專利名稱：鍺烷純化的制作方法
鍺烷純化
背景技術(shù)：
高純度氣流的提供在多種工業(yè)和研究應(yīng)用中是非常重要的。氣相處理技術(shù)，例如化學(xué)氣相淀積在半導(dǎo)體工業(yè)中的快速發(fā)展與完全依賴于超高純度處理氣體傳輸?shù)闹圃煅b備在半導(dǎo)體制備工廠中的部署和應(yīng)用密切相關(guān)。鑒于半導(dǎo)體制備中的氣流中的雜質(zhì)的存在，應(yīng)當(dāng)注意高質(zhì)量薄膜電池和光電池的化學(xué)氣相淀積生長(zhǎng)或通過其他淀積技術(shù)的生長(zhǎng)被多種低水平的加工雜質(zhì)所抑制。這些雜質(zhì)能造成缺陷，其通過增加不合格品從而降低產(chǎn)率，這可是非常昂貴的。這些雜質(zhì)可以是微?；蚧瘜W(xué)污染物?；瘜W(xué)雜質(zhì)可在原始?xì)怏w產(chǎn)生過程中產(chǎn)生，或者在其隨后的包裝、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和處理中產(chǎn)生。雖然廠商通常要對(duì)傳輸?shù)桨雽?dǎo)體制備工廠的原始?xì)怏w材料進(jìn)行分析，氣體的純度也可能由于交叉污染或不當(dāng)配制的容器而發(fā)生變化，例如包裝氣體的貯氣筒。雜質(zhì)污染也可能由不當(dāng)?shù)馁A氣筒改變、滲漏到下游加工裝備的污染或所述下游裝備的意料不到的污染造成。在多種工業(yè)和商業(yè)過程中，需要提供高純度的鍺烷。通常需要高純度鍺烷的一個(gè)領(lǐng)域是半導(dǎo)體裝備的裝配，例如晶體管、二極管、集成電路、檢測(cè)器、太陽(yáng)能電池等。在許多這些應(yīng)用中，高純度鍺烷時(shí)常被用作淀積硅-鍺合金或添加基質(zhì)的氣體。最近，由于將鍺整合到活性硅結(jié)構(gòu)中的新技術(shù)，四氫化鍺在半導(dǎo)體和太陽(yáng)能電池中的商業(yè)用途穩(wěn)步增加。該新技術(shù)需要鍺烷在更高的純度水平下生產(chǎn)，其雜質(zhì)濃度變化較小。由于意料不到的原材料變化、意料不到的制備過程條件變化或意料不到的容器相關(guān)條件變化，鍺烷可能含有磷化氫污染物。諸如鍺烷和磷化氫的兩種具有類似揮發(fā)性和相對(duì)類似的分子量的分子的分離使得雜質(zhì)下降至低水平，低于50ppb，文獻(xiàn)中未報(bào)道確切水平。附圖簡(jiǎn)述

圖1是氫氣中的鍺烷樣品的色譜圖，其不含磷化氫。圖2是含有4300ppb磷化氫的氫氣中的鍺烷樣品的色譜圖，以及圖3是含有130ppb磷化氫的氫氣中的鍺烷樣品的色譜圖。發(fā)明詳述開發(fā)了一種純化被磷化氫污染的鍺烷氣體的方法。該方法基于下列發(fā)現(xiàn)磷化氫， 一種與鍺烷具有類似揮發(fā)性和分子量的化合物可通過適當(dāng)條件的分子篩從含有磷化氫的鍺烷氣體中選擇性除去，所述分子篩具有約4?；蛞陨系挠行Э讖?。磷化氫和鍺烷的有效直徑為3-4埃。磷化氫優(yōu)選於鍺烷之前被保留在分子篩中。優(yōu)選地，所述分子篩具有約5 ?；蚋蟮挠行Э讖健８鼉?yōu)選的，所述分子篩具有約5埃的有效孔徑。方法干燥吸附劑用于本發(fā)明的分子篩床通過加熱至200°C-30(TC干燥4-12小時(shí)，期間用干氦氣凈化。隨后在干氦氣凈化條件下冷卻至約23°C。加熱和冷卻凈化也可使用諸如氮?dú)夂蜌錃獾母稍餁怏w。條件分子篩床必須調(diào)節(jié)至鍺烷飽和的狀態(tài)。鍺烷被強(qiáng)烈地吸收到新干燥的分子篩上。 該吸收放熱，井顯著於近乎從輸入氣流中完全清除了鍺烷氣體。輸入調(diào)埋氣通常包含約 40 %鍺烷，優(yōu)選約20-40 %的在氫氣中的鍺烷通過分子篩床或與篩床保持接觸。維持調(diào)節(jié)氣流直到鍺烷成分不再被篩床吸附。必需注意避免篩床過熱以及可能的鍺烷分解/爆燃。監(jiān)測(cè)篩床溫度避免過熱，優(yōu)選的篩床溫度為約60°C或更低。篩床溫度必需維持在鍺烷分解/ 爆燃溫度以下。分子篩適用于本發(fā)明的分子篩實(shí)例通常包括4A、5A、10X和13X。這些分子篩可從眾多供應(yīng)商獲得，這些分子篩有效孔徑為約4?；蚋?。分子篩是合成的沸石，其具有非常均一的孔和晶狀腔。4A型號(hào)0埃)分子篩是沸石的鈉形式。4A型號(hào)能吸收臨界直徑低于4埃 (0. 4nm)的那些分子。5A型號(hào)(5埃)分子篩是沸石的鈣形式，能吸收臨界直徑低于5埃 (0.5nm)的那些分子。IOX型號(hào)是鈉沸石的修飾形式，具有約8埃的有效孔徑。13X型號(hào)是鈉沸石的修飾形式，具有約10埃(Inm)的有效孔徑。優(yōu)選的分子篩是5A型號(hào)的，其具有組成0. 80Ca0:0. 20Na20:Al203:2. 0 士0. ISiO2: χ H2O0用二價(jià)鈣離子替換鈉陽(yáng)離子獲得約5埃的孔徑。本發(fā)明將通過參考下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明，但應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不受其限制。純化鍺烷實(shí)施例1一系列12個(gè)含有純鍺烷的貯氣筒被最高約4500ppb的磷化氫污染。其中10個(gè)貯氣筒中的鍺烷氣體根據(jù)本發(fā)明處理。測(cè)定每個(gè)貯氣筒的磷化氫含量。10個(gè)經(jīng)處理的貯氣筒含有不超過50ppb的磷化氫。本例中磷化氫的檢測(cè)限是50ppb。未處理以除去磷化氫的含鍺烷貯氣筒CS0998和CS0736分別含有4300ppb和4500ppb磷化氫。貯氣筒樣品通過氣相色譜-電感耦合等離子質(zhì)譜(GC-ICP-MS)分析。
貯氣筒樣品號(hào)磷化氫，PPb 方法SS0580<50GC-ICP-MSLBS0640<50GC-ICP-MSNP3611<50GC-ICP-MSCS0976<50GC-ICP-MSSS1077<50GC-ICP-MSCS0746<50GC-ICP-MSCS0577<50GC-ICP-MSCS09984300GC-ICP-MSCS07364500GC-ICP-MSS0986<50GC-ICP-MSCS1025<50GC-ICP-MSSS1078<50GC-ICP-MS方法上述樣品通過GC-ICP-MS分析。使用IOppm磷化氫的標(biāo)準(zhǔn)貯存品校準(zhǔn)，從IOppm 系列稀釋至130ppb。質(zhì)譜調(diào)諧中使用碰撞反應(yīng)池技術(shù)(CCT)以降低m/z 31-m/z 47的氧碰撞氣體干擾。色譜分析條件儀器=ThermoScientific XSeries ICP-MS柱80mX0. 32mm GasPro載體20psig的氫氣箱45度等溫樣品大小250 μ 1Split :2. 5ml/分
ICP-MS 分析條件檢測(cè)器ICP_MS，m/z47，500ms dwell提取_94vLens 1 :_1130vLens 2 :_80vLens 3 :_189v四極桿偏壓-3. 8v取樣深度109Dl :-42. 4v聚焦6.7vCCT 2 :0. 06ml/ 分D2 :-121v
DA :-36ν六極桿偏壓-0. 4vAdd. Das 1 :187ml/分實(shí)施例2用鍺烷調(diào)節(jié)分子篩使含有16. 895kg鍺烷的20%鍺烷(摩爾分?jǐn)?shù))氫氣通過含有Mkg5A型號(hào)干分子篩的床體，其標(biāo)稱顆粒尺寸為4x7網(wǎng)孔(等價(jià)于1/8"小球)，具有約5埃的標(biāo)稱有效孔徑。該分子篩裝在串聯(lián)的兩根柱子中——每根柱子長(zhǎng)8英尺，內(nèi)徑為6英寸。處理流速為 3kg鍺烷/小時(shí)，低溫收集鍺烷氣體，由此從氣體混合物中的氫氣中分離鍺烷。鍺烷隨后進(jìn)行磷化氫分析?；厥盏逆N烷為9. 339kg。柱中的分子篩保留了 7. 556kg鍺烷。鍺烷的分析通過實(shí)施例1中描述的步驟進(jìn)行。實(shí)施例3鍺烷回收將含有觀.37^g鍺烷的20%鍺烷(摩爾分?jǐn)?shù))氫氣通過含有Mkg5A型號(hào)的與實(shí)施例2中相同的分子篩的床體，其具有約5埃的標(biāo)稱有效孔徑。該過程耗時(shí)大約12小時(shí)。 氫氣中的鍺烷被收集，以進(jìn)行鍺烷分析?；厥盏逆N烷量為28. 120kg，回收率99. 10%。圖1是不含磷化氫的氫氣中鍺烷樣品的色譜圖。該樣品使用250μ lloop運(yùn)轉(zhuǎn)，色譜圖中未檢測(cè)到磷化氫。圖2是含磷化氫的氫氣中鍺烷樣品的色譜圖。該樣品使用ΙΟΟμΙ loop運(yùn)轉(zhuǎn)，色譜圖中檢測(cè)到磷化氫，其保留時(shí)間為36000ms。圖3是含有130ppb磷化氫的氫氣中的鍺烷樣品的色譜圖。該樣品使用250 μ 1 loop運(yùn)轉(zhuǎn)，色譜圖中檢測(cè)到磷化氫，其保留時(shí)間為36000ms。含有4300ppb磷化氫的樣品，圖2，使用100 μ 1 loop運(yùn)轉(zhuǎn)以維持線性。
權(quán)利要求
1.一種制備純化的鍺烷產(chǎn)品的方法，包括提供含有磷化氫的鍺烷氣體；使該含有磷化氫的鍺烷氣體通過吸附劑，其選擇性吸附含有的磷化氧，以產(chǎn)生純化的鍺烷氣體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述純化的鍺烷氣體含有低于50ppb的磷化氫。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述含有磷化氫的鍺烷氣體最多占?xì)錃獾募s40%。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述含有磷化氫的鍺烷氣體占?xì)錃獾募s20-40%。
5.權(quán)利要求3的方法，還包括從氫氣中分離純化的鍺烷產(chǎn)品。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述吸附劑是沸石。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述吸附劑是分子篩，其選自4A、5A、10X、13X及其組合。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述分子篩是5A。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述吸附劑具有約4?；蚋蟮挠行Э讖?。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述吸附劑具有約4埃的有效孔徑。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述吸附劑被干燥。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述吸附劑通過使鍺烷通過干燥的吸附劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述吸附劑在干燥氣體凈化下干燥約4-12小時(shí)。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述吸附劑在200°C_300°C下干燥。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述吸附劑通過使鍺烷氣流通過吸附劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，直到鍺烷不再顯著地保留在吸附劑中。
16.調(diào)節(jié)吸附劑的方法，包括干燥吸附劑和通過使鍺烷通過干燥的吸附劑從而調(diào)節(jié)吸附劑。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述吸附劑在200°C_300°C下干燥。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述吸附劑在干燥氣體凈化下干燥約4-12小時(shí)。
19.權(quán)利要求16的方法，其中所述吸附劑通過使鍺烷氣流通過吸附劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，直到鍺烷不再顯著地保留在吸附劑中。
20.權(quán)利要求16的方法，其中所述吸附劑是靜態(tài)床。
21.權(quán)利要求16的方法，其中所述吸附劑是流通床。
全文摘要
一種用于純化含有磷化氫的鍺烷，以提供純化的鍺烷產(chǎn)品的方法和系統(tǒng)。本發(fā)明的一方面是制備含有低于50ppb磷化氫的純化的鍺烷產(chǎn)品的方法，其包括提供磷化氫污染的鍺烷氣體和氫氣的混合物；使鍺烷氣體氫氣混合物通過選擇性吸附磷化氫的吸附劑，以及產(chǎn)生純化的鍺烷氣體和氫氣的混合物；以及從氫氣鍺烷氣體混合物中分離純化的鍺烷氣體。
文檔編號(hào)C01G17/00GK102282107SQ200980154667
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2009年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月17日
發(fā)明者加里·D·米勒 申請(qǐng)人:伏太斯公司