huán)己基或辛基；烷氧基最好為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、戊氧基、新戊氧基、己氧基、庚氧基、異庚氧基、2-乙基己氧基或辛氧基；芳香基最佳為苯基、聯(lián)苯基、萘基、四氫合萘基、蒽基或菲基、或以及具有芳香性的雜環(huán)化合物呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、批唑基或吡啶基；所述的取代是指在化合物或者官能團上連有一個或者一個以上的取代基團，這些取代基團不能使化合物變得不穩(wěn)定，并且取代基在所處的反應條件中也是能夠穩(wěn)定存在的；所述的取代基最佳為烷基、烷氧基、氯代基、氟代基、溴代基、碘代基或硝酸基。
7.按照權利5所述的應用，其特征在于所述分子式 R「C ( = 0) -R2 的有機化合物為 cyclohexanone、acetophenone、 4-methylacetophenone > 4-methoxyacetophenone > 4-nitroacetophenone > benzylacetone、 4-phenyl-3-buten-2_one、benzophenone 禾口 4-chloroacetophenone 中的一禾中或一禾中以上；所述分子式R3-C(R4) = N-R5的有機化合物為N-benzylideneaniline、 N- (4-methylbenzylidene)aniline、4-methyl-N_benzylideneaniline、 N-(4_chlorobenzylidene)aniline、 N-(4-methoxybenzylidene)aniline 禾口 N-(4-nitrobenzylidene)aniline ψ白勺一禾中$一禾中。
8.按照權利1所述的應用，其特征在于反應溫度為20°C 60°C ；反應所用到的溶劑為THF四氫呋喃，glyme乙二醇二甲醚，diglyme 二甘醇二甲醚， triglyme 三甘酉享二甲醚，crown ether 冠醚,dichloromethane 二氯甲燒或 dioxane 二氧雜環(huán)乙烷；金屬代氨基硼烷類化合物及其衍生物與不飽和官能團的有機化合物的摩爾用量比為 1 1 1 2 ；分子式為Ri-C( = 0)-R2的有機化合物，反應之后成為相應的二級醇；所述分子式 R3-C(R4) = N-R5的有機化合物，反應之后成為相應的二級胺。
9.按照權利1所述的應用，其特征在于Y配體為NH3BH3、NH3、吡啶、乙二胺、三苯基膦或 THF。
全文摘要
金屬代氨基硼烷類化合物及其衍生物在還原具有極性不飽和官能團的有機化合物中的應用，通過雙氫轉移過程，金屬代氨基硼烷類化合物及其衍生物可以直接還原有機極性不飽和官能團。反應結束后，反應物的轉化率達99％以上并可得到較高產率的產物。
文檔編號C07C211/48GK102399118SQ20101027802
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月10日 優(yōu)先權日2010年9月10日
發(fā)明者吳國濤, 徐維亮, 熊智濤, 陳萍 申請人:中國科學院大連化學物理研究所