聚硼硅氮烷的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及陶瓷先驅體技術領域，具體的涉及一種聚硼硅氮烷的制備方法。
【背景技術】
[0002]陶瓷材料具有高強度、高模量、耐高溫、抗腐蝕、抗氧化、低密度等優(yōu)異性能，在先進航空航天器結構部件、高溫發(fā)動機、渦輪機、原子能反應堆壁、高溫傳感器等高技術領域獲得了廣泛的應用。SiBCN多元體系陶瓷與SiC、Si3N4、BN等二元體系陶瓷以及SiCN、SiC0等三元體系陶瓷相比，具有更加優(yōu)異的耐高溫和抗氧化性能，是一種備受青睞的新型陶瓷材料。
[0003]由于S1、B元素的自擴散系數極低以及氮化物在高溫時容易分解等原因，傳統(tǒng)的粉末燒結法已經不適用于SiBCN多元體系陶瓷的制備。先驅體轉化法是制備SiBCN陶瓷最有效的方法。目前，SiBCN陶瓷所用先驅體聚硼硅氮烷的制備方法主要有兩種，一種為聚合物路線，即通過含硼化合物對有機娃聚合物進行改性制備得到，如Seyferth等(Seyferth D,Plen1 H.Borasilazane polymeric precurosrs for borosilicon nitride.Journalofthe American Ceramic Society，1990，73(7):2131-2133;Seyferth D,Plen1H.Preceramic organosiIicon-boron polymers.US5171736，1992.)以環(huán)娃氮燒的低聚物(CH3SiNH)n(n = 3?6)和硼烷絡合物為起始物，通過使用不同的(CH3SiHN)n/BH3比，利用脫氫反應合成了具有不同Si/B比值和不同流變性能的聚硼碳娃氮燒。Sneddon等(Wideman T,Remsen E E,Cortez E,Chlanda V L,Sneddon L G.Amine-modifiedpolyborazyIenes:second-generat1n precursors to boron nitride.Chemistry of Materials，1998，10(I):412-421；Su KjRemsen E EjZank G AjSneddon L G.Synthesis,characterizat1n,and ceramicconvers1n react1n of borazine—modified hydridopolysilazane:newpolymeric precursorsto SiNCB ceramic composites.Chemistry of Materials，1993，5
[4]:547-556；WidemanT,Cortez E,Remsen E E,Zank GAjCarroll P J, Sneddon LG.React1nsof monofunct1nal boranes with hydridopolysilazane: synthesis ,characterizat1n,andeeramic convers1n react1ns of new processibIeprecursors to SiNCB ceramic materials.Chemistry of Materials,1997,9(10):2218-2230；ffideman T.，Su K.,Remsen E.E.,Zank G.A., Sneddon L.G.Synthesis ,characterizat1n,and ceramic convers1n react1ns of borazine/silazanecopolymers:new polymericprecursors to SiNCB ceramics.Chemistry of Materials,1995,7( 11):2203-2212；ffideman T., Sneddon L.G.Convenient procedures for thelaboratory preparat1n ofborazine.1norganic Chemistry，1995，34(4):1002-1004)
[0004]通過硼氮烷B3N3H、頻哪硼烷、2，4_ 二乙基硼氮烷等硼化物分別對氫化聚硅氮烷先驅體進行改性，通過脫氫鍋合反應制備了聚硼碳娃氮燒DAldinger等(Haug JjLamparterPjWeinmann MjAldinger F.Diffract1n Study on the AtomicStructure and PhaseSeparat1n of Amorphous Ceramics in the S1-(B)-C-N System.2.S1-B-C-NCeramics.Chemistry of Materials ,2004,16(I):83-92；Weinmann M1Horz M,Berger F,Muller A,Muller K1Aldinger F.Dehydrocoupling oftris(hydridosilylethyl)boranesand cyanamide: a novel access to boron-containingpoIysiIylcarbodiimides.Journal of Organometallic Chemistry,2002,659:29-42)通過硼烷的二甲基硫絡合物與聚乙烯基硅氮烷及乙烯基取代的聚硅基碳化二亞胺反應分別得到聚硼碳硅氮烷，合成產率一般在80%以上。聚合物路線得到的聚硼碳硅氮烷先驅體通常分子量較高，加工性能一般，產物的B元素含量往往較低；同時，由于是對聚合物的改性，使得先驅體中的元素分布不均勻，容易使所得陶瓷材料在最終服役的過程中產生相分離而導致失效。
[0005]另一種為單體路線，指首先合成含S1、B、N、C的分子先驅體，也稱單源先驅體，然后將這種分子先驅體在一定條件下高分子化使其聚合得到陶瓷先驅體。該方法的優(yōu)點是所合成先驅體的組成和結構特征往往能夠較好地保持到目標陶瓷產物中。典型的例子如德國Bayer公司(Jansen MjMuller UjClade JjSporn D.Silicoboroncarbonitrogen ceramicsandprecurosr compounds,method for the product1n and use thereof.US7297649B2,2007；Weinmann M,Kroschel M,Jaschke T,Nuss J,Jansen M,Kol1s G,Morillo A ,Tellaecheb C,Nieken U.Towards continuous processes for thesynthesis of precursors ofamorphous Si/B/N/C ceramics.Journal of MaterialsChemistry ,2008,18:1810-1818.)的聚硼娃氮燒制備路線，即首先通過六甲基二娃氮燒與SiC14反應得到一種分子先驅體TTDS;然后將TTDS在-78°C下與BC13反應得到單源先驅體TADB;隨后，將TADB與甲胺反應，過濾提純后得到相應的液態(tài)產物;最后，真空中熱交聯(lián)處理得到目標先驅體N-甲基聚硼硅氮烷。唐云等(王軍，唐云，李效東，王浩，一種聚硼硅氮烷先驅體的制備方法，國家發(fā)明專利，ZL200710035733.9;王軍，唐云，李效東，王浩，王小宙，李文華，王義，一種聚硼硅氮烷先驅體制備方法，國家發(fā)明專利，ZL200810031250.6)以二氯甲基硅烷、三氯化硼和六甲基二硅氮烷為原料，通過小分子的共縮合途徑，采用“一鍋法”合成制備了聚硼硅氮烷。但是，采用單體路線，無論是Bayer公司的分步聚合還是“一鍋法”，所得先驅體的陶瓷產率仍然偏低。
[0006]針對以上問題，本發(fā)明采用單體路線，通過分步反應得到低分子單體，通過單體間的聚合及交聯(lián)劑的作用，提高所得先驅體的陶瓷產率。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種聚硼硅氮烷的制備方法，該發(fā)明解決了現有技術中先驅體陶瓷產率較低的技術問題。
[0008]本發(fā)明的一方面提供一種聚硼硅氮烷的制備方法，包括以下步驟:I)以三氯環(huán)硼氮烷、三乙胺和過量有機胺為原料，混合后發(fā)生第一反應得到第一反應液;2)以氯硅烷類物質和過量氨氣為原料，混合后發(fā)生第二反應得到第二反應液;3)將第二反應液和乙烯基硅氮烷混合后，加入第一反應液中，發(fā)生聚合反應得到聚硼硅氮烷。
[0009]進一步地，步驟I)中包括以下步驟:三氯環(huán)硼氮烷和三乙胺先混合后，所得混合物冷卻至-80?-10°C，然后在惰性氣氛保護下通入有機胺。
[0010]進一步地，第一反應和第二反應均按0.3?3°C/分鐘的升溫速率升至室溫繼續(xù)攪拌I?10小時。
[0011]進一步地，還包括分別對第一反應液和第二反應液在惰性氣氛保護下過濾步驟。
[0012]進一步地，步驟2)中包括以下步驟:在惰性氣氛保護下向冷卻至-60?20°C的氯硅烷類物質中通入過量氨氣。
[0013]進一步地，步驟3)中反應的條件為按照0.5?10°C/分鐘的升溫速率升至80?240C后保溫I?8小時。
[0014]進一步地，有機胺為甲胺或二甲胺;氯硅烷類物質為一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、一氯甲基硅烷或二氯甲基硅烷任一種；乙烯基硅氮烷為I，3，5_三甲基-1，3，5三乙烯基環(huán)三硅氮烷或四甲基二乙烯基二硅氮烷。
[0015]進一步地，氯硅烷類物質、三氯環(huán)硼氮烷和乙烯基硅