專利名稱：：有機(jī)羧酸轉(zhuǎn)化分離法高值化利用灰渣類物質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種低能耗、低污染下實(shí)現(xiàn)灰渣類物質(zhì)高值化的方法，用羧酸轉(zhuǎn)化分離粉煤灰、頁(yè)巖灰渣、煤矸石等灰渣類物質(zhì)，得到高純氧化鋁和白炭黑及醋酸鈣鎂鹽等羧酸鹽，解決能源轉(zhuǎn)化中的灰渣污染問題，屬于固體廢棄物的污染控制及其資源化有效潔凈利用
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：灰渣類物質(zhì)作為燃煤電廠、煉油廠的副產(chǎn)物_粉煤灰和頁(yè)巖殘?jiān)燃日加么罅扛兀謺?huì)對(duì)土壤、水資源和空氣造成嚴(yán)重污染。燃燒4-5噸煤將產(chǎn)生1噸的灰渣(包括飛灰)，我國(guó)粉煤灰的年排放已超過2億噸，累計(jì)堆存量超過25億噸，占地面積5萬hm2以上；年產(chǎn)頁(yè)巖油60萬噸的同時(shí)，將產(chǎn)生近700萬噸的頁(yè)巖灰渣。這些灰渣不加以綜合利用，不僅造成環(huán)境污染，而且使成本增加，影響經(jīng)濟(jì)效益，嚴(yán)重阻礙資源的開發(fā)利用。灰渣類物質(zhì)除去殘?zhí)坑袡C(jī)質(zhì)后的無機(jī)礦渣，主要含有Si02、Al2O3和Fe203、CaO等，如表1所示。SiO2和Al2O3為主要成分，共占總量的70%-80%，其中SiO2含量較高的達(dá)50%-60%(如樺甸和撫順的頁(yè)巖灰渣)，Al2O3含量較高的為40%-50%(如內(nèi)蒙古等地粉煤灰)，另外，F(xiàn)e2O3和CaO含量較高的分別達(dá)10%-20%(如云南等地粉煤灰)。成分~SiO2Al2O3Fe2O3~CaO~MgONa2OK2O其他~含量％20-60^502~201~200.5-2.50.6-11-1.9<1~表1灰渣類物質(zhì)的無機(jī)化學(xué)成分灰渣類物質(zhì)的利用研究可分為低值化、中值化和高值化。低值化利用包括結(jié)構(gòu)回填、路基填筑、充填礦井等，經(jīng)濟(jì)效益較低；中值化利用經(jīng)濟(jì)效益一般，包括作水泥原料、墻體材料等(SmadiMMetal,HigerJetal,2003)；高值化利用經(jīng)濟(jì)效益較好，包括高級(jí)填充劑(XuYing-mei等，GaoGui-meietal，2009)、土壤改良劑、吸附劑(Μ·Ahmaruzzaman，2009)、金屬或其化合物分選(Fa'timaArroyoetal，2009)、重金屬的分離(S.G.Luetal,TianWangetal，2009)、耐高溫材料等。隨著循環(huán)經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)發(fā)展、環(huán)境友好等理念成為社會(huì)發(fā)展的必然，灰渣類物質(zhì)高值化利用研究成為國(guó)內(nèi)外的熱點(diǎn)，主要集中在兩方面①對(duì)灰渣中硅的有效利用。用氫氧化鈉溶液提取硅制備白炭黑或改性白炭黑，用于精細(xì)化工補(bǔ)強(qiáng)劑等高附加值產(chǎn)品。②對(duì)灰渣中鋁的有效利用。用鹽酸-氫氧化鈉法提取鋁，制備氧化鋁，解決我國(guó)鋁土礦資源短缺的問題。目前內(nèi)蒙古高鋁粉煤灰提取氧化鋁國(guó)家重點(diǎn)項(xiàng)目已進(jìn)入工業(yè)化示范建設(shè)。以上這些工作對(duì)灰渣類物質(zhì)的高值化利用總體上還存在以下問題①產(chǎn)物純度問題；②工藝繁雜、能耗高；③鹽酸和氫氧化鈉的腐蝕性和污染問題。例如，馮宗玉等(礦冶工程，2008)利用油頁(yè)巖渣采用鹽酸浸取法成功制備了氧化鋁，但純度為91.7%，這是因?yàn)辂}酸是強(qiáng)無機(jī)酸，用鹽酸浸取鋁的同時(shí)，灰渣中的鐵、鈣、鎂、鈉、鉀都被浸取到濾液中，通過氫氧化鈉溶液調(diào)整PH值，得到偏鋁酸鈉溶液和氫氧化鐵、氫氧化鈣、氫氧化鎂沉淀，分離后將偏鋁酸鈉溶液用鹽酸滴定至PH=8-9時(shí)停止，得到氫氧化鋁，再經(jīng)800°C灼燒得到Y(jié)-Al2O315由于偏鋁酸鈉溶液中夾雜了氫氧化鈉、氫氧化鉀等，使制得的Al2O3的XRD圖中有明顯的NaCl等晶體的存在。李來時(shí)等(化工學(xué)報(bào)，2006)以粉煤灰為原料采用硫酸銨燒結(jié)/硫酸鋁銨結(jié)晶法，得到了純度為99.9%的氧化鋁，此方法存在能耗大、工藝繁瑣等問題。另外計(jì)劃在內(nèi)蒙古進(jìn)行工業(yè)示范的石灰石燒結(jié)法提鋁技術(shù)同樣存在能耗高、工藝繁雜以及渣量(硅鈣渣)過大的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決能源轉(zhuǎn)化中的廢渣污染問題，提出一種用羧酸代替鹽酸逐級(jí)分離油頁(yè)巖制油殘?jiān)然以愇镔|(zhì)，進(jìn)行高值化再利用的新方法。本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)上述目的，所采用的技術(shù)方案為提供一種有機(jī)羧酸轉(zhuǎn)化分離法高值化利用灰渣類物質(zhì)的方法，所述有機(jī)羧酸轉(zhuǎn)化分離法高值化利用灰渣類物質(zhì)的方法是(1)首先進(jìn)行樣品預(yù)處理。稱取一定量的灰渣類物質(zhì)樣品，粉碎過篩，選取粒徑小于0.15mm-0.3mm的樣品，置于馬弗爐內(nèi)，以500°C/h的速度升溫，在700-800°C下煅燒2h，燒去殘?zhí)康扔袡C(jī)質(zhì)；(2)采用XRF法分析灰渣的具體成分；(3)將經(jīng)預(yù)處理后的灰渣類物質(zhì)與重量百分比濃度5%-90%的羧酸溶液、在溫度250C-95°C和pH為2-7.5條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)1_3小時(shí)，得到羧酸鹽濾液和鋁硅殘?jiān)?4)將羧酸鹽濾液逐級(jí)結(jié)晶，制備羧酸鐵、羧酸鈣、羧酸鎂、羧酸鉀、羧酸鈉晶體；(5)將鋁硅殘?jiān)尤霘溲趸c溶液中制備白炭黑產(chǎn)品和氧化鋁；本發(fā)明所述的有機(jī)羧酸轉(zhuǎn)化分離法高值化利用灰渣類物質(zhì)的方法一優(yōu)選方案所述將鋁硅殘?jiān)尤霘溲趸c溶液中制備白炭黑產(chǎn)品和氧化鋁的方法為(1)將鋁硅殘?jiān)尤?mol/L氫氧化鈉溶液中，90°C下攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)，過濾得到濾液和殘?jiān)?2)在(1)的濾液中加入正丁醇，底部緩慢通入CO2，控制pH值為8-9，得到絮狀沉淀，將絮狀沉淀過濾干燥得到白炭黑。(3)繼續(xù)向(2)濾液中通入CO2，控制pH值為6左右，得到白色氫氧化鋁沉淀，經(jīng)800°C煅燒即得氧化鋁。本發(fā)明所述的有機(jī)羧酸轉(zhuǎn)化分離法高值化利用灰渣類物質(zhì)的方法一優(yōu)選方案所述灰渣類物質(zhì)是礦物能源轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的灰渣，包括①煤燃燒、氣化產(chǎn)生的灰渣(包括飛灰)；②油頁(yè)巖干餾殘?jiān)?、燃燒灰渣；③煤矸石燃燒灰渣。本發(fā)明所述的有機(jī)羧酸轉(zhuǎn)化分離法高值化利用灰渣類物質(zhì)的方法一優(yōu)選方案所述的羧酸溶液是指含有羧基的有機(jī)酸水溶液，既可以是如乙酸、甲酸、丙酸、丁酸單獨(dú)的一種水溶液，也可以是任意兩種或多種的混合水溶液，如乙酸與甲酸混合或乙酸與丁酸混合或丙酸與丁酸混合等。本發(fā)明所述的有機(jī)羧酸轉(zhuǎn)化分離法高值化利用灰渣類物質(zhì)的方法有益效果在于本發(fā)明采用羧酸化學(xué)轉(zhuǎn)化法對(duì)灰渣類物質(zhì)進(jìn)行分離，用羧酸代替無機(jī)強(qiáng)酸鹽酸等，不僅污染性降低，而且選擇性增強(qiáng)。羧酸可以與氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈉、氧化鉀反應(yīng)，而不與氧化鋁和二氧化硅反應(yīng)，將羧酸溶液與灰渣在一定濃度、一定溫度和一定PH條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，可以使鐵、鈣、鎂、鈉、鉀以羧酸鹽的形式進(jìn)入溶液中，從而實(shí)現(xiàn)與鋁硅的分離，再用氫氧化鈉溶液提取硅鋁，通入CO2控制pH值，實(shí)現(xiàn)鋁硅的分離，分別得到高純度的白炭黑和氧化鋁產(chǎn)品。這樣不僅可以解決氧化鋁和二氧化硅的純度問題，而且減少了酸污染，避免了重結(jié)晶等工藝繁雜和能耗高的問題。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1以云南某電廠粉煤灰為例。首先對(duì)粉煤灰進(jìn)行預(yù)處理將粉煤灰樣品粉碎過篩，選取粒徑小于0.15mm-0.3mm的樣品，置馬弗爐內(nèi)以500°C/h的速度升溫，在700-800°C下煅燒2小時(shí)，燒去殘?zhí)康扔袡C(jī)質(zhì)。將得到的灰渣采用XRF法分析灰渣的具體成分，如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表2云南某電廠粉煤灰主要無機(jī)成分稱取已知成分并經(jīng)過預(yù)處理的粉煤灰10.0g，在攪拌下分批加入到100ml50%(重量百分比濃度)的醋酸溶液中，PH=3.5，90°C下攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)后，停止反應(yīng)，過濾得濾液八工和硅鋁殘?jiān)麭p將濾液A1逐級(jí)結(jié)晶得到醋酸鐵、醋酸鈣、醋酸鎂、醋酸鉀、醋酸鈉晶體，共3.90g(經(jīng)XRD、紅外光譜分析證明了結(jié)構(gòu))。將鋁硅殘?jiān)麭1加入50ml的氫氧化鈉溶液(6mol/L)，90°C下攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)后，停止反應(yīng)，過濾，得到濾液A2和殘?jiān)麭2。在裝有濾液A2的燒瓶中，加入Iml正丁醇，邊攪拌，邊于底部緩慢通入CO2，控制PH值為8-9時(shí)，得到絮狀沉淀，過濾干燥得白炭黑產(chǎn)品4.20g。繼續(xù)向?yàn)V液中通入CO2，控制PH值為6左右時(shí)，得到白色氫氧化鋁沉淀，經(jīng)800°C煅燒即得氧化鋁1.42g。剩余殘?jiān)麭2為0.48g。經(jīng)檢測(cè)所得白炭黑和氧化鋁產(chǎn)品的純度分別為99.和98.4%，最終灰渣利用率為95.2%。實(shí)施例2以撫順東露天油頁(yè)巖干餾殘?jiān)鼮槔?，其主要無機(jī)成分如表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>~表3撫順東露天油頁(yè)巖干餾殘?jiān)饕獰o機(jī)成分將樣品粉碎過篩，粒徑小于0.15mm-0.3mm，稱取10.Og樣品不經(jīng)煅燒處理，直接進(jìn)行下列實(shí)驗(yàn)過程將樣品在攪拌下分批加入到IOOml50%(重量百分比濃度)的羧酸溶液(羧酸溶液為醋酸和甲酸的混合液，醋酸和甲酸的重量百分比為91)中，PH=2.5，50°C下攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，停止反應(yīng)，過濾得濾液A1和硅鋁殘?jiān)麭p將濾液A1分別結(jié)晶得到羧酸鐵(醋酸鐵和甲酸鐵)、羧酸鈣(醋酸鈣和甲酸鈣)、羧酸鎂(醋酸鎂和甲酸鎂)、羧酸鉀(醋酸鉀和甲酸鉀)、羧酸鈉(醋酸鈉和甲酸鈉)晶體，共1.50g(經(jīng)XRD、紅外光譜分析證明了結(jié)構(gòu))。將鋁硅殘?jiān)麭1加入50ml的氫氧化鈉溶液(6mol/L)，90°C下攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)后，停止反應(yīng)，過濾，得到濾液A2和殘?jiān)麭2。在裝有濾液A2的燒瓶中，加入Iml正丁醇，邊攪拌，邊于底部緩慢通入CO2，控制PH值為8-9時(shí)，得到絮狀沉淀，過濾干燥得白炭黑產(chǎn)品5.61g。繼續(xù)向?yàn)V液中通入CO2，控制PH值為6左右時(shí)，得到白色氫氧化鋁沉淀，經(jīng)800°C煅燒即得氧化鋁2.52g。剩余殘?jiān)麭2為0.37g。經(jīng)檢測(cè)所得白炭黑和氧化鋁產(chǎn)品的純度分別為99.3%和99.0%，最終灰渣利用率為96.3%。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求一種有機(jī)羧酸轉(zhuǎn)化分離法高值化利用灰渣類物質(zhì)的方法，其特征在于所述有機(jī)羧酸轉(zhuǎn)化分離法高值化利用灰渣類物質(zhì)的方法是(1)首先進(jìn)行樣品預(yù)處理。稱取一定量的灰渣類物質(zhì)樣品，粉碎過篩，選取粒徑小于0.15mm-0.3mm的樣品，置于馬弗爐內(nèi)，以500℃/h的速度升溫，在700-800℃下煅燒2h；(2)采用XRF法分析灰渣的具體成分；(3)將經(jīng)預(yù)處理后的灰渣類物質(zhì)與重量百分比濃度5％-90％的羧酸溶液、在溫度25℃-95℃和pH為2-7.5條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)1-3小時(shí)，得到羧酸鹽濾液和鋁硅殘?jiān)?4)將羧酸鹽濾液逐級(jí)結(jié)晶，制備羧酸鐵、羧酸鈣、羧酸鎂、羧酸鉀、羧酸鈉晶體；(5)將鋁硅殘?jiān)尤霘溲趸c溶液中制備白炭黑產(chǎn)品和氧化鋁；2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)羧酸轉(zhuǎn)化分離法高值化利用灰渣類物質(zhì)的方法，其特征在于所述將鋁硅殘?jiān)尤霘溲趸c溶液中制備白炭黑產(chǎn)品和氧化鋁的方法為(1)將鋁硅殘?jiān)尤霘溲趸c溶液中，90°C下攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)，過濾得到濾液和殘?jiān)?2)在(1)的濾液中加入正丁醇，底部緩慢通入C02，控制pH值為8-9，得到絮狀沉淀，將絮狀沉淀過濾干燥得到白炭黑。(3)繼續(xù)向(2)濾液中通入C02，控制pH值為6左右，得到白色氫氧化鋁沉淀，經(jīng)800°C煅燒即得氧化鋁。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)羧酸轉(zhuǎn)化分離法高值化利用灰渣類物質(zhì)的方法，其特征在于所述灰渣類物質(zhì)是礦物能源轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的灰渣，包括①煤燃燒、氣化產(chǎn)生的灰渣(包括飛灰)；②油頁(yè)巖干餾殘?jiān)?、燃燒灰渣；③煤矸石燃燒灰渣?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)羧酸轉(zhuǎn)化分離法高值化利用灰渣類物質(zhì)的方法，其特征在于所述的羧酸溶液是指含有羧基的有機(jī)酸水溶液。全文摘要本發(fā)明提出了一種用有機(jī)羧酸轉(zhuǎn)化分離法高值化利用灰渣類物質(zhì)的方法。灰渣類物質(zhì)是指礦物能源轉(zhuǎn)化(發(fā)電、制油等)過程中產(chǎn)生的灰渣，包括①煤燃燒、氣化產(chǎn)生的灰渣(包括飛灰)；②油頁(yè)巖干餾殘?jiān)?、燃燒灰渣；③煤矸石燃燒灰渣。這些在制油和發(fā)電過程中產(chǎn)生的大量灰渣，既占用大量耕地，又會(huì)對(duì)土壤、水資源和空氣造成嚴(yán)重污染，不加以綜合利用，將嚴(yán)重阻礙資源的開發(fā)利用。本發(fā)明將灰渣類物質(zhì)用羧酸化學(xué)轉(zhuǎn)化法進(jìn)行分離提純，在低能耗、低污染下得到高純度的氧化鋁、白炭黑以及醋酸鐵、醋酸鈣等羧酸鹽。是一種低能耗、低污染下實(shí)現(xiàn)灰渣類物質(zhì)高值化的新方法，有利于我國(guó)能源資源的有效潔凈利用。文檔編號(hào)C01F7/02GK101830470SQ201010133559公開日2010年9月15日申請(qǐng)日期2010年3月22日優(yōu)先權(quán)日2010年3月22日發(fā)明者何德民,關(guān)珺,史家偉,張秋民,許英梅申請(qǐng)人:大連民族學(xué)院;大連理工大學(xué)