專利名稱：一種清潔化生產(chǎn)無水硫化鈉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品硫化鈉的生產(chǎn)技術(shù)，特別涉及一種清潔化生產(chǎn)無水硫化鈉的方法。
背景技術(shù)：
硫化鈉是重要的無機(jī)化工原料。工業(yè)化生產(chǎn)硫化鈉的傳統(tǒng)方法是采用煤粉與 芒硝或煤粉與元明粉反應(yīng)的碳還原法。業(yè)內(nèi)認(rèn)為，該傳統(tǒng)的碳還原法生產(chǎn)硫化鈉還存在 著如，大量地消耗不可再生的煤炭資源；產(chǎn)品中硫化鈉的含量僅為60%左右，產(chǎn)品純度不 高；產(chǎn)生的廢渣、廢氣對環(huán)境污染嚴(yán)重；生產(chǎn)設(shè)備投資大、能耗高、生產(chǎn)效率低下等不足之 處。而長期以來，由于其本身的生產(chǎn)工藝所決定，以上存在問題至今未予解決。申請人于 2009年6月18日，提出了“一種零污染生產(chǎn)無水硫化鈉的方法”的專利申請(申請?zhí)枮?200910032484. 7)，其核心技術(shù)是將碳還原法所需的碳元素采用含碳量較高的石油焦，并利 用石油焦灰分較低的特點(diǎn)生產(chǎn)硫化鈉。該方法節(jié)省煤炭資源，可克服傳統(tǒng)的碳還原法所存 在的某些缺陷。但該方法所采用的石油焦本身含硫量較高，二氧化硫的產(chǎn)生量比較大，難于 用常規(guī)的處理方法達(dá)到零污染，雖然其中公開了具體的處理方法，但是由于工藝流程較長， 工藝繁瑣，工業(yè)化實(shí)施有一定的難度；國外也有利用石油焦替代煤炭生產(chǎn)硫化鈉的公開文 獻(xiàn)，從文獻(xiàn)上看，生產(chǎn)的硫化鈉產(chǎn)品的純度還不夠高；涉及的工藝參數(shù)有待甄別；文獻(xiàn)未涉 及到利用石油焦生產(chǎn)硫化鈉產(chǎn)生的二氧化硫的處理問題?？梢婎愃萍夹g(shù)不盡如人意，還不 能符合我國現(xiàn)階段的環(huán)保要求。必須考慮用簡單易行的方法，從根本上解決石油焦含硫量 高對環(huán)境所帶來的嚴(yán)重污染問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種清潔化生產(chǎn)無水硫化鈉的方法，目的在于通過利用石油煉制的 副產(chǎn)物石油焦，替代不可再生的煤炭資源，并采用化學(xué)法先期脫出石油焦原料中的硫，再使 石油焦中的固定碳與硫酸鈉發(fā)生碳還原反應(yīng)，獲取高純度的無水硫化鈉，同時(shí)實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過 程的清潔化。本發(fā)明的技術(shù)解決方案
本發(fā)明依據(jù)化學(xué)反應(yīng)原理，確定采用硫酸鈉與碳反應(yīng)的碳還原法，生產(chǎn)無水硫化鈉的 工藝路線，獲取無水硫化鈉。所述參與反應(yīng)的硫酸鈉的物料為元明粉、或?yàn)槊⑾?、或?yàn)楣I(yè) 產(chǎn)品硫酸鈉；參與反應(yīng)的碳元素為石油煉制的副產(chǎn)物石油焦；此外，參與反應(yīng)的還有固體 氫氧化鈉。本發(fā)明將硫酸鈉物料、石油焦粉、氫氧化鈉按反應(yīng)所需的質(zhì)量比要求混合后，置 入反應(yīng)爐內(nèi)，在還原條件和階段性的高溫條件下作脫硫反應(yīng)及碳還原反應(yīng)，獲得無水硫化 鈉成品。本發(fā)明方法的工藝步驟為
(一)分別檢測硫酸鈉物料中的硫酸鈉含量；石油焦粉中固定碳含量；石油焦粉中硫含量。
(二)按硫酸鈉物料中硫酸鈉含量、石油焦粉中固定碳含量100%計(jì)，兩者以質(zhì)量比 1 (0. 2-0. 3)比例混合、均勻攪拌后，再加入石油焦中硫含量的2. 5倍質(zhì)量的片狀或顆粒狀 的固體氫氧化鈉，氫氧化鈉含量以100%計(jì)，再攪拌均勻以備用。(三)將步驟(二)的混合物料置入配有攪拌裝置的還原反應(yīng)爐內(nèi)，用清潔能源間接 加熱反應(yīng)爐內(nèi)的物料，通氮?dú)馐範(fàn)t內(nèi)處于還原條件下
當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到318 4°C時(shí)，固體氫氧化鈉變成熔融態(tài)并與石油焦粉中的硫或硫化 物反應(yīng)生成硫化鈉和亞硫酸鈉，實(shí)現(xiàn)石油焦粉的脫硫；
當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到600°C時(shí)，亞硫酸鈉開始分解，生成硫化鈉和硫酸鈉； 當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到884°C時(shí)，硫酸鈉變成熔融態(tài)，石油焦的碳元素、一氧化碳與硫酸鈉反 應(yīng)生成硫化鈉；
當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到1150-1180°C時(shí)，停止加熱，放出呈熔融狀態(tài)的硫化鈉物料，在氮?dú)獗?護(hù)下，冷卻結(jié)晶后成為純品無水硫化鈉。本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)解決方案是
(一)回收反應(yīng)爐內(nèi)的余熱；
(二)回收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的二氧化碳。本發(fā)明的有益效果
(一)本發(fā)明用石油煉制的副產(chǎn)品石油焦替代煤炭，改變了用煤粉和硫酸鈉生產(chǎn)硫化鈉 的傳統(tǒng)工藝，克服了傳統(tǒng)工藝對環(huán)境造成的嚴(yán)重污染問題，淘汰了落后產(chǎn)能，提高了勞動生 產(chǎn)率；并減少了對不可再生的煤炭資源的消耗，具有顯著的社會效益。(二)本發(fā)明采用固體氫氧化鈉參與硫酸鈉物料與石油焦粉的反應(yīng)，簡單徹底地解 決了石油焦中含硫高會給環(huán)境帶來的污染問題，同時(shí)采用清潔能源做燃料間接加熱物料， 整個(gè)工藝過程屬清潔化生產(chǎn)，具有顯著的環(huán)境效益。(三)本發(fā)明方法與國內(nèi)外已公開的僅用石油焦替代煤炭生產(chǎn)無水硫化鈉的方法 相比，工藝流程簡單，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。


附圖為本發(fā)明主要工藝流程框圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明列舉的實(shí)施例
參與反應(yīng)的Na2S04含量為95-98%4，無機(jī)械雜質(zhì)，水不溶物含量彡0. 05%-0. 1%，鈣、鎂 (以Mg計(jì))總含量彡0. 10%-0. 15%，氯化物(以CI計(jì))含量彡0. 12%-0. 35%，鐵(Fe)含量 彡 0.002%-0. 010% ；
參與反應(yīng)的碳元素為80-100目的石油焦粉，固定碳含量90%-97%，氫含量1. 5%-8. 0%， 硫含量> 0. 5-6%，揮發(fā)份< 12%，灰份< 0. 3%，水份< 3%，硅含量< 0. 08%,釩含量 (0. 015%，鐵含量彡 0. 08 ；
參與反應(yīng)的固體氫氧化鈉為片狀；氫氧化鈉的含量為98%以上。如圖所示，本發(fā)明方法的具體工藝流程如下
(一)取用符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求的硫酸鈉、石油焦粉，(硫酸鈉、石油焦固定碳含量均以100%計(jì))，兩者以1 :0.2，或1 :0. 25，或1 :0. 3的質(zhì)量比例，各稱重并混合，均勻攪拌；再將固 體氫氧化鈉(氫氧化鈉含量100%計(jì))，以石油焦中硫含量的2. 5倍的質(zhì)量稱重，加入硫酸鈉 和石油焦粉物料中混合，混合物料置入配有攪拌裝置的還原反應(yīng)爐內(nèi)，用燃油或燃?xì)馊紵?器間接加熱反應(yīng)爐內(nèi)的物料，通氮?dú)狻嚢杵骶鶆驍嚢?，物料之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。(二)控制反應(yīng)爐內(nèi)的溫度，在不同的溫度階段分別完成石油焦粉所含硫及硫化物 的脫除；亞硫酸鈉分解成硫化鈉和硫酸鈉；獲得無水硫化鈉。(1)實(shí)現(xiàn)石油焦粉脫硫
當(dāng)反應(yīng)爐內(nèi)的溫度達(dá)到318. 4°C時(shí)，固體氫氧化鈉達(dá)到熔點(diǎn)溫度，在還原條件下，與石 油焦粉所含硫及硫化物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)原理為 3S+6Na0H===2Na2S+Na2S03+3H20 S02+2Na0H====Na2S03+H20 H2S+2Na0H===Na2S+2H20
根據(jù)上述化學(xué)反應(yīng)原理，在還原條件下反應(yīng)爐內(nèi)的溫度達(dá)到318. 4°C -600°C時(shí)，主要 是氫氧化鈉與硫及硫化物的反應(yīng)，主要生成物是硫化鈉和亞硫酸鈉，生成的少量水被氣化 排空，整個(gè)反應(yīng)過程無二氧化硫排放。(2)亞硫酸鈉分解生成硫化鈉和硫酸鈉
當(dāng)反應(yīng)爐內(nèi)的溫度達(dá)到600°C以上時(shí)，亞硫酸鈉開始分解為硫化鈉和硫酸鈉。其化學(xué) 反應(yīng)原理為4Na2S03==Na2S+3Na2S04
(3)生成硫化鈉
當(dāng)反應(yīng)爐內(nèi)的反應(yīng)物料達(dá)到884°C時(shí)，硫酸鈉達(dá)到熔點(diǎn)溫度，開始呈熔融態(tài)并與碳元 素、一氧化碳發(fā)生還原反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)原理為 Na2S04+2C====Na2S+2C02
Na2S04+4C====Na2S+4C0 Na2S04+4C0====Na2S+4C02 該反應(yīng)隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)速度加快，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1150-1180°C時(shí)，停止間 接加熱，還原反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)，反應(yīng)物料成為熔融狀態(tài)的硫化鈉，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下趁熱放出物 料，進(jìn)入冷卻結(jié)晶器內(nèi)降至常溫后，繼而包裝該含量在90%以上的無水硫化鈉產(chǎn)品。 (三)回收反應(yīng)過程產(chǎn)生的余熱及二氧化碳，獲得副產(chǎn)品碳酸氫鈉 上述反應(yīng)爐反應(yīng)過程中產(chǎn)生的主要是二氧化碳煙道氣，其溫度可達(dá)800-900°C，實(shí)現(xiàn)熱 交換，可充分回收利用余熱。將二氧化碳煙道氣通入氫氧化鈉水溶液則生成碳酸氫鈉溶液， 高溫?zé)煹罋馐固妓釟溻c溶液中的水分汽化蒸發(fā)，再經(jīng)固液分離提取獲得碳酸氫鈉，離心殘 液再循環(huán)使用。其化學(xué)反應(yīng)原理為Na0H+C02===NaHC03
綜上，本發(fā)明與現(xiàn)有利用石油焦替代煤炭生產(chǎn)無水硫化鈉方法的明顯區(qū)別是，把反應(yīng) 物料硫酸鈉和石油焦粉中加入一定量的固體氫氧化鈉，進(jìn)行溫控反應(yīng)脫硫后，再進(jìn)行高溫 碳還原反應(yīng)，從根本上杜絕了石油焦含硫量高對環(huán)境的污染，所出品的高純度無水硫化鈉 生產(chǎn)工藝簡單、過程清潔、無污染物排放，達(dá)到了預(yù)期的發(fā)明目的。
權(quán)利要求
一種清潔化生產(chǎn)無水硫化鈉的方法，采用硫酸鈉與碳反應(yīng)的碳還原法生產(chǎn)無水硫化鈉，所述參與反應(yīng)的硫酸鈉的物料為元明粉、或?yàn)槊⑾?、或?yàn)楣I(yè)產(chǎn)品硫酸鈉；參與反應(yīng)的碳元素為石油煉制的副產(chǎn)物石油焦，其特征在于；參與上述反應(yīng)的物料還有固體氫氧化鈉，將硫酸鈉物料、石油焦粉、固體氫氧化鈉按一定質(zhì)量比混合后，置入反應(yīng)爐內(nèi)，在還原條件和階段性的高溫條件下作脫硫反應(yīng)及碳還原反應(yīng)，獲得無水硫化鈉成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種清潔化生產(chǎn)無水硫化鈉的方法，其特征在于；獲得無水 硫化鈉成品的工藝步驟為(一)分別檢測硫酸鈉物料中的硫酸鈉含量；石油焦粉中固定碳含量；石油焦粉中硫含量；(二)按硫酸鈉物料中硫酸鈉含量、石油焦粉中固定碳含量100%計(jì)，兩者以1:(0.2-0. 3) 質(zhì)量比例混合、均勻攪拌后，再加入石油焦粉含硫量2. 5倍質(zhì)量的片狀或顆粒狀氫氧化鈉， 氫氧化鈉含量以100%計(jì)，再攪拌均勻以備用；(三)將步驟(二)的混合物料置入配有攪拌裝置的還原反應(yīng)爐內(nèi)，用清潔能源間接加熱 反應(yīng)爐內(nèi)的物料，通氮?dú)馐範(fàn)t內(nèi)處于還原條件下當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到318 4°C時(shí)，固體氫氧化鈉變成熔融態(tài)并與石油焦粉中的硫或硫化 物反應(yīng)生成硫化鈉和亞硫酸鈉，實(shí)現(xiàn)石油焦粉的脫硫；當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到600°C時(shí)，亞硫酸鈉開始分解，生成硫化鈉和硫酸鈉； 當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到884°C時(shí)，硫酸鈉變成熔融態(tài)，石油焦的碳元素、一氧化碳與硫酸鈉反 應(yīng)生成硫化鈉；當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到1150-1180°C時(shí)，停止加熱，放出呈熔融狀態(tài)的硫化鈉物料，在氮?dú)獗?護(hù)下，冷卻結(jié)晶后成為無水硫化鈉。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種清潔化生產(chǎn)無水硫化鈉的方法。該方法利用石油焦碳元素含量高、含硫高、灰分低的特性與硫酸鈉發(fā)生碳還原反應(yīng)，替代不可再生的煤炭資源，并利用固體氫氧化鈉先期脫出石油焦原料中的硫，再使石油焦中的固定碳與硫酸鈉發(fā)生碳還原反應(yīng)，獲取高純度的無水硫化鈉，同時(shí)實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程的清潔化。本發(fā)明解決了傳統(tǒng)工藝對環(huán)境造成的嚴(yán)重污染問題，淘汰了落后產(chǎn)能，提高了勞動生產(chǎn)率；并減少了對不可再生的煤炭資源的消耗；與國內(nèi)外現(xiàn)有同類技術(shù)相比，工藝流程短，且簡單徹底地根治了石油焦中含硫量高給環(huán)境帶來的污染問題。本發(fā)明方法具有顯著的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C01B17/26GK101948100SQ20101029970
公開日2011年1月19日 申請日期2010年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月8日
發(fā)明者趙志軍 申請人:趙志軍