專利名稱：四氧化三鈷生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以水鈷礦為原料制造四氧化三鈷的生產(chǎn)工藝，屬于化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來隨著電子產(chǎn)品的急劇發(fā)展，鋰離子電池被廣泛應(yīng)用于生活的各個方面，鋰離子電 池的迅速擴大加快了市場對鋰離子電池的正極材料鈷酸鋰的消費速度。制備鈷酸鋰的原料之 一四氧化三鈷的性質(zhì)就直接影響到了生產(chǎn)的鋰離子電池的性能。很多廠家在生產(chǎn)四氧化三鈷 時用的原料是直接從其他廠家購進的鈷鹽，因為是非自己生產(chǎn)，所以對鈷鹽的具體情況把握 不準確，從而也會影響到生產(chǎn)的四氧化三鈷的性能。另外很多廠家用草酸制備草酸鈷鹽后再 煅燒制成四氧化三鈷，這種方法所用草酸價格昂貴，增加了生產(chǎn)成本，而且對環(huán)境污染大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種四氧化三鈷生產(chǎn)工藝，該工藝以水鈷礦為原料，生產(chǎn)成本低， 環(huán)境污染小。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 四氧化三鈷生產(chǎn)工藝，按如下步驟
一、 水鈷礦選擇性浸出步驟將水鈷礦石球磨制漿達到粒度小于150目的要求后，將其 投入進濃硫酸或濃鹽酸或二者的混合溶液中，加入含亞鐵離子的還原劑，在溶液PH值1.0 — 2.0、反應(yīng)溫度60 — 9(TC條件下進行還原反應(yīng)5 — 9小時；取樣檢測，當渣中鈷含量小于O. 5% ，溶液中亞鐵離子小于2.0g/L時，停止加入還原劑，加入二價鐵離子質(zhì)量的O. 5倍的氯酸鈉 或雙氧水作為氧化劑或鼓入空氣，將殘存二價鐵氧化成三價鐵；向溶液中加入純堿，將溶液 pH調(diào)節(jié)至2.5 — 4.5，反應(yīng)2 — 3小時，使得三價鐵以氫氧化鐵形式沉淀，反應(yīng)結(jié)束后濾去廢渣
二、 除去雜質(zhì)步驟將步驟一中獲得濾液放入萃取箱中，加入萃取劑2-羥基-5-壬基苯 甲醛肟萃取分離出溶液中的銅離子；然后在分離有機相的水溶液中加入沉淀劑NaF除去溶液 中的鈣和鎂離子，加入比例為鈣、鎂離子總質(zhì)量的5倍，反應(yīng)過程中控制溶液的PH值3.8 — 5.0，反應(yīng)溫度80 — 95。C;在去除鈣鎂離子后的溶液中加入萃取劑磷酸二異辛酯進行萃取， 最后在分離出有機相后的水溶液中加入萃取劑2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯進行萃取，分離出水相后，將有機相用2.8 — 4.5N的硫酸或鹽酸溶液進行反萃，分離出有機相后，即獲得 濃度大于100g/L的鈷鹽水相溶液；
三、 制備以氫氧化亞鈷為主的懸浮液首先在除雜后的鈷鹽溶液中加入去離子水以配制 成濃度為80 — 98g/L的鈷鹽溶液，用去離子水配制濃度為8.0 — 11.0mol/L的NaOH溶液；然后 將配制好的NaOH溶液和鈷鹽溶液由計量泵連續(xù)泵入反應(yīng)器底部，并同時連續(xù)供入少量雙氧水 或過氧化鈉或鼓入空氣維持弱的氧化環(huán)境，反應(yīng)時控制溫度40 — 6(TC，反應(yīng)器頂部溢出液即 是以氫氧化亞鈷為主的懸浮液；
四、 制得四氧化三鈷成品將以氫氧化亞鈷為主的懸浮液過濾，慮餅用去離子水洗滌一 次，然后將洗滌好的產(chǎn)品置于可調(diào)節(jié)空氣氣氛的煅燒爐中，在400 130(TC溫度下煅燒6 20 小時后，粉碎分級，最后獲得四氧化三鈷。
所述含亞鐵離子的還原劑為亞鐵鹽或亞鐵鹽的混合物。
所述含亞鐵離子的還原劑為亞鐵鹽與亞硫酸鈉或結(jié)晶水亞硫酸鈉或二氧化硫的混合物。 所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵。
所述制得四氧化三鈷成品步驟中洗滌好的產(chǎn)品也可烘干后再置于可調(diào)節(jié)空氣氣氛的煅燒 爐中，在400 130(TC溫度下煅燒6 20小時后，粉碎分級，最后獲得四氧化三鈷。
本發(fā)明所得的四氧化三鈷，Co的含量為72. 5 73. 5%，松裝密度為l. 1 1. 4g/ cm3，振 實密度S 2. 3g/cm3，粒度分布(ym) : D102;2. 5， D50: 5.00 8.00， D90《13.00，尖晶石
結(jié)構(gòu)無雜相。
本發(fā)具有如下優(yōu)點流程短，消耗低，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小，
水鈷礦還原性浸出過程中的還原劑是利用了整個工藝過程產(chǎn)生的副產(chǎn)品亞鐵鹽，節(jié)省了 大量的亞硫酸鈉。
具體實施例方式
本發(fā)明的四氧化三鈷生產(chǎn)工藝，按如下步驟
一、 水鈷礦選擇性浸出步驟將水鈷礦石球磨制漿達到粒度小于150目的要求后，將其
投入進濃硫酸溶液中，加入還原劑硫酸亞鐵，在溶液PH值1.5、反應(yīng)溫度7(TC條件下進行還 原反應(yīng)7小時；取樣檢測，當渣中鈷含量小于O. 5%，溶液中亞鐵離子小于2.0g/L時，停止加 入還原劑，鼓入空氣，將殘存二價鐵氧化成三價鐵；向溶液中加入純堿，將溶液pH調(diào)節(jié)至3 ，反應(yīng)2.5小時，使得三價鐵以氫氧化鐵形式沉淀，反應(yīng)結(jié)束后濾去廢渣；
二、 除去雜質(zhì)步驟將步驟一中獲得濾液放入萃取箱中，加入萃取劑2-羥基-5-壬基苯
5甲醛肟萃取分離出溶液中的銅離子；然后在分離有機相的水溶液中加入沉淀劑NaF除去溶液 中的鈣和鎂離子，加入比例為鈣、鎂離子總質(zhì)量的5倍，反應(yīng)過程中控制溶液的PH值4，反應(yīng) 溫度85"C;在去除鈣鎂離子后的溶液中加入萃取劑磷酸二異辛酯進行萃取，最后在分離出有 機相后的水溶液中加入萃取劑2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯進行萃取，分離出水相后，將 有機相用3. 5N的硫酸或鹽酸溶液進行反萃，分離出有機相后，即獲得濃度大于100g/L的鈷鹽 水相溶液；
三、 制備以氫氧化亞鈷為主的懸浮液首先在除雜后的鈷鹽溶液中加入去離子水以配制 成濃度為90g/L的鈷鹽溶液，用去離子水配制濃度為10mol/L的NaOH溶液；然后將配制好的 NaOH溶液和鈷鹽溶液由計量泵連續(xù)泵入反應(yīng)器底部，并同時連續(xù)供入少量雙氧水維持弱的氧 化環(huán)境，反應(yīng)時控制溫度5(TC，反應(yīng)器頂部溢出液即是以氫氧化亞鈷為主的懸浮液；
四、 制得四氧化三鈷成品將以氫氧化亞鈷為主的懸浮液過濾，慮餅用去離子水洗滌一 次，然后將洗滌好的產(chǎn)品置于可調(diào)節(jié)空氣氣氛的煅燒爐中，在1 OO(TC溫度下煅燒l0小時后， 粉碎分級，最后獲得四氧化三鈷。
本發(fā)明的步驟四中洗滌好的產(chǎn)品也可烘干后再置于可調(diào)節(jié)空氣氣氛的煅燒爐中，在iooo 。C溫度下煅燒7小時后，粉碎分級，最后獲得四氧化三鈷。 實施例2
四氧化三鈷生產(chǎn)工藝，按如下步驟
一、 水鈷礦選擇性浸出步驟將水鈷礦石球磨制漿達到粒度小于150目的要求后，將其 投入進濃硫酸或濃鹽酸或二者的混合溶液中，加入還原劑氯化亞鐵和結(jié)晶水亞硫酸鈉混合物 ，在溶液PH值l.O、反應(yīng)溫度6(TC條件下進行還原反應(yīng)5小時；取樣檢測，當渣中鈷含量小于 0.5%，溶液中亞鐵離子小于2.0g/L時，停止加入還原劑，加入二價鐵離子質(zhì)量的O. 5倍的氯 酸鈉，將殘存二價鐵氧化成三價鐵；向溶液中加入純堿，將溶液pH調(diào)節(jié)至2. 5 — 4. 5，反應(yīng)2 一3小時，使得三價鐵以氫氧化鐵形式沉淀，反應(yīng)結(jié)束后濾去廢渣；
二、 除去雜質(zhì)步驟將步驟一中獲得濾液放入萃取箱中，加入萃取劑2-羥基-5-壬基苯 甲醛肟萃取分離出溶液中的銅離子；然后在分離有機相的水溶液中加入沉淀劑NaF除去溶液 中的鈣和鎂離子，加入比例為鈣、鎂離子總質(zhì)量的5倍，反應(yīng)過程中控制溶液的PH值3.8，反 應(yīng)溫度8(TC;在去除鈣鎂離子后的溶液中加入萃取劑磷酸二異辛酯進行萃取，最后在分離出 有機相后的水溶液中加入萃取劑2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯進行萃取，分離出水相后， 將有機相用2.8N的硫酸或鹽酸溶液進行反萃，分離出有機相后，即獲得濃度大于100g/L的鈷 鹽水相溶液；三、 制備以氫氧化亞鈷為主的懸浮液首先在除雜后的鈷鹽溶液中加入去離子水以配制 成濃度為80g/L的鈷鹽溶液，用去離子水配制濃度為8.0mol/L的NaOH溶液；然后將配制好的 NaOH溶液和鈷鹽溶液由計量泵連續(xù)泵入反應(yīng)器底部，并同時連續(xù)鼓入空氣維持弱的氧化環(huán)境 ，反應(yīng)時控制溫度4(TC，反應(yīng)器頂部溢出液即是以氫氧化亞鈷為主的懸浮液；
四、 制得四氧化三鈷成品將以氫氧化亞鈷為主的懸浮液過濾，慮餅用去離子水洗滌一 次，然后將洗滌好的產(chǎn)品置于可調(diào)節(jié)空氣氣氛的煅燒爐中，在80(TC溫度下煅燒6小時后，粉 碎分級，最后獲得四氧化三鈷。
本發(fā)明的步驟四中洗滌好的產(chǎn)品也可烘干后再置于可調(diào)節(jié)空氣氣氛的煅燒爐中，在800 。C溫度下煅燒6小時后，粉碎分級，最后獲得四氧化三鈷。 實施例3
四氧化三鈷生產(chǎn)工藝，按如下步驟
一、 水鈷礦選擇性浸出步驟將水鈷礦石球磨制漿達到粒度小于150目的要求后，將其 投入進濃硫酸或濃鹽酸或二者的混合溶液中，加入還原劑硫酸亞鐵和氯化亞鐵的混合物，在 溶液PH值2.0、反應(yīng)溫度9(TC條件下進行還原反應(yīng)9小時；取樣檢測，當渣中鈷含量小于O. 5% ，溶液中亞鐵離子小于2.0g/L時，停止加入還原劑，加入二價鐵離子質(zhì)量的O. 5倍的雙氧水
，將殘存二價鐵氧化成三價鐵；向溶液中加入純堿，將溶液pH調(diào)節(jié)至4.5，反應(yīng)3小時，使得 三價鐵以氫氧化鐵形式沉淀，反應(yīng)結(jié)束后濾去廢渣；
二、 除去雜質(zhì)步驟將步驟一中獲得濾液放入萃取箱中，加入萃取劑2-羥基-5-壬基苯 甲醛肟萃取分離出溶液中的銅離子；然后在分離有機相的水溶液中加入沉淀劑NaF除去溶液 中的鈣和鎂離子，加入比例為鈣、鎂離子總質(zhì)量的5倍，反應(yīng)過程中控制溶液的PH值5.0，反 應(yīng)溫度95'C;在去除鈣鎂離子后的溶液中加入萃取劑磷酸二異辛酯進行萃取，最后在分離出 有機相后的水溶液中加入萃取劑2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯進行萃取，分離出水相后， 將有機相用4. 5N的硫酸或鹽酸溶液進行反萃，分離出有機相后，即獲得濃度大于100g/L的鈷 鹽水相溶液；
三、 制備以氫氧化亞鈷為主的懸浮液首先在除雜后的鈷鹽溶液中加入去離子水以配制 成濃度為98g/L的鈷鹽溶液，用去離子水配制濃度為ll. Omol/L的NaOH溶液；然后將配制好的 NaOH溶液和鈷鹽溶液由計量泵連續(xù)泵入反應(yīng)器底部，并同時連續(xù)供入少量過氧化鈉維持弱的 氧化環(huán)境，反應(yīng)時控制溫度6(TC，反應(yīng)器頂部溢出液即是以氫氧化亞鈷為主的懸浮液；
四、 制得四氧化三鈷成品將以氫氧化亞鈷為主的懸浮液過濾，慮餅用去離子水洗滌一次，然后將洗滌好的產(chǎn)品置于可調(diào)節(jié)空氣氣氛的煅燒爐中，在130CTC溫度下煅燒20小時后， 粉碎分級，最后獲得四氧化三鈷。
本發(fā)明在制得四氧化三鈷成品步驟中洗滌好的產(chǎn)品也可烘干后再置于可調(diào)節(jié)空氣氣氛的 煅燒爐中，在130(TC溫度下煅燒20小時后，粉碎分級，最后獲得四氧化三鈷。
權(quán)利要求
權(quán)利要求1四氧化三鈷生產(chǎn)工藝，其特征是所述工藝按如下步驟一、水鈷礦選擇性浸出步驟將水鈷礦石球磨制漿達到粒度小于150目的要求后，將其投入進濃硫酸或濃鹽酸或二者的混合溶液中，加入含亞鐵離子的還原劑，在溶液PH值1.0—2.0、反應(yīng)溫度60—90℃條件下進行還原反應(yīng)5—9小時；取樣檢測，當渣中鈷含量小于0.5％，溶液中亞鐵離子小于2.0g/L時，停止加入還原劑，加入二價鐵離子質(zhì)量的0.5倍的氯酸鈉或雙氧水作為氧化劑或鼓入空氣，將殘存二價鐵氧化成三價鐵；向溶液中加入純堿，將溶液pH調(diào)節(jié)至2.5—4.5，反應(yīng)2—3小時，使得三價鐵以氫氧化鐵形式沉淀，反應(yīng)結(jié)束后濾去廢渣；二、除去雜質(zhì)步驟將步驟一中獲得濾液放入萃取箱中，加入萃取劑2-羥基-5壬基苯甲醛肟萃取分離出溶液中的銅離子；然后在分離有機相的水溶液中加入沉淀劑NaF除去溶液中的鈣和鎂離子，加入比例為鈣、鎂離子總質(zhì)量的5倍，反應(yīng)過程中控制溶液的PH值3.8—5.0，反應(yīng)溫度80—95℃；在去除鈣鎂離子后的溶液中加入萃取劑磷酸二異辛酯進行萃取，最后在分離出有機相后的水溶液中加入萃取劑2乙基己基磷酸-2乙基己基酯進行萃取，分離出水相后，將有機相用2.8—4.5N的硫酸或鹽酸溶液進行反萃，分離出有機相后，即獲得濃度大于100g/L的鈷鹽水相溶液；三、制備以氫氧化亞鈷為主的懸浮液首先在除雜后的鈷鹽溶液中加入去離子水以配制成濃度為80—98g/L的鈷鹽溶液，用去離子水配制濃度為8.0—11.0mol/L的NaOH溶液；然后將配制好的NaOH溶液和鈷鹽溶液由計量泵連續(xù)泵入反應(yīng)器底部，并同時連續(xù)供入少量雙氧水或過氧化鈉或鼓入空氣維持弱的氧化環(huán)境，反應(yīng)時控制溫度40—60℃，反應(yīng)器頂部溢出液即是以氫氧化亞鈷為主的懸浮液；四、制得四氧化三鈷成品將以氫氧化亞鈷為主的懸浮液過濾，慮餅用去離子水洗滌一次，然后將洗滌好的產(chǎn)品置于可調(diào)節(jié)空氣氣氛的煅燒爐中，在400～1300℃溫度下煅燒6～20小時后，粉碎分級，最后獲得四氧化三鈷。
2 根據(jù)權(quán)利要求l所述的四氧化三鈷生產(chǎn)工藝，其特征是所述含亞鐵 離子的還原劑為亞鐵鹽或亞鐵鹽的混合物。
3 根據(jù)權(quán)利要求l所述的四氧化三鈷生產(chǎn)工藝，其特征是所述含亞鐵 離子的還原劑為亞鐵鹽與亞硫酸鈉或結(jié)晶水亞硫酸鈉或二氧化硫的混合物。
4 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的四氧化三鈷生產(chǎn)工藝，其特征是所述亞 鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵。
5 根據(jù)權(quán)利要求l所述的四氧化三鈷生產(chǎn)工藝，其特征是所述制得四 氧化三鈷成品步驟中洗滌好的產(chǎn)品也可烘干后再置于可調(diào)節(jié)空氣氣氛的煅燒爐中，在400 130(TC溫度下煅燒6 20小時后，粉碎分級，最后獲得四氧化三鈷。
全文摘要
本發(fā)明涉及四氧化三鈷的生產(chǎn)工藝，該工藝步驟如下將水鈷礦粉碎后在酸性條件下選擇性浸出鈷等有價金屬，除雜并回收銅、鎳、錳等有價金屬后得到鈷濃度大于100g/L的鈷鹽溶液，將鈷鹽溶液用去離子水稀釋到88～92g/L范圍的溶液，和氫氧化鈉溶液連續(xù)性同時加入反應(yīng)釜中，控制pH＝10～11，鼓入壓縮空氣，生成氫氧化鈷懸浮液從反應(yīng)釜中溢流出來，過濾，用去離子水洗滌，將洗滌好的氫氧化鈷烘干或置于可調(diào)節(jié)空氣氣氛的煅燒爐中，在400～1300℃溫度下煅燒6～20小時，粉碎分級后獲得四氧化三鈷。本發(fā)明的優(yōu)點流程短、消耗低，水鈷礦還原性浸出過程中的還原劑是利用了整個工藝過程產(chǎn)生的副產(chǎn)品亞鐵鹽，節(jié)省了大量的亞硫酸鈉。
文檔編號C01G51/00GK101508471SQ20091030121
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者劉曉慶, 劉真國, 吳建中, 張海春, 朱恒新, 杜志君, 梁永順, 王緒英, 盛偉斌 申請人:南通新瑋鎳鈷科技發(fā)展有限公司