專利名稱：一種脫除微量氣體雜質(zhì)的銅基催化劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從物料中脫除微量氣體雜質(zhì)的催化劑、及其制備方法和應(yīng)用。更具體的說涉及一種碳納米管改性的銅基催化劑、及其制備方法和應(yīng)用，適用于脫除物料中微量的H2、CO、CH3OH等氣體雜質(zhì)
背景技術(shù)：
在各種工業(yè)領(lǐng)域，微量H2、CO、CH3OH, O2等的存在，往往對反應(yīng)系統(tǒng)有害，或者對系統(tǒng)的安全性有害，需要作為雜質(zhì)除去。在電子工業(yè)和石化領(lǐng)域的聚烯烴工業(yè)中要求物料流中的一氧化碳和氧氣的含量甚至在PPb量級等。對于這些微量組分的脫除，一般可采用催化氧化法、化學(xué)吸附或變壓吸附等方式除去。催化氧化法，具有操作穩(wěn)定和投資少等優(yōu)點(diǎn)。一般有貴金屬催化劑如Pd、Pt和Au 等催化劑，或非貴金屬催化劑如Cu系催化劑或吸附劑。與貴金屬催化劑相比，Cu基催化劑往往具有抗中毒的作用，甚至作為多種毒物的凈化劑，如吳永忠等(化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)， 2004，voK2O3，39 4 認(rèn)為，銅系凈化劑可用在脫砷、脫硫、脫氯及脫CO等多個領(lǐng)域?，F(xiàn)有的銅系催化劑往往僅用于微量氧或一氧化碳的脫除，即分別單獨(dú)采用還原態(tài)的Cu來吸附微量的氧，或者單獨(dú)采用氧化態(tài)的CuO中的晶格氧來吸附微量一氧化碳，如US5625116、 CN1044599C、W0 95/21146、US20050241478Al、W0 2007093532,DE102005061322 等均公開了銅氧化物催化劑用于微量CO脫除。已公開的該類型催化劑均是利用催化劑中組分CuOx中的晶格氧來與物料流中CO反應(yīng)，而不是將物料中的一氧化碳與氧氣反應(yīng)；催化劑中的晶格氧在反應(yīng)溫度下無法得到補(bǔ)充，因而隨著催化劑的使用活性不斷降低，脫除溫度不斷升高； 直至提高到較高的溫度(如120°C )時，催化劑中的晶格氧不足以脫除物料中的CO達(dá)到要求，此時催化劑即需要在氧氣或空氣或其他含氧氣體中進(jìn)行再生。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中還沒有一種催化劑能同時脫除H2、CO、O2和可揮發(fā)性有機(jī)氧化物的催化劑，因此，很有必要提供一種催化劑，可同時脫除H2、C0等還原態(tài)雜質(zhì)和O2雜質(zhì)， 這樣不僅能夠起到延長催化劑的使用周期和使用范圍，并且還達(dá)到了同時脫除多種雜質(zhì)的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為了解決現(xiàn)有技術(shù)中脫除微量氫氣、一氧化碳、氧氣和可揮發(fā)性有機(jī)氧化物等雜質(zhì)時需要多種催化劑的問題，進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，意外的發(fā)現(xiàn)用碳納米管改性銅基催化劑，可以同時脫除多種微量氣體雜質(zhì)，簡化了凈化工藝，降低了操作費(fèi)用。本發(fā)明的第一個目的就是提供了上述用于脫除微量氣體雜質(zhì)的銅基催化劑，該催化劑包括第一組分CuO、第二組分M的氧化物以及碳納米管；以催化劑的總重量計，CuO 的含量為0. lwt% 99. 9wt%，優(yōu)選為30wt% 80wt% ；第二組分M選自Zn、Zr、Mn、 Ce、Fe、Co、Ag、Pd中的一種或幾種，以催化劑的總重量計，第二組分M的氧化物的含量為0. 01wt%~ 94. 9wt%，優(yōu)選為19. 5wt%~ 69. 9wt%,；以催化劑的總重量計，碳納米管的含量為 0. Olwt% 5wt%，優(yōu)選為 0. Iwt% Iwt%。所述銅基催化劑的比表面優(yōu)選為1 300m2/g，更優(yōu)選為5 200m2/g。所述催化劑中CuO晶粒優(yōu)選為1 30nm，更優(yōu)選3 30歷，更優(yōu)選為3 20nm。所述碳納米管優(yōu)選多壁碳納米管，其外管徑為5 lOOnm，內(nèi)管徑為1 10nm。本發(fā)明的第二個目的是提供了上述用于脫除微量氣體雜質(zhì)的銅基催化劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟(1)溶液制備制備銅鹽和M鹽的混合溶液，制備堿溶液；(2)共沉淀采用反加法共沉淀或并流法共沉淀得到催化劑前驅(qū)體；所述的反加法共沉淀是將鹽溶液滴定加入堿溶液，使得反應(yīng)體系的pH值最終為 5. O 12. 0，沉淀溫度為20 90°C ；所述的并流法共沉淀是將鹽溶液和堿溶液同時加入容器中，反應(yīng)體系的pH值控制在5. O 11. 0，沉淀溫度為20 90°C ；(3)老化將步驟⑵得到的催化劑前驅(qū)體在20 90°C下老化10 120分鐘，過濾得到沉淀物；(4)洗滌洗滌步驟(3)得到的沉淀物，洗滌溫度10 90°C ；(5)干燥將步驟⑷得到的物料在60 120°C下干燥1 48小時；(6)造粒將步驟(5)得到的物料碾壓0. 5 12小時；(7)焙燒將步驟(6)得到的物料在200 800°C下焙燒1 12小時，得到顆粒；(8)成型將步驟(7)得到的顆粒與粘合劑混合均勻，壓片成型；碳納米管可以在步驟(1)至步驟(8)的任意一步中或幾步中加入，步驟(7)除外。步驟O)中所述的反加法共沉淀中，優(yōu)選反應(yīng)體系的pH值最終為6.0 11.0，沉淀溫度優(yōu)選為40 90°C ；所述的并流法共沉淀中，優(yōu)選將反應(yīng)體系的pH值控制在6. O 11. O，沉淀溫度優(yōu)選為40 90°C ；在步驟(7)中，焙燒溫度優(yōu)選為250 600°C。所述的碳納米管可以在步驟( 共沉淀時以晶種的形式加入、或在步驟(6)碾壓的時候加入，或者在步驟(8)成型的時候加入，或者在其他步驟中加入，或者在多個步驟中分別加入，但不能在步驟(7)焙燒時加入。在本發(fā)明的催化劑制備過程中，銅鹽為可溶性銅鹽，如硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅、草酸銅、檸檬酸銅或氯化銅等。M鹽為硝酸鋯、硫酸鋯、氧氯化鋯、碳酸鋯或醋酸鋯、硝酸鋅、硝酸銀、硝酸鈷、醋酸鈷、硝酸錳、硝酸鈰、硝酸鐵和硫酸鐵等。制備堿溶液可以使用碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸氫銨或尿素等。在本發(fā)明的共沉淀過程中，采用并流法或反加法。當(dāng)本發(fā)明所的催化劑的組分配比發(fā)生變化時，最佳制備參數(shù)也發(fā)生變化；也就是說，對于某一特定的催化劑組分配比，存在特定的最佳沉淀PH值范圍、沉淀溫度范圍和老化溫度范圍等。值得注意的是，對于并流法催化劑制備，控制其PH穩(wěn)定非常必要，例如控制在士0. 5范圍內(nèi)，這樣有利于制備晶粒大小均勻的催化劑。在洗滌步驟中，洗滌是為了除去沉淀物中的陰離子如NO3-和所殘留的雜質(zhì)陽離子如Na+。洗滌之后，要保證Na2O在催化劑中的含量低于0. 05wt%，否則會嚴(yán)重影響催化劑的活性。
在本發(fā)明催化劑的制備過程中，所用的粘合劑可以是催化劑成型過程中常用的各種粘合劑，如石墨等。本發(fā)明的第三個目的是提供一種本發(fā)明的催化劑脫除微量氣體雜質(zhì)的應(yīng)用方法， 該應(yīng)用方法包括在溫度為20 240°C，優(yōu)選80 220°C，更優(yōu)選120 200°C，反應(yīng)壓力為0. 1 IOMPa,優(yōu)選1 8MPa，更優(yōu)選2 6MPa的條件下，使含微量的H2、C0、CH30H的物料與本發(fā)明所述的催化劑相接觸脫除物料中的112、0)、0130!1;所述的物料為0)2、(2 4、(3!16為、空氣、惰性氣體(如He，Ar)、CH4、天然氣或煤層氣，所述物料中H2、CO、仏和CH3OH的含量為0.01VOl% 5vol%，優(yōu)選 0. Olvol % 3vol%，更優(yōu)選 0. Olvol % Ivol %。在本發(fā)明催化劑脫除一氧化碳的方法中，反應(yīng)溫度為0 150°C，優(yōu)選20 220°C，更優(yōu)選80 220°C，更優(yōu)選120 200°C，反應(yīng)壓力為0. 1 5Mpa，空速為100 100，OOOtr1 (氣相反應(yīng))或1 200^1 (液相反應(yīng))。如果進(jìn)料中H2、CO、O2和CH3OH的含量為0. Olvol % 5vol%，優(yōu)選0. Olvol % 3vol %，更優(yōu)選0. Olvol % Ivol %，在反應(yīng)化學(xué)計量比允許的情況下，使用本發(fā)明的催化劑能夠使物料中微量H2、CO、O2和CH3OH含量深度脫除至IOppm以下。如果進(jìn)料中H2、C0、A和CH3OH的含量為0. 01 500ppm，優(yōu)選0. 1 200ppm，更優(yōu)選0. 1 5ppm，在反應(yīng)化學(xué)計量比允許的情況下，使用本發(fā)明的催化劑能夠使物料中微量 H2, CO、O2和CH3OH含量深度脫除至IOppb以下。所述進(jìn)料中H2、C0、A和CH3OH,使用本發(fā)明的催化劑脫除時，超過反應(yīng)化學(xué)計量比的組分，可通過其他方式進(jìn)行脫除。本發(fā)明的催化劑在活性降低或失活后可以再生，再生溫度為120 600°C，再生氣體為氧氣或空氣或其他含有氧氣的混合氣體。在本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書中，所涉及的含量，例如％、ppm和ppb都是以體積計。本發(fā)明的催化劑具有以下有益效果(1)使用本發(fā)明的催化劑脫除微量一氧化碳，在20 240°C下催化氧化同時脫除多種微量氣體雜質(zhì)，如微量的H2、CO、CH3OH等可與微量的A反應(yīng)，在化學(xué)計量比允許的情況下同時脫除多種氣體雜質(zhì)，簡化凈化工藝，降低操作費(fèi)用。(2)采用共沉淀法制備的銅基催化劑，在加入碳納米管時催化劑具有高活性和良好的穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施例中有關(guān)數(shù)據(jù)的測試方法如下比表面測試采用美國康塔公司的Nova 3000e的物理吸附儀，進(jìn)行比表面積分析。在液氮溫度-196°C下，用隊(duì)吸附法測定表面積和孔徑分布，樣品在300°C下抽真空預(yù)處理至壓力小于10_3Pa，測定方法為靜態(tài)法。根據(jù)吸附等溫線采用BET法計算比表面。下列實(shí)施例進(jìn)一步描述和說明本發(fā)明范圍內(nèi)的優(yōu)選實(shí)施方案。實(shí)施例1將2000mL的1摩爾/升的硝酸銅溶液和氧氯化鋯的混合溶液，同時加入0. 18克碳納米管，然后將混合液與2000mL 1摩爾/升的碳酸鈉溶液并流加入到5L的容器中以進(jìn)行沉淀，沉淀溫度為90°C，pH值控制在8. 5士0. 5。然后在強(qiáng)烈攪拌情況下老化2小時，老化溫度為90°C。然后過濾，在80°C下用去離子水洗滌至少六次，洗至Na2O含量低于0. 05%。 在110°C下干燥12小時，之后碾壓篩粉造粒，在400°C下焙燒6小時，之后壓片成型。制得含有70wt% CuO和29. 9wt% ZrO2的CuOAiO2催化劑，碳納米管含量為0. lwt%，標(biāo)記為1# 催化劑，比表面為M0m2/g。實(shí)施例2如實(shí)施例1，采用并流共沉淀制備，在共沉淀的時候加入0. 8克碳納米管，制得含有30wt% CuO和69. 5wt% ZnO的CuO/ZnO催化劑，碳納米管含量為0. 5wt%，標(biāo)記為2#催化齊[J，比表面為150m2/g。實(shí)施例3如實(shí)施例1，采用并流共沉淀制備，在碾壓篩粉造粒的時候加入1. 78克碳納米管， 制得含有70wt% CuOUOwt % ZnO和19wt% ZrO2的Cu0/ai0/^02催化劑，碳納米管含量為 lwt%，標(biāo)記為3#催化劑，比表面為180m2/g。實(shí)施例4如實(shí)施例1，不同的是采用反加共沉淀制備，即首先將2000mL 1摩爾/升的碳酸鈉溶液加入5升的容器中，之后再將1摩爾/升的硝酸銅溶液和硝酸錳混合溶液加入。將在壓片成型的時候加入7. 8克碳納米管，制得含有70wt% CuO和25wt% Mn2O3催化劑，碳納米管含量為5wt%，標(biāo)記為4#催化劑，比表面為125m2/g。實(shí)施例5如實(shí)施例1，采用反加共沉淀制備，在共沉淀的時候加入0.8克碳納米管，制得含有30% CuO和79. 5% ZnO的CuO/ZnO催化劑，碳納米管含量為0. 5wt%,標(biāo)記為5#催化劑， 比表面為140m2/g。對比例除不加入碳納米管，其余如實(shí)施例2，采用并流共沉淀制備，制得含有30% CuO和 70% ZnO的CuO/ZnO催化劑標(biāo)記為6#催化劑，比表面為40m2/g。實(shí)施例7 用實(shí)施例1 5和對比例所制備的催化劑，進(jìn)行催化氧化的評價。催化劑評價在固定床連續(xù)流動管式反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝填量lmL，反應(yīng)器內(nèi)徑為Φ8πιπι，裝填高度為 30mm。反應(yīng)溫度由熱電偶通過程序溫控儀控制。催化劑裝填后，采用高純的氮?dú)庠?50°C吹掃12小時。物料為C02，其中含CO為0. 5vol%, H2為0. 5vol%, CH3OH含量為0. 07vol%, O2含量為1. Ivol %0反應(yīng)壓力為1. 7MPa、反應(yīng)溫度為180°C，空速為2，OOOOhr—1，進(jìn)行1000 小時的評價。原料和產(chǎn)物的分析采用氣相色譜Varian 3800，帶甲烷化鎳轉(zhuǎn)化爐、熱導(dǎo)檢測器和氫火焰檢測器，CO最低檢測限為0. lppm, H2和&的檢測限為0. Olvol %。催化劑的微反評價結(jié)果列于表1。實(shí)施例8 用實(shí)施例1 5和對比例所制備的催化劑，進(jìn)行催化氧化的評價。催化劑評價在固定床連續(xù)流動管式反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝填量lmL，反應(yīng)器內(nèi)徑為Φ8πιπι，裝填高度為 30mm。反應(yīng)溫度由熱電偶通過程序溫控儀控制。催化劑裝填后，采用高純的氮?dú)庠?20°C吹掃12小時。物料為C2H2，其中含CO為5ppm，H2為5ppm，O2含量為5. 5ppm。反應(yīng)壓力為 1. 7MPa、反應(yīng)溫度為50°C，空速為1，OOOOhr—1，進(jìn)行1000小時的評價。原料和產(chǎn)物的分析采用氣相色譜Varian 3800，帶甲烷化鎳轉(zhuǎn)化爐、熱導(dǎo)檢測器和氫火焰檢測器，CO最低檢測限為0. Ippm ；AMETEK公司的TR3000型微量一氧化碳分析儀檢測的CO檢測下限為lOppb，分辨率為0. lppb。Teledyne公司的TEAU300型微量氧分析儀檢測的仏檢測下限為lppm。當(dāng)反應(yīng)器出口 CO的含量低于0. Ippm后，切換并使用微量一氧化碳分析儀檢測。催化劑的微反評價結(jié)果列于表2。表 權(quán)利要求
1.一種脫除微量氣體雜質(zhì)的銅基催化劑，其特征在于，該催化劑由第一組分CuO、第二組分M的氧化物以及碳納米管組成；其中，CuO的重量含量為0. Iwt99. 9wt% ；第二組分M選自ai、Zr、Mn、Ce、!^e、Co、Ag、Pd中的一種或幾種，M的氧化物的重量含量為 0. 01wt%~ 94. 9wt% ；碳納米管的重量含量為0. 01wt% 5wt% ；所述的重量含量以催化劑總重為基準(zhǔn)。
2.如權(quán)利要求1所述的脫除氣體雜質(zhì)的銅基催化劑，其特征在于，該催化劑中CuO的重量含量為30wt% 80wt%，M的氧化物的重量含量為19. 5wt% 69. 9wt%，碳納米管的重量含量為0. Iwt % Iwt %。
3.如權(quán)利要求1所述的脫除氣體雜質(zhì)的銅基催化劑，其特征在于，所述的碳納米管為多壁碳納米管，其外管徑為5 lOOnm，內(nèi)管徑為1 10nm。
4.如權(quán)利要求1所述的脫除氣體雜質(zhì)的銅基催化劑，其特征在于，所述催化劑的比表面為1 300m2/g，優(yōu)選為5 200m2/go
5.如權(quán)利要求1所述的脫除氣體雜質(zhì)的銅基催化劑，其特征在于，所述催化劑中CuO晶粒為1 30nm，優(yōu)選3 30nm，更優(yōu)選為3 20nm。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的銅基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑采用共沉淀方法制備，包括以下步驟(1)溶液制備制備銅鹽和M鹽的混合溶液，制備堿溶液；(2)共沉淀采用反加法共沉淀或并流法共沉淀得到催化劑前驅(qū)體；所述的反加法共沉淀是將鹽溶液滴定加入堿溶液，使得反應(yīng)體系的PH值最終為5. 0 12.0，沉淀溫度為20 90°C ；所述的并流法共沉淀是將鹽溶液和堿溶液同時加入容器中，反應(yīng)體系的PH值控制在 5. 0 11. 0，沉淀溫度為20 90°C ；(3)老化將步驟( 得到的催化劑前驅(qū)體在20 90°C下老化10 120分鐘，過濾得到沉淀物；(4)洗滌洗滌步驟(3)得到的沉淀物，洗滌溫度10 90°C；(5)干燥將步驟⑷得到的物料在60 120°C下干燥1 48小時；(6)造粒將步驟(5)得到的物料碾壓0.5 12小時；(7)焙燒將步驟(6)得到的物料在200 800°C下焙燒1 12小時，得到顆粒；(8)成型將步驟(7)得到的顆粒與粘合劑混合均勻，壓片成型；碳納米管可以在步驟(1)至步驟(8)的任意一步中或幾步中加入，步驟(7)除外。
7.權(quán)利要求1-5之一所述的催化劑脫除氣體雜質(zhì)的方法，其特征在于，在溫度為20 240°C，壓力為0. 1 6MP下，使含微量的H2、CO、CH3OH的物料與權(quán)利要求1_5之一所述的催化劑相接觸脫除物料中的H2、C0、CH30H ；所述的物料為C02、C2H4、C3H6、N2、空氣、惰性氣體、 CH4、天然氣或煤層氣，所述物料中H2、CO、O2和CH3OH的含量為0. Olvol % 5V01%，優(yōu)選 0. Olvol % 3vol%，更優(yōu)選 0. Olvol % lvol%0
8.權(quán)利要求1-5之一所述的催化劑的再生方法，包括將活性降低或失活的催化劑在 120 600°C的再生溫度下，在再生氣體中進(jìn)行再生，其中所述的再生氣體為氧氣或空氣或其他含有氧氣的混合氣體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脫除微量氣體雜質(zhì)的銅基催化劑，其特征在于，該催化劑包括第一組分CuO、第二組分M的氧化物以及碳納米管；其中，CuO的重量含量為0.1wt％～99.9wt％；第二組分M選自Zn、Zr、Mn、Ce、Fe、Co、Ag、Pd中的一種或幾種，M的氧化物的重量含量為0.01wt％～94.9wt％；碳納米管的重量含量為0.01wt％～5wt％；所述的重量含量以催化劑總重為基準(zhǔn)。該催化劑可以同時脫除多種微量氣體雜質(zhì)，簡化了凈化工藝，降低了操作費(fèi)用。
文檔編號C01B21/04GK102309965SQ20101020895
公開日2012年1月11日 申請日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者劉海江, 彭暉, 戴偉, 汪曉菁, 王育 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院