專利名稱：遠螯混合氣凝膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機-有機混合氣凝膠和制備這種氣凝膠的方法。具體地，本發(fā)明的無機-有機混合氣凝膠包括具有活性端基的支鏈遠螯(共)聚合物。
背景技術(shù)：
氣凝膠為超低密度、高度多孔的材料中獨特的一類。高孔隙度、固有的孔隙結(jié)構(gòu)和低密度使得氣凝膠為用于包括絕熱的多種用途的極其有價值的材料。由于極小的褶皺狀孔最小化傳導(dǎo)和對流，基于二氧化硅的低密度氣凝膠為優(yōu)良的絕熱體。此外，紅外線輻射(IR) 的抑制摻雜物能夠輕易地分散于整個氣凝膠基質(zhì)中以減少輻射傳熱。能源成本不斷上升和城市化已經(jīng)導(dǎo)致更多的努力來探索用于管道、汽車、航空航天、軍事、裝飾、窗、房屋以及其他器具和設(shè)備的更有效的隔熱和隔音材料。二氧化硅氣凝膠還具有高的可見光透過率，因此它們也適用于太陽能集熱板的隔熱材料。

發(fā)明內(nèi)容
簡而言之，在一個方面，本發(fā)明提供了制備混合氣凝膠的方法，所述方法包括從包含溶劑、金屬氧化物前體和支鏈遠螯共聚物的溶膠制備氣凝膠前體；和干燥所述氣凝膠前體以形成混合氣凝膠。在一些實施例中，將所述金屬氧化物前體和支鏈遠螯聚合物共水解并共縮合。在一些實施例中，所述溶劑包括水和烷基醇的至少一種。在一些實施例中，用烷基醇使所述氣凝膠前體進行溶劑交換以形成醇凝膠。在一些實施例中，超臨界干燥所述氣凝膠前體或醇凝膠以形成混合氣凝膠。在一些實施例中，所述金屬氧化物前體包括有機硅烷，例如，四烷氧硅烷。在一些實施例中，所述金屬氧化物前體包括預(yù)聚合的硅醇鹽，任選地，其中所述預(yù)聚合的硅醇鹽包括聚硅酸鹽。在一些實施例中，所述溶膠包含基于所述金屬氧化物前體和所述支鏈遠螯共聚物的總重量至少0. 5重量％的支鏈遠螯聚合物。在一些實施例中，所述溶膠包含基于所述金屬氧化物前體和所述支鏈遠螯共聚物的總重量不大于25重量％的支鏈遠螯聚合物。在一些實施例中，所述支鏈遠螯聚合物包含可水解的官能團。在一些實施例中，所述支鏈遠螯聚合物是包含一種或多種(甲基)丙烯酸酯單體(例如丁基丙烯酸酯)的單體組合的聚合產(chǎn)物。在一些實施例中，所述氣凝膠前體的金屬氧化物與支鏈遠螯聚合物共價鍵合。在一些實施例中，所述溶膠包含疏水性表面改性劑。在一些實施例中，所述溶膠包含酸。在一些實施例中，在形成所述氣凝膠之前，例如，在形成所述氣凝膠前體之前，將所述溶膠施用于基底(例如，非織基底粘合纖維網(wǎng))上。在一些實施例中，在另一方面，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明的方法制備的混合氣凝膠和混合氣凝膠制品。在一些實施例中，所述混合氣凝膠包括無機部分和有機部分，所述無機部分包含金屬氧化物，所述有機部分包含支鏈遠螯聚合物。在一些實施例中，所述混合氣凝膠為疏水的。本申請的上述發(fā)明內(nèi)容并不旨在描述本發(fā)明的每一個實施例。本發(fā)明的一個或多個實施例的細節(jié)還在以下描述中給出。本發(fā)明的其他特點、目的和優(yōu)點根據(jù)描述和權(quán)利要求書將顯而易見。


圖1為比較例-2 (100% TE0S)的無機氣凝膠的SEM圖像。圖2為實例10 (5% BTP-A, 95% TEOS (w/w))的無機/有機混合氣凝膠的SEM圖像。
具體實施例方式部分原因是由于氣凝膠的低密度無機結(jié)構(gòu)(通常> 90%空氣)，氣凝膠具有某些機械缺陷。例如，無機氣凝膠具有高硬度并且往往易碎。先前曾嘗試通過長鏈和短鏈的直鏈和支鏈聚合物和低聚物引進有機元素以形成有機/無機混合氣凝膠來改善無機氣凝膠的機械性能。然而這些方法具有明顯的缺陷，諸如強化不充分或低效、強化但以犧牲其他所需性能為代價、用于制備增強有機物的工藝繁雜以及商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的途徑昂貴。本發(fā)明提供了替代形式的混合氣凝膠，其中有機支鏈遠螯聚合物(BTP)增強了無機網(wǎng)絡(luò)。遠螯聚合物被定義為包含活性端基(即，與另一個分子反應(yīng)鍵合的端基)的大分子。遠螯聚合物可以是，例如，在兩端均具有官能團的線型聚合物。支鏈遠螯聚合物是在多個分支末端具有官能團的支鏈聚合物。一般地，由于鏈中的纏結(jié)降低，支鏈聚合物相對于相似分子量的線型聚合物顯示出更低的粘度。在一些實施例中，支鏈遠螯聚合物的添加使材料韌化，混合氣凝膠的機械性能改善，例如，脆性降低、壓縮模量提高。盡管不希望受到任何理論的限制，但相信添加支鏈遠螯聚合物將“軟”區(qū)引入到易碎的無機氣凝膠的形態(tài)中。還相信所述聚合物區(qū)能夠通過吸收網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生的壓力而充當沖擊強度的調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明的方法和所得氣凝膠并不特別地局限于具體的金屬氧化物前體。在一些實施例中，所述金屬氧化物前體包括有機硅烷，例如，四烷氧硅烷。示例性的四烷氧硅烷包括四乙氧基硅烷(TE0Q和四甲氧基硅烷(TM0Q。在一些實施例中，所述有機硅烷包括烷基取代的烷氧基硅烷，例如，甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)。在一些實施例中，所述有機硅烷包括預(yù)聚合的硅醇鹽，例如，諸如乙基聚硅酸鹽之類的聚硅酸鹽。在一些實施例中，使用具有末端官能團的支鏈遠螯聚合物來強化無機氣凝膠(例如，由二氧化硅構(gòu)成的氣凝膠)，所述末端官能團能夠與所述無機氣凝膠網(wǎng)絡(luò)發(fā)生共價反應(yīng)。例如，在一些實施例中，混合氣凝膠材料是以具有嵌入的有機區(qū)的無機化合物為基礎(chǔ)， 所述嵌入的有機區(qū)與無機相發(fā)生共價反應(yīng)。在一些實施例中，混合氣凝膠材料是以具有納米級有機區(qū)的無機化合物為基礎(chǔ)，所述納米級有機區(qū)由高度支鏈化和高度官能化的遠螯聚合物構(gòu)成。在一些實施例中，所述BTP是單官能單體(MFM)、多官能單體(PFM)和鏈轉(zhuǎn)移劑 (CTA)的聚合產(chǎn)物。例如，在一些實施例中，BTP能夠以(甲基)丙烯酸酯化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)并可通過自由基聚合制備。例如，在一些實施例中，BTP可以是包含一種或多種(甲基)丙烯酸酯單體的單體組合的聚合產(chǎn)物，所述(甲基)丙烯酸酯單體包括如Cl至C50(例如，C4 至C20)(甲基)丙烯酸酯(如，丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十八烷基酯等)。在一些實施例中，可使用自由基生成物質(zhì)(引發(fā)劑)。一般地，可以獨立地選擇所述 BTP的主鏈聚合物的末端官能團、支化度、分子量和化學(xué)性質(zhì)以定制材料性能。在一些實施例中，BTP可具有多個可水解的末端官能團。在一些實施例中，氣凝膠前體可包含具有末端官能團的BTP ；和具有與BTP的末端官能團反應(yīng)的官能團的無機前體。一般地，本發(fā)明的方法以包含溶劑、金屬氧化物前體和支鏈遠螯聚合物的溶膠開始。在一些實施例中，所述溶膠包含基于所述金屬氧化物前體和所述支鏈遠螯聚合物的總重量的至少0. 2重量％的支鏈遠螯聚合物。在一些實施例中，所述溶膠包含基于所述金屬氧化物前體和所述BTP的總重量的至少0. 5%或甚至至少的BTP。在一些實施例中，所述溶膠包含基于所述金屬氧化物前體和所述BTP的總重量的不大于30重量％，例如不大于 25重量％或甚至不大于20重量％的BTP。例如，在一些實施例中，所述溶膠包含基于所述金屬氧化物前體和所述BTP的總重量的0. 5重量％至25重量％，例如1重量％和20重量％ 之間或甚至5重量％和20重量％之間的BTP。在一些實施例中，溶劑包括水。在一些實施例中，可使用一種或多種諸如烷基醇之類的有機溶劑。在一些實施例中，所述溶膠可包含水和一種或多種有機溶劑，例如，水/烷基醇共混物。在一些實施例中，所述溶膠包含每摩爾金屬氧化物前體至少二摩爾水。在一些實施例中，所述溶膠包含每摩爾金屬氧化物前體2至5 (例如，3至4)摩爾水。在形成凝膠之后，去除溶劑，干燥該氣凝膠前體以形成氣凝膠。一般地，可使用任何已知的凝膠干燥技術(shù)。在一些實施例中，可使用例如超臨界二氧化碳來超臨界干燥所述凝膠。溶劑去除之后，所得的材料通常稱為氣凝膠。在一些實施例中，在干燥步驟之前可進行溶劑交換步驟。例如，可能需要使用其他有機溶劑替換存在于初始溶膠中的水。一般地，任何已知的溶劑交換方法可與本發(fā)明的方法一起使用。一般地，使用備用的有機溶劑來盡可能多地替換水可能是理想的。然而，像人們通常理解的那樣，可能很難、不切實際、或甚至不可能從凝膠中清除所有的水。在一些實施例中，交換溶劑可以是烷基醇，例如，乙基醇。在使用有機溶劑進行溶劑交換之后，所得的凝膠通常被稱為與水凝膠相對的有機凝膠，所述水凝膠是指其中溶劑主要是水的凝膠。當交換溶劑是烷基醇時，所得的凝膠通常稱為醇凝膠。在一些實施例中，氣凝膠是疏水的。用于使氣凝膠疏水的通常的方法涉及首先制備凝膠。隨后，此先制備的凝膠在一個通常稱為表面衍生化的處理中浸泡在包含溶劑和所需的疏水劑的混合物的浴里。例如，美國專利號5，830，387 (Yokogawa等人)描述了一種方法，據(jù)此通過水解和縮合烷氧基硅烷獲得具有(SiO2)n骨架結(jié)構(gòu)的凝膠。此凝膠隨后通過將其浸泡在疏水劑溶解于溶劑制得的溶液中而使其疏水。類似地，美國專利號 6，197，270 (Sonada等人)描述了一種從水玻璃溶液制備具有(SiO2)m骨架結(jié)構(gòu)的凝膠，并隨后在分散體介質(zhì)(例如，溶劑或超臨界流體)中使該凝膠與疏水劑反應(yīng)的方法。在一些實施例中，疏水性氣凝膠可以由包含疏水性表面改性劑的溶膠制備。這種方法描述于共同提交的美國專利申請?zhí)?待定；代理人案卷號No. 64254US002)。一般地，在凝膠形成過程中，所述疏水性表面改性劑與由金屬氧化物前體形成的骨架結(jié)構(gòu)摻混以提供疏水表面。在一些實施例中，所述疏水性表面改性劑與金屬氧化物骨架共價鍵合。在一些實施例中，所述疏水性表面改性劑可以與金屬氧化物骨架離子鍵結(jié)合。 在一些實施例中，疏水性表面改性劑可物理吸附到金屬氧化物骨架。一般地，疏水性表面改性劑包括兩個官能團元素。所述第一元素與金屬氧化物骨架反應(yīng)(例如，共價地或離子地)或吸附到該金屬氧化物骨架上。所述第二元素為疏水性的。示例性的疏水性表面改性劑包括有機硅烷、有機錫和有機磷化合物。一個示例性的有機硅烷是1，1，1，3，3，3_六甲基二硅氮烷(HMDZ)。在一些實施例中，所述凝膠還包含酸。在一些實施例中，所述酸為無機酸，例如，鹽酸。在一些實施例中，所述酸可為有機酸，例如，草酸。在一些實施例中，所述溶膠包含每摩爾金屬氧化物前體0. 0005至0. 0010摩爾的酸。在一些實施例中，包含每摩爾金屬氧化物前體0. 0006至0. 0008摩爾的酸。除了形成疏水性氣凝膠之外，本發(fā)明的方法可用于形成氣凝膠制品，例如，柔性氣凝膠制品。例如，在一些實施例中，可以在形成凝膠之前將所述溶膠施用于基底。然后膠凝作用、溶劑交換(如果使用的話)和干燥可在基底上進行。在一些實施例中，所述基底可以是多孔的，例如，機織物或非織造織物。示例性的基底還包括粘合纖維網(wǎng)，如于2007年7月23日提交的美國專利申請?zhí)?1/781，635所述的粘合纖維網(wǎng)。^M以下材料用于制備根據(jù)本發(fā)明一些實施例的示例性混合氣凝膠。原材料匯總
權(quán)利要求
1.一種制備混合氣凝膠的方法，該方法包括從包含溶劑、金屬氧化物前體和支鏈遠螯共聚物的溶膠形成氣凝膠前體；和干燥所述氣凝膠前體以形成所述混合氣凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中形成所述氣凝膠前體包括共水解和共縮合所述金屬氧化物前體和所述支鏈遠螯共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，該方法還包括用烷基醇使所述氣凝膠前體進行溶劑交換以形成醇凝膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，該方法還包括超臨界干燥所述氣凝膠前體或所述醇凝膠以形成所述混合氣凝膠。
5.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述溶劑包括水，任選地，其中所述溶膠包含每摩爾金屬氧化物前體至少兩摩爾水。
6.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述溶劑包括烷基醇。
7.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述金屬氧化物前體包括有機硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述有機硅烷包括四烷氧硅烷，任選地，其中所述四烷氧硅烷選自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和它們的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求7中任意一項所述的方法，其中所述有機硅烷包括預(yù)聚合的硅醇鹽， 任選地，其中所述預(yù)聚合的硅醇鹽包括聚硅酸鹽。
10.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述溶膠包含基于所述金屬氧化物前體和所述支鏈遠螯共聚物的總重量至少0. 5重量％的所述支鏈遠螯聚合物。
11.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述溶膠包含基于所述金屬氧化物前體和所述支鏈遠螯共聚物的總重量不大于25重量％的所述支鏈遠螯聚合物。
12.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述支鏈遠螯聚合物包含可水解的官能團。
13.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述支鏈遠螯聚合物是包含一種或多種(甲基)丙烯酸酯單體的單體組合的聚合產(chǎn)物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中至少一種(甲基)丙烯酸酯單體是丙烯酸丁酯。
15.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述氣凝膠前體的金屬氧化物與所述支鏈遠螯聚合物共價鍵合。
16.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述溶膠包含疏水性表面改性劑。
17.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述溶膠還包含酸，任選地，其中所述酸包括鹽酸和草酸中的至少一種。
18.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，該方法還包括在形成所述氣凝膠之前將所述溶膠施用于基底。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中在形成所述氣凝膠前體之前將所述溶膠施用于所述基底。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或權(quán)利要求19所述的方法，其中所述基底是非織造基底。
21.根據(jù)權(quán)利要求18或權(quán)利要求19所述的方法，其中所述基底是粘合纖維網(wǎng)。
22.一種根據(jù)權(quán)利要求18-21中任一項所述的方法制備的混合氣凝膠制品。
23.一種根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項所述的方法制備的混合氣凝膠。
24.一種混合氣凝膠，其包含無機部分和有機部分，所述無機部分包含金屬氧化物，所述有機部分包含支鏈遠螯聚合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求M所述的混合氣凝膠，其中所述金屬氧化物包括二氧化硅。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的混合氣凝膠，其中所述有機硅烷是所述金屬氧化物的前體。
27.根據(jù)權(quán)利要求M-26中任一項所述的混合氣凝膠，其中所述支鏈遠螯聚合物是包含一種或多種(甲基)丙烯酸酯單體的單體組合的聚合產(chǎn)物。
28.根據(jù)權(quán)利要求M-27中任一項所述的混合氣凝膠，其中所述金屬氧化物與所述支鏈遠螯聚合物共價鍵合。
29.根據(jù)權(quán)利要求M-28中任一項所述的混合氣凝膠，其中所述混合氣凝膠是疏水性的，使得在22°C下放置于容納去離子水的廣口瓶中的所述混合氣凝膠的樣品在30分鐘之后保持漂浮。
全文摘要
本發(fā)明描述了形成混合氣凝膠的方法。所述方法包括由金屬氧化物前體和支鏈遠螯共聚物形成混合氣凝膠，例如共水解和共縮合所述金屬氧化物前體和所述支鏈遠螯共聚物。本發(fā)明還描述了氣凝膠和氣凝膠制品，包括疏水性氣凝膠和疏水性氣凝膠制品。
文檔編號C01B33/158GK102317210SQ200980156638
公開日2012年1月11日 申請日期2009年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日
發(fā)明者吳榮圣, 尼拉吉·沙拉瑪, 彼得·D·孔多, 杰施里·塞思, 邁克爾·D·德特曼, 陳聯(lián)舜 申請人:3M創(chuàng)新有限公司