專利名稱：一種空心碳半球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于吸附，氣體、能量儲存、復(fù)合材料和催化劑載體的空心碳半
球及其制備方法，屬于材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自從1991年碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來，各種類型結(jié)構(gòu)的碳材料如碳微球，碳納米線， 碳納米纖維，碳空心球等引起人們廣泛的興趣并被合成。碳材料因具有大比表面積，大孔 容，低密度，化學(xué)惰性，以及優(yōu)良的電子傳導(dǎo)等性能，被廣泛應(yīng)用于高強(qiáng)度和高導(dǎo)電復(fù)合材 料、儲能材料、納米器件、催化劑載體和吸附劑等領(lǐng)域。 Tang等以蔗糖為碳源，用水熱法合成了單分散多孔納米碳微球，整個球 面上分布著大量0. 3nm的孔，大大提高了其吸附和傳輸性能[J. Appl. Surf. Sci.， 225(2009)6011-6016]。 Yuan等以乙醇為原料，Mg/NiCl2為催化劑，采用溶劑熱法制 備出了一種直徑為l-3ym的硬幣形空心碳，用作燃料電池電催化劑載體，得到了很 好的效果[J. Electr °C hem. Commun. ， 9 (2007) 2473-2478] 。 Kim等采用模板法以實(shí)心 核/多孔殼二氧化硅為模板、苯酚和多聚甲醛為碳源制備了碳壁上具有3nm介孔的高 比表面空心碳球，大大促進(jìn)了其吸附、儲存，以及大分子物質(zhì)在其表面和孔內(nèi)傳輸?shù)哪?力[J. Microp. Mesop. Mater. ，63(2003) 1-9]。但是實(shí)心核/多孔殼二氧化硅的制備成 本高，目前用其制備介孔結(jié)構(gòu)的空心碳球僅限于實(shí)驗(yàn)研究。Fujita等以摻雜碳的金屬 鎳為底物，真空條件下，在單晶石墨層上生長出納米線，發(fā)現(xiàn)了一種制備納米線的新方法 [J. Surf. Sci. ，566-568(2004)361-366]。新型碳材料的研究一直在進(jìn)展[Solid State Commun. ，131 (2004) 749-752 ;Mater. Lett. ，61 (2007)4639-4642 ;Microp.Mesop. Mater.， 109 (2008) 109-117] 。 Wen等以葡萄糖為碳源，在十二烷基磺酸鈉的存在下，用水熱法制備 了幾十納米至幾微米粒徑大小的空心碳球，其中含有少量空心碳半球[J. Electrt: hem. Commun. ，9(2007) 1867-1872]。但至今尚未有大量制備粒徑均勻、形貌規(guī)整的空心碳半球的 方法被報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種空心碳半球的制備方 法。
—種空心碳半球的制備方法，具體步驟如下 1)將模板材料、碳的前驅(qū)體和去離子水混合均勻，加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯膽的高 壓反應(yīng)釜中。 2)將高壓反應(yīng)釜封口密閉，置于烘箱中，升溫反應(yīng)。 3)待反應(yīng)結(jié)束并冷卻后，將固體粉末用水和乙醇清洗并干燥，然后將固體粉末裝 于石英容器，置于馬弗爐或微波爐中高溫除去模板，同時模板表面包覆的碳前驅(qū)體碳化形 成的碳?xì)?nèi)陷為空心碳半球。
4)所制得的空心碳半球在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)的氣氛中高溫保溫進(jìn)一步碳化。
上述空心碳半球制備方法中，步驟(1)所述的模板材料為聚苯乙烯球，其尺寸范 圍為50納米到5微米。 上述空心碳半球制備方法中，步驟(1)所述的碳的前驅(qū)體為葡萄糖或蔗糖的一種 或兩種混合物。 上述空心碳半球制備方法中，步驟(1)所述的模板材料、碳的前驅(qū)體和水的混合
比例為i : 0.02-5 : 2-200，一般為i : 0.05-3 : io-ioo，較好為i : o. l-2 : 20-50。 上述空心碳半球制備方法中，步驟(2)所述的反應(yīng)物在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)加熱條 件為從室溫升溫至120到30(TC，較好為160到250°C。 上述空心碳半球制備方法中，步驟(2)所述的反應(yīng)物在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)加熱保 溫0. 5到48小時，較好為6到36小時。 上述空心碳半球制備方法中，步驟(3)所述的模板除去條件為在300至60(TC空氣 氧化1分到100分鐘，較好為10分到50分鐘。 上述空心碳半球制備方法中，步驟(4)所述的所制得的空心碳半球的后處理?xiàng)l件 為在600-100(TC氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)的氣氛中保溫10分鐘到10小時，一般為30分鐘到5小 時。 本發(fā)明所述的空心碳半球制備方法，在水熱條件下，碳的前驅(qū)體均勻包裹在聚苯 乙烯球表面。在高溫處理過程中模板被除去，同時模板表面包覆的碳前驅(qū)體被碳化形成碳 層，碳層自發(fā)內(nèi)陷，成為空心碳半球。本發(fā)明將碳前驅(qū)體包裹在模板上，再利用高溫氧化除 去模板，同時碳前驅(qū)體碳化形成的碳?xì)?nèi)陷成為規(guī)整的空心半球。半球的直徑尺寸取決于 模板的直徑，選用不同粒徑尺寸的模板能制備出不同大小的空心碳半球。碳層的厚度由加 入碳前驅(qū)體和模板的比例來控制。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果 1、本發(fā)明所制備的空心碳半球的直徑主要決定于所使用模板材料的直徑尺寸。聚 苯乙烯球的粒徑可以為上百微米和十幾納米粒徑，所以空心碳半球的尺寸可以從十幾納米 到幾百微米。 2、本發(fā)明能大量制備粒徑均勻、粒徑尺寸可控的空心碳半球，所制備的空心碳半 球殼的平均厚度由所使用原料中模板與碳源的比例所決定，可以從15納米到500納米。
3、本發(fā)明提供的制備空心碳半球的方法，具有成本低廉，設(shè)備和操作簡單，易于大 量生產(chǎn)的特點(diǎn)，所得到的空心碳半球形貌規(guī)整，粒徑均勻。


圖1是實(shí)施例1產(chǎn)物的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)例對本發(fā)明的實(shí)施作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的實(shí)施不限于 此。 實(shí)施例1 在一個容積為50mL內(nèi)襯聚四氟乙烯膽的高壓反應(yīng)釜中加入1克粒徑為1. 3微米的聚苯乙烯球，2克葡萄糖，40ml去離子水，攪拌均勻。將高壓反應(yīng)釜封口 ，置于烘箱中，升 溫至16(TC，保溫15小時。冷卻后，將固體粉末用水和乙醇抽濾洗滌，干燥，置于2. 45GHz、 系統(tǒng)功率為2000W的微波爐中，交替微波加熱80秒，停60秒，再微波加熱80秒。將所得產(chǎn) 物置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，l(TC/min升至900°C ，保溫3小時，得到直徑為1. 6微米的 空心碳半球，稍高于模板粒徑(1.3微米)。碳?xì)さ暮穸燃s為200納米，如圖l所示。
實(shí)施例2 在一個容積為50mL內(nèi)襯聚四氟乙烯膽的高壓反應(yīng)釜中加入1克粒徑為535納米 的聚苯乙烯球，l克葡萄糖，20ml去離子水，攪拌均勻。將高壓反應(yīng)釜封口，置于烘箱中，升 溫至23(TC，保溫6小時。冷卻后，將固體粉末用水和乙醇抽濾洗滌，干燥，置于2. 45GHz、系 統(tǒng)功率為2000W的微波爐中，連續(xù)微波加熱120秒。將所得產(chǎn)物置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，l(TC /min升至600°C ，保溫6小時，得到直徑為580納米的空心碳半球，碳?xì)ず穸燃s為 110納米。
實(shí)施例3 在一個容積為50mL內(nèi)襯聚四氟乙烯膽的高壓反應(yīng)釜中加入1克粒徑為1. 3微米 的聚苯乙烯球，1.5克蔗糖，15ml去離子水，攪拌均勻。將高壓反應(yīng)釜封口，置于電烘箱中， 升溫至12(TC，保溫48小時。冷卻后，將固體粉末用水和乙醇抽濾洗滌，干燥，置于馬弗爐， 在空氣氣氛下10°C /min升至40(TC保溫10分鐘，冷卻。將所得產(chǎn)物置于管式爐中，在氬氣 保護(hù)下，5t: /min升至60(TC，保溫10小時。所得空心碳半球的粒徑約為1. 55微米，稍高于 模板粒徑(1. 3微米)。碳?xì)さ暮穸燃s為160納米。
實(shí)施例4 在一個容積為50mL內(nèi)襯聚四氟乙烯膽的高壓反應(yīng)釜中加入0. 8克粒徑為1. 8微 米的聚苯乙烯球，1. 6克蔗糖，40ml去離子水，攪拌均勻。將高壓反應(yīng)釜封口 ，置于電烘箱 中，升溫至250°C ，保溫5小時。冷卻后，將固體粉末用水和乙醇抽濾洗滌，干燥，置于馬弗 爐，在空氣氣氛下10°C /min升至30(TC保溫100分鐘，冷卻。將所得產(chǎn)物置于管式爐中，在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，5t: /min升至60(TC，保溫10小時，得到直徑為2. 04微米的空心碳半球。碳?xì)?的厚度約為327納米。
實(shí)施例5 在一個容積為50mL內(nèi)襯聚四氟乙烯膽的高壓反應(yīng)釜中加入0. 3克粒徑為1. 8微 米的聚苯乙烯球，0.96克蔗糖，38.4ml去離子水，攪拌均勻。將高壓反應(yīng)釜封口 ，置于電烘 箱中，升溫至250°C ，保溫5小時。冷卻后，將固體粉末用水和乙醇抽濾洗滌，干燥，置于馬弗 爐，在空氣氣氛下10°C /min升至30(TC保溫100分鐘，冷卻。將所得產(chǎn)物置于管式爐中，在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，5t:/min升至60(rC，保溫10小時，得到直徑為2. 17微米的空心碳半球。碳?xì)?的厚度約為500納米。
實(shí)施例6 在一個容積為50mL內(nèi)襯聚四氟乙烯膽的高壓反應(yīng)釜中加入1克粒徑為3微米的 聚苯乙烯球，O. l克葡萄糖，10ml去離子水，攪拌均勻。將高壓反應(yīng)釜封口，置于電烘箱中， 升溫至30(TC，保溫0. 5小時。冷卻后，將固體粉末用水和乙醇抽濾洗滌，干燥，置于600°C 馬弗爐，在空氣氣氛下氧化1分鐘，取出，冷卻。將所得產(chǎn)物置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 5°C /min升至70(TC，保溫5小時，得到直徑為3. 10微米的空心碳半球。碳?xì)さ暮穸燃s為35納米。 實(shí)施例7 在一個容積為50mL內(nèi)襯聚四氟乙烯膽的高壓反應(yīng)釜中加入0. 1克粒徑為63納米 的聚苯乙烯球，O. 3克蔗糖，0. 2克葡萄糖，30ml去離子水，攪拌均勻。將高壓反應(yīng)釜封口，置 于電烘箱中，升溫至16(TC，保溫15小時。冷卻后，將固體粉末用水和乙醇抽濾洗滌，干燥， 置于400°C馬弗爐，在空氣氣氛下氧化10分鐘，取出，冷卻。將所得產(chǎn)物置于管式爐中，在氮 氣保護(hù)下，5t: /min升至60(TC，保溫10小時，得到直徑為74納米的空心碳半球。碳?xì)さ暮?度約為21納米。
實(shí)施例8 在一個容積為50mL內(nèi)襯聚四氟乙烯膽的高壓反應(yīng)釜中加入0. 1克粒徑為50納米 的聚苯乙烯球，O. 24克蔗糖，O. 2克葡萄糖，30ml去離子水，攪拌均勻。將高壓反應(yīng)釜封口， 置于電烘箱中，升溫至15(TC，保溫36小時。冷卻后，將固體粉末用水和乙醇抽濾洗滌，干 燥，置于40(TC馬弗爐，在空氣氣氛下氧化IO分鐘，取出，冷卻。將所得產(chǎn)物置于管式爐中， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，5t: /min升至60(TC，保溫10小時，得到直徑為55納米的空心碳半球。碳?xì)?的厚度約為15納米。
實(shí)施例9 在一個容積為50mL內(nèi)襯聚四氟乙烯膽的高壓反應(yīng)釜中加入5克粒徑為5微米的 聚苯乙烯球，O. 1克蔗糖，25ml去離子水，攪拌均勻。將高壓反應(yīng)釜封口，置于電烘箱中，升 溫至16(TC，保溫36小時。冷卻后，將固體粉末用水和乙醇抽濾洗滌，干燥，置于2. 45GHz、 系統(tǒng)功率為2000W的微波爐中，連續(xù)微波加熱120秒。將所得產(chǎn)物置于管式爐中，在氮?dú)獗?護(hù)下，5t: /min升至IOO(TC，保溫10分鐘，得到直徑為5. 11微米的空心碳半球。碳?xì)さ暮?度約為16納米。
實(shí)施例10 在一個容積為50mL內(nèi)襯聚四氟乙烯膽的高壓反應(yīng)釜中加入2克粒徑為535納米 的聚苯乙烯球，l克蔗糖，25ml去離子水，攪拌均勻。將高壓反應(yīng)釜封口，置于電烘箱中，升 溫至30(TC，保溫2小時。冷卻后，將固體粉末用水和乙醇抽濾洗滌，干燥，置于33(TC馬弗 爐，在空氣氣氛下氧化50分鐘，取出，冷卻。將所得產(chǎn)物置于管式爐中，在氬氣保護(hù)下，5°C / min升至95(TC，保溫30分鐘，得到直徑為562納米的空心碳半球。碳?xì)さ暮穸燃s為72納 米。
權(quán)利要求
一種空心碳半球的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將模板材料、碳的前驅(qū)體和去離子水混合均勻，加入到高壓反應(yīng)釜中；(2)將高壓反應(yīng)釜封口密閉，置于烘箱中，升溫反應(yīng)；(3)待反應(yīng)結(jié)束并冷卻后，將固體粉末用水和乙醇清洗并干燥，然后將固體粉末裝于石英容器，置于馬弗爐或微波爐中高溫除去模板，同時模板表面包覆的碳前驅(qū)體碳化形成的碳?xì)?nèi)陷為空心碳半球；(4)所制得的空心碳半球在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)的氣氛中高溫保溫進(jìn)一步碳化。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的空心碳半球的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的模板材 料為聚苯乙烯球，其粒徑為50納米 5微米；所述的碳的前驅(qū)體為葡萄糖、蔗糖中的一種以 上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的空心碳半球的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的模板材 料、碳的前驅(qū)體和水的混合質(zhì)量比為1 : 0.02-5 : 2-200。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的空心碳半球的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的模板材 料、碳的前驅(qū)體和水的混合質(zhì)量比為1 : 0. 1-2 : 20-50。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的空心碳半球的制備方法，其特征在于步驟(2)所述升溫為從 室溫升溫至120 30(TC，反應(yīng)時間為0. 5 48小時。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的空心碳半球的制備方法，其特征在于步驟(2)所述升溫為從 室溫升溫至160 25(TC，反應(yīng)時間為6 36小時。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的空心碳半球的制備方法，其特征在于步驟(3)所述高溫除去 模板為在300 60(TC空氣氧化1 100分鐘。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的空心碳半球的制備方法，其特征在于步驟(3)所述高溫除去 模板為在300 60(TC空氣氧化10 50分鐘。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的空心碳半球的制備方法，其特征在于步驟(4)所述高溫保溫 為在600 IOO(TC氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)的氣氛中保溫10分鐘 10小時。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的空心碳半球的制備方法，其特征在于步驟(4)所述高溫保溫 為在600 IOO(TC氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)的氣氛中保溫30分鐘 5小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種空心碳半球的制備方法。該方法包括以下步驟1)按一定質(zhì)量比將模板材料、碳的前驅(qū)體和去離子水混合均勻，加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯膽的高壓反應(yīng)釜中。2)將高壓反應(yīng)釜封口密閉，置于烘箱中，升溫反應(yīng)。3)待反應(yīng)結(jié)束并冷卻后，將固體粉末用水和乙醇清洗并干燥，然后將固體粉末裝于石英容器，置于馬弗爐或微波爐中高溫除去模板，同時模板表面包覆的碳前驅(qū)體碳化形成的碳?xì)?nèi)陷為空心碳半球。4)所制得的空心碳半球在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)的氣氛中高溫保溫進(jìn)一步碳化。本發(fā)明能大量制備形貌規(guī)整，粒徑均勻、粒徑尺寸可控的空心碳半球。
文檔編號C01B31/00GK101759178SQ20101010130
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月22日
發(fā)明者沈培康, 閆早學(xué) 申請人:中山大學(xué)