專(zhuān)利名稱(chēng)：片狀多孔ZnO納米粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)納米材料的制備方法，特別是一種片狀多孔結(jié)構(gòu)的ZnO納米 粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
納米氧化鋅(ZnO)是一種典型的寬帶隙半導(dǎo)體材料，擁有3. 37eV大帶隙60meV大 激子結(jié)合能，在光電、壓電、鐵磁、傳感器和透明電極等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，已成為目前世 界范圍的研究熱點(diǎn)之一。由于納米ZnO這些獨(dú)特的性質(zhì)強(qiáng)烈地依賴(lài)于它們的形貌和尺寸， 因此不同形貌結(jié)構(gòu)的納米ZnO的合成引起了廣大研究工作者的極大興趣。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，已 通過(guò)水熱法、溶膠_凝膠法、模板法、化學(xué)沉淀法、熱分解法、微波法分別制備出納米顆粒、 納米棒、納米線、納米管、納米帶、納米片和其它形貌的Zn0。 目前，盡管ZnO納米粉體的合成已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)，但多孔ZnO納米粉體的規(guī)模 化制備仍是一個(gè)技術(shù)難點(diǎn)。 多孔材料具有大比表面積、高孔隙率、高的透過(guò)性、可組裝性、高吸附性等諸多性 能。在有害氣體吸附分離、色譜分離材料、環(huán)境污染處理、催化材料、催化載體和傳感器等領(lǐng) 域均有廣泛應(yīng)用。同時(shí)，多孔材料具有比致密材料更為優(yōu)越的物理、機(jī)械和熱性能。制備形 貌和尺寸可控的多孔材料引起了人們的高度關(guān)注。 —維多孔結(jié)構(gòu)的納米ZnO的合成已有文獻(xiàn)報(bào)道。Z. L.Wang等人(Adv. Mater.， 2004， 16 :1215-1218)在表面涂附一層錫膜的硅片上，采用固體_蒸氣方法，合成了表面覆 蓋一層Zn2Si04的中孔ZnO納米線。S. H. Lee等(Phys. Stat. Sol. ， 2007， 4 :1747-1750)首 先在有銦錫氧化物涂附的玻璃上合成出ZnO納米棒，然后在氬氣中40(TC焙燒lh，再經(jīng)HCl 腐蝕5-10h后，最終得到多孔的ZnO納米棒。近年來(lái)，二維多孔納米氧化鋅的合成也開(kāi)始有 文獻(xiàn)報(bào)道。占金華等人(Adv. Mater. ，2008,20 :4547-4551)通過(guò)將醋酸鋅溶液與尿素溶液 的混合液置于微波爐內(nèi)，于500-900W的功率下反應(yīng)30-60min，反應(yīng)溫度為60_95°C ，所得的 混濁溶液進(jìn)行分離、洗滌、干燥，得到堿式碳酸鋅前軀物。將堿式碳酸鋅前軀物在400-60(TC 焙燒1. 5-3h，得到多孔ZnO納米粉體。黃新堂等人(專(zhuān)利號(hào)200510019574)將普通微米顆 粒氧化鋅粉與三氯甲烷一起放入不銹鋼高壓釜中，得到片狀多孔納米氧化鋅粉末樣品。由 于這些制備方法都過(guò)于復(fù)雜，成本高，產(chǎn)率低，難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的工業(yè)化大生產(chǎn)。因此，如何實(shí) 現(xiàn)多孔ZnO納米粉體工業(yè)化大生產(chǎn)成為我們迫切需要解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)多孔ZnO納米粉體的技術(shù)難題，提供了一種工藝簡(jiǎn)單、成 本低的片狀多孔結(jié)構(gòu)的ZnO納米粉體的制備方法，可以制備出高純度的片狀多孔結(jié)構(gòu)的 ZnO納米粉體。 片狀多孔結(jié)構(gòu)的ZnO納米粉體的制備方法，步驟如下 (1)將六水合硝酸鋅原料溶于水，或氧化鋅原料溶于硝酸溶液，配制硝酸鋅溶液，
3在攪拌條件下，滴加氨水(濃度為25wt % )，調(diào)節(jié)溶液的pH為6-8，得到混合液；若氨水滴
加過(guò)少，ra小于6. o，則得不到白色沉淀物，若氨水滴加過(guò)多，ra大于8. 0，則得到白色沉淀
主要為氫氧化鋅和氧化鋅，若繼續(xù)滴加氨水，PH大于IO.O，則得到白色沉淀又溶解，也得不 到堿式硝酸鋅； (2)將步驟(1)得到的混合液在轉(zhuǎn)速為0-180轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌下，0-8(TC下反 應(yīng)O. 5-3h，得到混濁溶液； (3)將步驟(2)得到的混濁溶液進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到堿式硝酸鋅前軀物。在 0-8(TC下反應(yīng)0. 5-3h的過(guò)程中，若無(wú)磁力攪拌，得到產(chǎn)物為交聯(lián)片狀堿式硝酸鋅前軀物， 若繼續(xù)攪拌混合液，則得到產(chǎn)物為分散片狀堿式硝酸鋅前軀物； (4)將步驟(3)得到的2種形貌的堿式硝酸鋅前軀物在220-50(TC焙燒0. 5_3h，均 得到多孔ZnO納米粉體。
優(yōu)選的反應(yīng)條件 (1)將六水合硝酸鋅原料溶于水，或氧化鋅原料溶于硝酸溶液，配制0. 5M的硝酸
鋅溶液，在轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌下，滴加氨水(濃度為25wt% )，調(diào)節(jié)溶液的pH
為7，得到混合液；在溫度為2(TC下繼續(xù)攪拌或不攪拌靜置lh，得到混濁溶液； 整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)式可表示如下 5Zn (N03) 2+8NH3 H20 — Zn5 (N03) 2 (OH) 8 I +8NH4C1 2Zn5(N03)2(0H)8 — 10ZnO+8H20+4N02 t +02個(gè) 在本發(fā)明所述不同的反應(yīng)溫度、pH值和培燒溫度條件下，均能得到六方相的片狀 多孔納米粉體，且結(jié)晶度高，產(chǎn)品質(zhì)量好。 本發(fā)明方法制備的納米ZnO產(chǎn)品為白色粉體，屬于六方晶系，比表面積大 (80-320m7g)，純度高，產(chǎn)品質(zhì)量好。該多孔片狀ZnO對(duì)空氣中的有機(jī)揮發(fā)性有機(jī)氣體具有 很高的靈敏響應(yīng)。 本發(fā)明利用易于制備的交聯(lián)片狀和分散片狀堿式硝酸鋅為前驅(qū)物，通過(guò)熱處理，
使堿式硝酸鋅分解，在能保持其片狀形貌的情況下，獲得多孔片狀ZnO納米粉體。 本發(fā)明制備的片狀結(jié)構(gòu)的多孔ZnO納米粉體不但有利于開(kāi)拓ZnO本身獨(dú)特的性能
和應(yīng)用，而且有助于其它新的納米結(jié)構(gòu)器件的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。例如，利用ZnO納米粉體穩(wěn)定的
多孔結(jié)構(gòu)，作為催化劑載體、太陽(yáng)能電池電極材料和氣敏傳感器等。 本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點(diǎn) 1.所制得的ZnO納米粉體具有全新的片狀多孔結(jié)構(gòu)，孔洞分布均勻。 2.所制得多孔片狀ZnO納米粉體純度高，不含有其它形貌的ZnO。 3.所制得多孔片狀ZnO納米粉體性能穩(wěn)定，在空氣中穩(wěn)定、不易變性。 4.所制得多孔片狀ZnO納米粉體對(duì)乙醇、丙酮等有機(jī)揮發(fā)性氣體具有很高的靈敏
響應(yīng)，且敏感性能穩(wěn)定。 5.工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，不需要微波和高壓反應(yīng)釜等條件，原料易得到，費(fèi)用 低廉，可以進(jìn)行大批量工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為采用本方法制備的交聯(lián)片狀堿式硝酸鋅(a)、分散片狀堿式硝酸鋅(b)和片狀多孔結(jié)構(gòu)ZnO納米粉體(c)的X-射線衍射圖譜。 圖2為采用本方法制備的交聯(lián)片狀堿式硝酸鋅前軀物的掃描電鏡照片。 圖3為采用本方法片制備的分散片狀堿式硝酸鋅前軀物的掃描電鏡照片。 圖4為采用交聯(lián)片狀堿式硝酸鋅前軀物培燒制備的片狀多孔結(jié)構(gòu)Zn0納米粉體的
掃描電鏡照片。 圖5為分散片狀堿式硝酸鋅前軀物培燒制備的片狀多孔結(jié)構(gòu)ZnO納米粉體的掃描 電鏡照片。 圖6為多孔片狀ZnO傳感器在工作溫度為28(TC下，對(duì)空氣中乙醇的靈敏響應(yīng)曲 線，插入圖為相應(yīng)響應(yīng)靈敏度與濃度之間的關(guān)系圖。 圖7為多孔片狀ZnO傳感器在工作溫度為28(TC下，對(duì)空氣中丙酮的靈敏響應(yīng)曲 線，插入圖為相應(yīng)響應(yīng)靈敏度與濃度之間的關(guān)系圖。 圖8為多孔片狀ZnO傳感器和ZnO納米棒傳感器在工作溫度為28(TC下，對(duì)濃度為 100ppm的乙醇、丙酮、異丙醇和甲醇的響應(yīng)靈敏度。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。
實(shí)施例1 : (1)將六水合硝酸鋅原料溶于水，配制0. 1M的硝酸鋅溶液，取該硝酸鋅溶液50ml 于燒瓶中，在磁力攪拌下，滴加氨水(濃度為25wt% )，調(diào)節(jié)溶液的pH為6. 5左右，得混合 液。
(2)將步驟(1)得到的混濁液燒瓶在溫度為l(TC下，靜置反應(yīng)2h，得到混濁液。
(3)將步驟(2)得到的混濁溶液進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到堿式硝酸鋅前軀物。
(4)將步驟(3)得到的堿式硝酸鋅前軀物置于45(TC馬弗爐中焙燒2h，得到多孔 ZnO納米粉體。
實(shí)施例2: (1)將六水合硝酸鋅原料溶于水，配制0. 3M的硝酸鋅溶液，取該硝酸鋅溶液50ml 于燒瓶中，在磁力攪拌下，滴加氨水(濃度為25wt% )，調(diào)節(jié)溶液的pH為7. 0左右，得混合 液。 (2)將步驟(1)得到的混濁液燒瓶在溫度為25°C ，轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌 下，反應(yīng)3h，得到混濁液。 (3)將步驟(2)得到的混濁溶液進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到堿式硝酸鋅前軀物。
(4)將步驟(3)得到的堿式硝酸鋅前軀物置于40(TC馬弗爐中焙燒2h，得到多孔 ZnO納米粉體。
實(shí)施例3 : (1)將六水合硝酸鋅原料溶于水，配制0. 5M的硝酸鋅溶液，取該硝酸鋅溶液50ml 于燒瓶中，在磁力攪拌下，滴加氨水(濃度為25wt% )，調(diào)節(jié)溶液的pH為7. 0左右，得混合 液。 (2)將步驟(1)得到的混濁液燒瓶在溫度為50°C ，轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌 下，反應(yīng)lh，得到混濁液。
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(3)將步驟(2)得到的混濁溶液進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到堿式硝酸鋅前軀物。
(4)將步驟(3)得到的堿式硝酸鋅前軀物置于40(TC馬弗爐中焙燒2h，得到多孔 ZnO納米粉體。
實(shí)施例4: (1)將氧化鋅原料溶于硝酸溶液，配制0. 5M的硝酸鋅溶液，取該硝酸鋅溶液50ml 于燒瓶中，在磁力攪拌下，滴加氨水(濃度為25wt% )，調(diào)節(jié)溶液的pH為7. 5左右，得混合 液。 (2)將步驟(1)得到的混濁液燒瓶在溫度為4(TC下，靜置反應(yīng)2h，得到混濁液。
(3)將步驟(2)得到的混濁溶液進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到堿式硝酸鋅前軀物。
(4)將步驟(3)得到的堿式硝酸鋅前軀物置于45(TC馬弗爐中焙燒2h，得到多孔 ZnO納米粉體。 將上述片狀堿式硝酸鋅前軀物均勻地涂在帶有電極的陶瓷管上，陶瓷管中間有 Ni-Cr合金加熱絲，然后將陶瓷管在35(TC馬弗爐中焙燒2h，冷卻后，焊好電極，制作成傳感 器，測(cè)量傳感器對(duì)乙醇、丙酮和甲醇等有機(jī)揮發(fā)性氣體的敏感響應(yīng)。為了對(duì)比，我們用水熱 法制備了 ZnO納米棒，采用同樣方法制作出ZnO納米棒傳感器。 圖la， b結(jié)果表明，向硝酸鋅溶液滴加氨水后得到的是堿式硝酸鋅 (Zn5 (N03) 2 (OH) 8)，且衍射峰位置與JCPDS卡片號(hào)72-0627 —致，且沒(méi)有其它物相峰，說(shuō)明產(chǎn) 物是單一的物相。 圖lc結(jié)果表明，堿式硝酸鋅前軀物培燒后得到的是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)Zn0，且衍射 峰位置與JCPDS卡片號(hào)36-1451 —致，且沒(méi)有其它物相峰，說(shuō)明產(chǎn)物是單一的物相，且結(jié)晶度高。 圖2、3結(jié)果表明，反應(yīng)過(guò)程中混濁液靜置，得到的產(chǎn)物形貌為交聯(lián)片狀結(jié)構(gòu)；反應(yīng) 過(guò)程中持續(xù)攪拌，得到的產(chǎn)物形貌為分散片狀結(jié)構(gòu)。 圖4、圖5結(jié)果表明，將交聯(lián)片狀和分散片狀的堿式硝酸鋅前軀物培燒后，得到的 產(chǎn)物均為多孔的片狀結(jié)構(gòu)。 圖6，圖7分別是多孔片狀ZnO傳感器在工作溫度為28(TC下對(duì)空氣中乙醇和丙酮 的靈敏響應(yīng)，結(jié)果表明，該方法得到的多孔片狀ZnO對(duì)空氣中乙醇和丙酮蒸氣具有很高的 靈敏響應(yīng)，這主要由于該方法制備的ZnO納米材料比表面大，其多孔結(jié)構(gòu)有利于氣體的擴(kuò) 散、吸附和脫附。 圖8為多孔片狀ZnO傳感器和ZnO納米棒傳感器在工作溫度為28(TC下，對(duì)濃度為 100ppm的乙醇、丙酮、異丙醇和甲醇的響應(yīng)靈敏度。從圖中可以看出，與ZnO納米棒相比，該 方法制備的多孔ZnO納米片對(duì)空氣中的有機(jī)揮發(fā)性氣體響應(yīng)更為靈敏。
權(quán)利要求
一種片狀多孔結(jié)構(gòu)的ZnO納米粉體的制備方法，步驟如下(1)將六水合硝酸鋅原料溶于水，或氧化鋅原料溶于硝酸溶液，配制硝酸鋅溶液，在攪拌條件下，滴加氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH為6-8，得到混合液；(2)將步驟(1)得到的混合液在轉(zhuǎn)速為0-180轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌下，0-80℃下反應(yīng)0.5-3h，得到混濁溶液；(3)將步驟(2)得到的混濁溶液進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到堿式硝酸鋅前軀物；(4)將步驟(3)得到的堿式硝酸鋅前軀物在220-500℃焙燒0.5-3h，得到多孔ZnO納米粉體。
2. 權(quán)利要求1所述的一種片狀多孔結(jié)構(gòu)的ZnO納米粉體的制備方法，其特征在于(1) 將六水合硝酸鋅原料溶于水，或氧化鋅原料溶于硝酸溶液，配制0. 5M的硝酸鋅溶 液，在轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌下，滴加濃度為25wt%的氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH為7，得 到混合液；(2) 在溫度為2(TC下繼續(xù)攪拌或不攪拌靜置lh，得到混濁溶液。
3. 權(quán)利要求1所制的ZnO納米粉體在傳感器中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種片狀多孔結(jié)構(gòu)的ZnO納米粉體的制備方法，向硝酸鋅溶液滴加氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH為6-8之間，在轉(zhuǎn)速為0-180轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌下，溫度為0-80℃下反應(yīng)0.5-3h，所得混濁溶液進(jìn)行分離、洗滌、干燥，得到交聯(lián)片狀和分散片狀的堿式硝酸鋅前軀物。將這兩種形貌的堿式硝酸鋅前軀物在220-500℃焙燒0.5-3h，均可得到片狀多孔ZnO納米粉體。本發(fā)明方法制備的納米ZnO產(chǎn)品為白色粉體，屬于六方晶系，比表面積大，純度高，產(chǎn)品質(zhì)量好，對(duì)乙醇和丙酮等氣體響應(yīng)靈敏。
文檔編號(hào)C01G9/02GK101786651SQ20101004655
公開(kāi)日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月18日
發(fā)明者吳有潔, 谷翠萍, 黃家銳 申請(qǐng)人:安徽師范大學(xué)