專利名稱：去除氟硅酸中雜質(zhì)磷的萃取劑再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種去除氟硅酸中雜質(zhì)磷的萃取劑的再生方法。
二背景技術(shù)：
目前礦藏中的螢石和磷礦石是加工制備氟硅酸主要資源。高品質(zhì)的螢石中氟含量 高，&05含量很低，但其儲(chǔ)量很少。而磷伴生的氟礦資源豐富，具有巨大的開采潛力。氟硅 酸有著廣泛的技術(shù)應(yīng)用范圍，可制取氟硅酸鈉、鉀、銨、鎂、銅、鋇、鉛和其他氟硅酸鹽以及氟 化鹽，如氟化鈉、氟化鉀、氟化鋁、氟化銨等，也可用作制備無(wú)水氟化氫、四氟化硅及二氧化 硅的原料。雖然氟硅酸可以加工成多種含氟產(chǎn)品，但由于相關(guān)技術(shù)問題，如氟硅酸中磷的含 量較高，大大降低了含氟產(chǎn)品的品質(zhì)，如電解鋁用的冰晶石系氟硅酸合成而來(lái)，若氟硅酸中 磷的含量高，將導(dǎo)致電解鋁工藝中電流效率降低，能耗增加。美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ANSI/AWWAB703-00 氟硅酸含量的要求為20. 0% 30. 0%，與HG/T2832-1997原化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求是相同 的。而2008年根據(jù)生產(chǎn)廠家的要求、用戶的需要，制定了新的化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)氟硅酸含量 的指標(biāo)進(jìn)行了調(diào)整，并新增加了磷的指標(biāo)要求，優(yōu)等品P205的指標(biāo)參數(shù)為不大于0. 15%; — 等品和合格品的指標(biāo)參數(shù)為不大于O. 1%，且同濃度的優(yōu)等品氟硅酸價(jià)格是含磷雜質(zhì)較高 的氟硅酸6-7倍。而目前從螢石和磷礦石加工制備的氟硅酸中P205含量相對(duì)較高，但從氟 硅酸中除磷技術(shù)相對(duì)貧乏。 申請(qǐng)人:提供了一種去除氟硅酸中雜質(zhì)磷的萃取劑，目前萃取劑經(jīng)使用后，再生較 困難，使用率低，導(dǎo)致去除雜質(zhì)磷的成本較高。
三
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的針對(duì)上述技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種去除氟硅酸中雜質(zhì)磷的萃取劑的 再生方法，使該萃取劑可循環(huán)使用。
技術(shù)方案 去除氟硅酸中雜質(zhì)磷的萃取劑，所述萃取劑為有機(jī)溶劑，該有機(jī)溶劑為脂肪醇、磷 酸酯、膦酸酯或上述任一種酯加脂肪醇和烷烴的混合物，其中烷烴在混合物中的體積百分 數(shù)《50%。 去除氟硅酸中雜質(zhì)磷的萃取劑，所述萃取劑為有機(jī)溶劑與制酸劑組成，制酸劑在 萃取劑中所占的體積百分比《15%，所述有機(jī)溶劑為脂肪醇、磷酸酯、膦酸酯或上述任一種 酯加脂肪醇和烷烴的混合物，其中烷烴在混合物中的體積百分?jǐn)?shù)《50%。
上述脂肪醇有機(jī)溶劑為C4 8醇。
上述磷酸酯為磷酸三丁酯、磷酸三辛酯或磷酸二異辛酯；所述膦酸酯為甲基膦酸 二甲庚酯、異丙基膦酸二 (1-甲基庚基)酯或異丙基膦酸二 (2_乙基己基)酉旨。
上述烷烴類有機(jī)溶劑為C6 16烷烴及其異構(gòu)體。 上述4-8個(gè)碳原子的脂肪醇為正丁醇、異丁醇、異戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或
異辛醇。
上述制酸劑為質(zhì)量濃度范圍在5% 50X的HCl、H2S(VHF、H2SiFe。
—種去除氟硅酸中雜質(zhì)磷的方法，步驟為萃取劑與氟硅酸母液按體積比為l : 1 至l : 5混合，并充分?jǐn)嚢杈鶆?；萃取體系靜置分層，磷進(jìn)入到上層有機(jī)溶劑中，下層清液為 除雜質(zhì)磷后的氟硅酸母液；萃取劑與母液進(jìn)行2 5次萃取后得到含磷量(氟硅酸折百計(jì) 算的&05)不大于O. 15%的氟硅酸。 去除氟硅酸中雜質(zhì)磷的萃取劑再生方法，向萃取后的萃取劑中加入堿性化合物，
使混合液呈中性，靜置分層，再向分離出的萃取劑中加入帶水劑，進(jìn)行蒸餾。 所述堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸
鈣、氧化鈣或氧化鎂，其質(zhì)量濃度為5-40%。 所述帶水劑與溶劑的體積比在0. 1-0. 4之間。所述帶水劑為與水共沸點(diǎn)低于92t:的有機(jī)溶劑。 所述蒸餾為全蒸餾法或部分蒸餾法。 所述帶水劑為甲苯、苯、乙腈、異丙醇、乙酸乙酯或二氯乙烷。 有益效果本發(fā)明以脂肪醇、磷酸酯、膦酸酯、烷烴類中的一種或兩種以上溶劑混 合制成萃取劑，通過與氟硅酸溶液充分?jǐn)嚢?，能夠萃取氟硅酸中的雜質(zhì)磷，萃取劑與堿性物 質(zhì)混勻分離后，加入帶水劑進(jìn)行全蒸餾或部分蒸餾法進(jìn)行再生，再生后的溶劑可以重復(fù)使 用。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖
，對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明
實(shí)施例1 : 按體積百分比，正丁醇占5 % ，磷酸三辛酯占90 % ，異辛烷占5 % ，攪拌混勻，制成 萃取劑。該萃取劑用于河南焦作多氟多化工股份有限公司氟硅酸母液(氟硅酸折百計(jì)算的 P205《4% )，4份萃取劑與1份母液混合攪拌lmin，經(jīng)過三級(jí)萃取，靜置分層，收集下層母 液，得到氟硅酸溶液(氟硅酸折百計(jì)算的&05含量《0. 15% )。向上述萃取劑中加入10% wt氫氧化鈣乳濁液使有機(jī)溶劑的pH值至中性，靜置分層，將甲苯與上層有機(jī)溶劑按體積比 為l : 9的比例加入到蒸餾裝置中進(jìn)行蒸餾，廢棄92t:以前的餾出液，繼續(xù)蒸餾，收集餾出 液為再生溶劑。
實(shí)施例2 : 按體積百分比，異戊醇占60%，異丙基膦酸二 (l-甲基庚基)酯占24%，正辛烷占 15%，攪拌混勻，制成萃取劑。該萃取劑用于河南焦作多氟多化工股份有限公司氟硅酸母液 (氟硅酸折百計(jì)算的P205《4% ) ， 3. 5份萃取劑與1份母液混合攪拌lmin，經(jīng)過三級(jí)萃取， 靜置分層，收集下層母液，得到氟硅酸溶液(氟硅酸折百計(jì)算的&05含量《0. 15%)。向上 述萃取劑中加入5% wt氧化鈣乳濁液使有機(jī)溶劑的pH值至中性，靜置分層，將異丙醇與上 層有機(jī)溶劑按體積l : 2.5的比例加入到蒸餾裝置中進(jìn)行蒸餾，廢棄92t:以前的餾出液，繼 續(xù)蒸餾，收集餾出液為再生溶劑。
實(shí)施例3 : 按體積百分比，正己醇占65%，異丙基膦酸二 (2-乙基己基)酯占20%，正庚烷占 15%，攪拌混勻，制成萃取劑。該萃取劑用于河南焦作多氟多化工股份有限公司氟硅酸母液(氟硅酸折百計(jì)算的P205《4% ) ， 3. 5份萃取劑與1份母液混合攪拌lmin，經(jīng)過三級(jí)萃取， 靜置分層，收集下層母液，得到氟硅酸溶液(氟硅酸折百計(jì)算的&05含量《0. 15%)。向上 述萃取劑中加入15% wt氫氧化鈉溶液使有機(jī)溶劑的pH值至中性，靜置分層，將甲苯與上層 有機(jī)溶劑按體積l : 8的比例加入到蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾，廢棄92t:以前的餾出液，蒸餾剩余 的餾出液即為再生溶劑。
實(shí)施例4 : 按體積百分比，異戊醇占95 % ，異辛烷占5 % ，攪拌混勻，制成萃取劑。該萃取劑用 于河南焦作多氟多化工股份有限公司氟硅酸母液(氟硅酸折百計(jì)算的P205《4% ) ，4份萃 取劑與1份母液混合攪拌lmin，經(jīng)過三級(jí)萃取，靜置分層，收集下層母液，得到氟硅酸溶液 (氟硅酸折百計(jì)算的P205含量《0. 15% )。向上述萃取劑中加入40% wt碳酸氫鈉溶液使 有機(jī)溶劑的pH值至中性，靜置分層，將甲苯與上層有機(jī)溶劑按體積l : 8的比例加入到蒸 餾裝置進(jìn)行蒸餾，廢棄92t:以前的餾出液，剩余溶劑即為再生溶劑。
實(shí)施例5 : 按體積百分比，磷酸三丁酯占95 % ，正庚烷占5 % ，攪拌混勻，制成萃取劑。該萃取 劑用于河南焦作多氟多化工股份有限公司氟硅酸母液(氟硅酸折百計(jì)算的P205《4% ) ，4 份萃取劑與1份母液混合攪拌lmin，經(jīng)過三級(jí)萃取，靜置分層，收集下層母液，得到氟硅酸 溶液(氟硅酸折百計(jì)算的P205含量《0. 15% )。向上述萃取劑中加入15% wt氫氧化鈉溶 液使有機(jī)溶劑的PH值至中性，靜置分層，將乙酸乙酯與上層有機(jī)溶劑按體積比為1 : 3的 比例加入到蒸餾裝置中蒸餾，廢棄75t:以前的餾出液，蒸餾剩余溶劑即為再生溶劑。
實(shí)施例6 : 按體積百分比，正丁醇占50%，磷酸二異辛酯占50%，攪拌混勻，制成萃取 劑。該萃取劑用于河南焦作多氟多化工股份有限公司氟硅酸母液(氟硅酸折百計(jì)算的 P205《4% )，3份萃取劑與1份母液混合攪拌lmin，經(jīng)過三級(jí)萃取，靜置分層，收集下層母 液，得到氟硅酸溶液(氟硅酸折百計(jì)算的？205含量《0. 15%)。向上述萃取劑中加入5% wt氧化鎂溶液使有機(jī)溶劑的pH值至中性，靜置分層，按l : 7體積比將甲苯和上層有機(jī)溶 劑加入到蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾，廢棄92t:以前的餾出液，剩余溶劑即為再生溶劑。
實(shí)施例7 : 磷酸三丁酯做萃取劑。該萃取劑用于河南焦作多氟多化工股份有限公司氟硅酸母 液(氟硅酸折百計(jì)算的P205《4% ) ，4. 5份萃取劑與1份母液混合攪拌lmin，經(jīng)過三級(jí)萃 取，靜置分層，收集下層母液，得到氟硅酸溶液(氟硅酸折百計(jì)算的P205含量《0. 15% )。 向上述萃取劑中加入13% wt氫氧化鈣乳濁液使有機(jī)溶劑的pH值至中性，靜置分層，將二 氯乙烷與上層有機(jī)溶劑按體積1 : 3的比例加入到蒸餾裝置中蒸餾，廢棄92t:以前的餾出 液，繼續(xù)蒸餾，收集餾出液為再生溶劑。
實(shí)施例8 : 異戊醇做萃取劑。該萃取劑用于河南焦作多氟多化工股份有限公司氟硅酸母液 (氟硅酸折百計(jì)算的P205《4% ) ，4份萃取劑與1份母液混合攪拌lmin，經(jīng)過三級(jí)萃取，靜 置分層，收集下層母液，得到氟硅酸溶液(氟硅酸折百計(jì)算的&05含量《0. 15%)。向上述 萃取劑中加入15% wt氫氧化鈉溶液使有機(jī)溶劑的pH值至中性，靜置分層，將苯與上層有機(jī) 溶劑按體積比為l : 4的比例加入到蒸餾裝置中蒸餾，廢棄92t:以前的餾出液，剩余溶劑即
5為再生溶劑。
實(shí)施例9 : 按體積百分比，正庚醇占70%，異丙基膦酸二 (2-乙基己基)酯占30%，攪拌混 勻，做萃取劑。該萃取劑用于河南焦作多氟多化工股份有限公司氟硅酸母液(氟硅酸折百 計(jì)算的P205《4% ) ， 4份萃取劑與1份母液混合攪拌lmin，經(jīng)過三級(jí)萃取，靜置分層，收集下 層母液，得到氟硅酸溶液(氟硅酸折百計(jì)算的&05含量《0. 15% )。向上述萃取劑中加入 14Xwt碳酸鋰溶液使有機(jī)溶劑的pH值至中性、靜置，將乙腈與上層有機(jī)溶劑按體積l : 6 的比例加入到蒸餾裝置中蒸餾，廢棄92t:以前的餾出液，剩余溶劑即為再生溶劑。
實(shí)施例10 : 按體積百分比，正丁醇占5 % ，磷酸三丁酯占86 % ，環(huán)己烷占5 % ， 40 % wt的氫氟酸 占4%，攪拌混勻，制成萃取劑。攪拌混勻，制成萃取劑。該萃取劑用于河南焦作多氟多化工 股份有限公司氟硅酸母液(H2SiF6 > 36% wt，氟硅酸折百計(jì)算的P205《4% ) ， 4份萃取劑與 1份母液混合攪拌lmin，經(jīng)過三級(jí)萃取，靜置分層，收集下層母液，得到氟硅酸溶液(氟硅酸 折百計(jì)算的&05含量《0. 15%， H2SiF6 > 35% wt)。向上述萃取劑中加入18% wt氫氧化 鈉溶液使有機(jī)溶劑的PH值至中性，靜置分層，將乙腈與上層有機(jī)溶劑按體積比為1 : 6的 比例加入到蒸餾裝置中蒸餾，廢棄92t:以前的餾出液，剩余溶劑即為再生溶劑。
實(shí)施例11 : 按體積百分比，異辛醇占58%，異丙基膦酸二 (l-甲基庚基)酯占22%，正辛烷占 14%，50% wt的硫酸占6%，攪拌混勻制成萃取劑。該萃取劑用于河南焦作多氟多化工股 份有限公司氟硅酸母液(H2SiF6 > 36% wt，氟硅酸折百計(jì)算的P205《4%，3. 5份萃取劑與 1份母液混合攪拌lmin，經(jīng)過三級(jí)萃取，靜置分層，收集下層母液，得到氟硅酸溶液(氟硅酸 折百計(jì)算的&05含量《0. 15%， H2SiF6 > 35% wt)。向上述萃取劑中加入20% wt碳酸鈉 溶液使有機(jī)溶劑的PH值至中性，靜置分層，將苯與上層有機(jī)溶劑按體積比為1 : 4的比例 加入到蒸餾裝置中蒸餾，廢棄92t:以前的餾出液，剩余溶劑即為再生溶劑。
實(shí)施例12 : 按體積百分比，正己醇占65%，異丙基膦酸二 (2-乙基己基)酯占18%，正庚烷占 15 % ， 40 % wt的氟硅酸占2 %攪拌混勻，制成萃取劑。該萃取劑用于河南焦作多氟多化工股 份有限公司氟硅酸母液(H2SiF6 > 36% wt，氟硅酸折百計(jì)算的P205《4% ) ，3. 5份萃取劑 與1份母液混合攪拌lmin，經(jīng)過三級(jí)萃取，靜置分層，收集下層母液，得到氟硅酸溶液(氟硅 酸折百計(jì)算的P205含量《0. 15%，H2SiF6 > 35% wt)。向上述萃取劑中加入5% wt碳酸鈣 乳濁液使有機(jī)溶劑的pH值至中性，靜置分層，將苯與上層有機(jī)溶劑按體積比為1 : 4的比 例加入到蒸餾裝置中蒸餾，廢棄92°C以前的餾出液，繼續(xù)蒸餾，收集餾出液為再生溶劑。
實(shí)施例13 : 按體積百分比，異戊醇占90 % ，十二烷占4 % ， 40 % wt的氫氟酸占6 %攪拌混 勻，攪拌混勻制成萃取劑。該萃取劑用于河南焦作多氟多化工股份有限公司氟硅酸母液 (H2SiF6 > 36% wt，氟硅酸折百計(jì)算的P205《4% ) ，4份萃取劑與1份母液混合攪拌lmin， 經(jīng)過三級(jí)萃取，靜置分層，收集下層母液，得到氟硅酸溶液(氟硅酸折百計(jì)算的P205含量 《0. 15%， H2SiF6 > 35% wt)。向上述萃取劑中加入20% wt碳酸鈉溶液使有機(jī)溶劑的pH 值至中性，靜置分層，將二氯乙烷與上層有機(jī)溶劑按體積比為l:7的比例加入到蒸餾裝置中蒸餾，廢棄92t:以前的餾出液，剩余溶劑即為再生溶劑。 實(shí)施例14 : 按體積百分比，磷酸三丁酯占90%，環(huán)己烷占4%，40%^的氫氟酸占6%， 攪拌混勻制成萃取劑。該萃取劑用于河南焦作多氟多化工股份有限公司氟硅酸母液 (H2SiF6 > 36% wt，氟硅酸折百計(jì)算的P205《4% ) ，4份萃取劑與1份母液混合攪拌lmin， 經(jīng)過三級(jí)萃取，靜置分層，收集下層母液，得到氟硅酸溶液(氟硅酸折百計(jì)算的P205含量 《0. 15%， H2SiF6 > 35% wt)。向上述萃取劑中加入6% wt氧化鎂溶液使有機(jī)溶劑的pH 值至中性，靜置分層，將乙酸乙酯與上層有機(jī)溶劑按體積比為l : 2.5的比例加入到蒸餾裝 置中蒸餾，廢棄92t:以前的餾出液，繼續(xù)蒸餾，收集餾出液為再生溶劑。
實(shí)施例15 : 按體積百分比，正丁醇占44%，甲基膦酸二甲庚酯占45%，15% wt的鹽酸占 11%，攪拌混勻，制成萃取劑。該萃取劑用于河南焦作多氟多化工股份有限公司氟硅酸母液 (H2SiF6 > 36% wt，氟硅酸折百計(jì)算的P205《4% ) ， 3份萃取劑與1份母液混合攪拌lmin， 經(jīng)過三級(jí)萃取，靜置分層，收集下層母液，得到氟硅酸溶液(氟硅酸折百計(jì)算的P205含量 《0. 15%，H2SiF6 > 35% wt)。向上述萃取劑中加入5% wt氧化鈣乳濁液使有機(jī)溶劑的pH 值至中性，靜置分層，將乙腈與上層有機(jī)溶劑按體積比為l:6的比例加入到蒸餾裝置中蒸 餾，廢棄92°C以前的餾出液，繼續(xù)蒸餾，收集餾出液為再生溶劑。
實(shí)施例16 : 按體積百分比，磷酸三丁酯占96 % ， 40 % wt的氫氟酸占4 % ，該萃取劑用于河南焦 作多氟多化工股份有限公司氟硅酸母液(H2SiF6 > 36% wt，氟硅酸折百計(jì)算的P205《4% )， 4. 5份萃取劑與1份母液混合攪拌lmin，經(jīng)過三級(jí)萃取，靜置分層，收集下層母液，得到氟硅 酸溶液(氟硅酸折百計(jì)算的&05含量《0. 15%，H2SiF6 > 35% wt)。向上述萃取劑中加入 30Xwt氫氧化鈉溶液使有機(jī)溶劑的pH值至中性，靜置分層，將苯與上層有機(jī)溶劑按體積比 為l : 3的比例加入到蒸餾裝置中蒸餾，廢棄92t:以前的餾出液，剩余溶劑即為再生溶劑。
實(shí)施例17 : 按體積百分比，異丁醇占30%，磷酸三辛酯占66%，40% wt的氟硅酸占4%，該萃 取劑用于河南焦作多氟多化工股份有限公司氟硅酸母液(H2SiF6 > 36% wt，氟硅酸折百計(jì) 算的P205《4% ， 4. 5份萃取劑與1份母液混合攪拌lmin，經(jīng)過三級(jí)萃取，靜置分層，收集下 層母液，得到氟硅酸溶液(氟硅酸折百計(jì)算的&05含量《0. 15%， H2SiF6 > 35% wt)。向 上述萃取劑中加入15% wt碳酸鉀溶液使有機(jī)溶劑的pH值至中性，靜置分層，將異丙醇與上 層有機(jī)溶劑按體積比為l : 2.5的比例加入到蒸餾裝置中蒸餾，廢棄92t:以前的餾出液，剩 余溶劑即為再生溶劑。
權(quán)利要求
去除氟硅酸中雜質(zhì)磷的萃取劑再生方法，其特征在于向萃取后的萃取劑中加入堿性溶液使混合液為中性，靜置分層，再向分離出的萃取劑中加入帶水劑，進(jìn)行蒸餾。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除氟硅酸中雜質(zhì)磷的萃取劑再生方法，其特征在于所述堿 性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、氧化鈣或氧化鎂，其質(zhì) 量濃度為5-40%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除氟硅酸中雜質(zhì)磷的萃取劑再生方法，其特征在于所述帶 水劑與溶劑的體積比在0. 1-0. 4之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除氟硅酸中雜質(zhì)磷的萃取劑再生方法，其特征在于所述帶 水劑為與水共沸點(diǎn)低于92t:的有機(jī)溶劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除氟硅酸中雜質(zhì)磷的萃取劑再生方法，其特征在于所述蒸 餾為全蒸餾法或部分蒸餾法。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的去除氟硅酸中雜質(zhì)磷的萃取劑再生方法，其特征在于所述帶 水劑為甲苯、苯、乙腈、異丙醇、乙酸乙酯或二氯乙烷。
全文摘要
去除氟硅酸中雜質(zhì)磷的萃取劑再生方法，向萃取后的萃取劑中加入堿性溶液使混合液為中性，靜置分層，再向分離出的萃取劑中加入帶水劑，進(jìn)行蒸餾。本發(fā)明以脂肪醇、磷酸酯、膦酸酯、烷烴類中的一種或兩種以上溶劑混合制成萃取劑，通過與氟硅酸溶液充分?jǐn)嚢?，能夠萃取氟硅酸中的雜質(zhì)磷，萃取劑與堿性物質(zhì)混勻分離后，加入帶水劑進(jìn)行全蒸餾或部分蒸餾法進(jìn)行再生，再生后的溶劑可以做萃取劑重復(fù)使用。
文檔編號(hào)C01B33/00GK101746762SQ20091026446
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者劉云, 孫含元, 李志敏, 耿治干, 董元華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所;南京元點(diǎn)環(huán)境科技發(fā)展有限公司