專利名稱：一種納米氧化鋅三重自組裝空心球殼的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及納米氧化鋅三重自組裝空心球殼的制
備方法。
背景技術(shù)：
ZnO是一種非常重要的半導(dǎo)體金屬氧化物，其禁帶寬度約為3. 37eV，具有較高的 激子結(jié)合能和光增益系數(shù)。ZnO結(jié)構(gòu)單元的尺寸、形貌及其組裝的結(jié)構(gòu)在很大程度上決定了 其使用性能。納米結(jié)構(gòu)的制備研究中，納米結(jié)構(gòu)單元二重或三重自組裝成復(fù)雜的有序超結(jié) 構(gòu)是極具挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域，其中空心球結(jié)構(gòu)作為一種特殊的結(jié)構(gòu)，其明顯的特征就是具 有很大的內(nèi)部空間，更低的密度和更高的比表面積，在填充材料、藥物傳輸、合成功能材料 模板、光子晶體、催化和太陽能電池等領(lǐng)域具有廣闊的潛在應(yīng)用價值。 目前制備無機(jī)ZnO球殼主要采用熱蒸發(fā)法[Gao， P.X. ;Wang Z. L. J. Am. Chem. Soc. 2003， 125 :11299-11305]和模板法[Jiang Z. Y. ;Xie Z. X. ;ZhangX. H. ;Lin S. C. ;Xu T. Adv. Mater. 2004， 16， 904-907]等。這些方法在一定程度上存在不足，譬如產(chǎn)品的形貌、尺 寸均一化程度不能盡如人意、高溫反應(yīng)條件苛刻或者是制備過程比較煩瑣、成本相對較高 等。而水熱法[Liu B.Zeng H C. JAm Chem Soc， 2004， 126 (51) :16744-16746]由于具有操 作簡單、投資小，生成物不需粉碎、純化，所得產(chǎn)品純度高、分散性好而且產(chǎn)物粒徑可控，容 易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點而備受青睞。通常情況下，在水熱合成過程中選用表面活性劑作 為輔助劑以控制產(chǎn)品的形貌。然而，大多數(shù)表面活性劑用后難于回收對環(huán)境造成污染，且在 較高溫度下熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性較差，大大縮小了其應(yīng)用范疇，在一定程度上限制了該技 術(shù)的發(fā)展。尋找一種適用溫度范圍廣、易于回收的水熱輔助劑一直是研究者的不斷追求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提出一種以離子液體為晶體生長控制劑，制備納米氧化鋅三重自 組裝空心球殼的方法。 離子液體是一類新型綠色化學(xué)品，是由陰、陽離子組成，常溫附近呈液態(tài)的鹽類。 離子液體具有許多優(yōu)異性能，如液體狀態(tài)溫度范圍寬，從低于室溫或接近室溫到30(TC范圍 內(nèi)穩(wěn)定存在；具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性；幾乎沒有蒸汽壓，可消除揮發(fā)性助劑對環(huán)境的 污染問題；無可燃性，對大量無機(jī)和有機(jī)物都有良好的溶解能力等特點。同時，離子液體的 性質(zhì)可通過調(diào)節(jié)陰、陽離子進(jìn)行優(yōu)化。離子液體具有的獨特物化性質(zhì)已引起人們的廣泛關(guān) 注，正成為當(dāng)前研究與開發(fā)的熱點之一。然而，到目前為止，把離子液體同水熱法結(jié)合用于 氧化鋅的合成尤其是用于納米氧化鋅結(jié)構(gòu)單元二重或三重自組裝形成氧化鋅有序超結(jié)構(gòu) 還未見報道。 本發(fā)明以咪唑類離子液體為晶體生長控制劑，通過改變離子液體的濃度及水熱反 應(yīng)條件，控制合成納米氧化鋅三重自組裝空心球殼，其步驟如下
1.配制咪唑類離子液體水溶液；
3
2.將鋅粉加入到離子液體水溶液中，在室溫下超聲分散； 3.將步驟2所得混合物移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，恒溫水熱反應(yīng)后自然冷卻至室溫；
4.將步驟3得到的反應(yīng)混合物離心分離、洗滌，干燥、回收離子液體，得到三重自組裝氧化鋅空心球殼。 本發(fā)明所述的離子液體是烷基咪唑類離子液體[Cnmim] [Br] (n = 4，6，8)，反應(yīng)釜內(nèi)混合物中鋅粉的重量百分比為2 4%，離子液體的重量百分比濃度為10 15%，水熱反應(yīng)溫度為160 20(TC，水熱反應(yīng)時間為5 7小時。 本發(fā)明氧化鋅空心球殼的尺寸可以通過改變水熱反應(yīng)釜上方預(yù)留空間得以控制。 本發(fā)明所用的咪唑類離子液體以N-甲基咪唑和溴代烷為原料，采用微波輔助法
合成，合成路線如下
二…BP ， 具體合成方法參照Varma R S， Namboodiri V V. An expeditionssolvent. Freeroute to ionic liquids using microwaves [J]. Chem. Soc. Chem. Comm皿.，2001 ， (7):
643-644。 通過實施本發(fā)明的方法可以得到一種形態(tài)穩(wěn)定、尺寸可控的氧化鋅納米棒形成的花狀氧化鋅聯(lián)接而成的空心球殼。這些氧化鋅空心球殼具有低密度、高比表面、光致發(fā)光的特性，尤其是球的空腔可容納大量的客體分子，所以在填充材料、藥物傳輸、光子晶體、催化等領(lǐng)域具有廣闊的潛在應(yīng)用價值。本發(fā)明方法不但操作簡單、反應(yīng)條件溫和、成本低、結(jié)晶性好、產(chǎn)率高，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，而且所用的晶體生長控制劑可回收利用，不會導(dǎo)致環(huán)境污染。


圖1為本發(fā)明實施例1所制備產(chǎn)品的數(shù)碼照片。 圖2為本發(fā)明實施例1所制備產(chǎn)品的SEM照片，其中A :氧化鋅球殼，B :組成球殼
的花狀氧化鋅，C :組成花的氧化鋅納米棒。 圖3為本發(fā)明實施例1所制備產(chǎn)品的XRD衍射圖。 圖4為本發(fā)明實施例1所制備產(chǎn)品的室溫光致發(fā)光光譜圖。 圖5為本發(fā)明實施例2所制備產(chǎn)品的數(shù)碼照片。 圖6為本發(fā)明實施例3制備產(chǎn)品的數(shù)碼照片。 圖7為本發(fā)明實施例4所制備產(chǎn)品的數(shù)碼照片。 圖8為本發(fā)明實施例5所制備產(chǎn)品的數(shù)碼照片。
具體實施例方式以下用實施例對本發(fā)明作更詳細(xì)的描述。這些實施例僅僅是對本發(fā)明最佳實施方
式的描述，并不對本發(fā)明的范圍有任何限制。實施例1
配制40ml，重量百分比濃度為10%的咪唑類離子液體[C8mim] [Br]水溶液，將1. 2g鋅粉加入到該水溶液中，在室溫下超聲混勻。將所得混合物移至50ml水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在16(TC下恒溫5小時，然后自然冷卻至室溫。將得到的產(chǎn)物分離、洗滌，并在50°C自然脫水干燥。 得到的產(chǎn)品為均勻的直徑約2. 5mm的空心球殼，其宏觀照片由數(shù)碼相機(jī)(日本產(chǎn)Olympus C-4040Z00M)拍攝，如圖1，這些空心球殼是由直徑在200 300nm的氧化鋅納米棒組成的平均直徑約10 y m的花狀氧化鋅構(gòu)成，如圖2 (A， B， C)。經(jīng)X射線衍射(XRD， Bruker公司D8型X-射線衍射儀上測試，Cu Ka為射線源，管壓40KV，管流200mA)表明產(chǎn)物為典型的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的六方相氧化鋅，如圖3。圖4為所制備產(chǎn)品的室溫光致發(fā)光光譜圖。
實施例2
同實施例1操作，僅改變離子液體的重量百分比濃度為15%，水熱反應(yīng)溫度為20(TC得到的產(chǎn)品為氧化鋅的三重自組裝空心球殼，如圖5。
實施例3
同實施例1操作，僅改變離子液體[C8mim] [Br]水溶液的量為45ml，該條件下得到直徑約2mm的氧化鋅三重自組裝球殼，如圖6。
實施例4
同實施例1操作，僅改變離子液體為[C4mim] [Br]，該條件下得到氧化鋅三重自組
裝球殼，如圖7。實施例5
同實施例1操作，僅改變反應(yīng)釜內(nèi)混合物中鋅粉的含量為4%，水熱反應(yīng)時間為7小時，該條件下得到氧化鋅三重自組裝球殼，如圖8。
權(quán)利要求
一種納米氧化鋅三重自組裝空心球殼的制備方法，以咪唑類離子液體為晶體生長控制劑，其步驟如下(1)配制咪唑類離子液體水溶液；(2)將鋅粉加入到離子液體水溶液中，在室溫下超聲分散；(3)將步驟(2)所得混合物移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，恒溫水熱反應(yīng)后自然冷卻至室溫；(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)混合物離心分離、洗滌，干燥，得到三重自組裝氧化鋅空心球殼。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化鋅三重自組裝空心球殼的制備方法，其特征在于所 述的烷基咪唑類離子液體的參數(shù)為[Cnmim] [Br] (n = 4， 6， 8)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化鋅三重自組裝空心球殼的制備方法，其特征在于所 述反應(yīng)釜內(nèi)混合物中鋅粉的重量百分比為2 4%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化鋅三重自組裝空心球殼的制備方法，其特征在于所 述離子液體的重量百分比濃度為10 15%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化鋅三重自組裝空心球殼的制備方法，其特征在于所 述水熱反應(yīng)溫度為160 200°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化鋅三重自組裝空心球殼的制備方法，其特征在于所 述水熱反應(yīng)時間為5 7小時。
全文摘要
本發(fā)明屬無機(jī)金屬氧化物納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及納米氧化鋅三重自組裝空心球殼的制備方法。主要包括以綠色化學(xué)品咪唑類離子液體為晶體生長控制劑，通過改變離子液體的濃度及反應(yīng)條件，水熱合成了尺寸可控的納米氧化鋅三重自組裝空心球殼。這些氧化鋅空心球殼是由氧化鋅納米棒形成的花狀氧化鋅聯(lián)接而成，具有低密度、高比表面、光致發(fā)光的特性，尤其是球的空腔可容納大量的客體分子，所以在填充材料、藥物傳輸、光子晶體、催化等領(lǐng)域具有廣闊的潛在應(yīng)用價值。本發(fā)明方法條件溫和、成本低、結(jié)晶性好、產(chǎn)率高，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。離子液體可回收利用，且不會造成環(huán)境污染。
文檔編號C01G9/02GK101774631SQ20101010182
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月27日
發(fā)明者劉洪來, 宋偉杰, 尚亞卓, 胡軍 申請人:華東理工大學(xué)