專利名稱：降低磷鐵雜質(zhì)元素制備Li_xFe_yP_zO₄的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低磷鐵雜質(zhì)元素對LixFeyPz04影響的新工藝，反應(yīng)流程短，可應(yīng) 用于資源的循環(huán)利用和高性能電極材料的低成本開發(fā)。
背景技術(shù)：
磷鐵是磷與鐵反應(yīng)形成的金屬間化合物，比重較大，來源廣泛，市場價格不高，根 據(jù)粒度大小價格有所不同，目前800目的約5000元/噸。磷鐵的成分依據(jù)不同的磷礦石原 料和工藝條件而有所不同，種類繁多，一般有以下幾種狀態(tài)FeP、Fe2P、Fe3P和Fe^等，常溫 下化學性質(zhì)穩(wěn)定，不銹，無磁性，熔點約1149°C。我國的磷鐵資源豐富，不僅有大量的磷鐵 礦冶煉制備，而且熱法磷或鈣鎂磷肥等磷化工和硅酸鹽化工等生產(chǎn)過程中副產(chǎn)較多，目前 每年僅磷化工副產(chǎn)磷鐵就約有30萬噸。磷鐵的純度與原料的組成和工藝關(guān)系密切，熱法磷 生產(chǎn)中為了促使磷酸鈣中的磷完全利用，往往加入稍微過量的Si02和C進行反應(yīng)，除了造 渣外，磷酸鈣中含有的鐵會與生成的磷在 130(TC反應(yīng)生成磷鐵。因此，磷鐵中除了主要 元素Fe和P外，還含有Si、Mn、S、C等雜質(zhì)元素，這些雜質(zhì)元素除了 Si和C是反應(yīng)原料外， 其余的都是原料自身攜帶的，并且在造渣過程中已經(jīng)除去部分原料中所帶雜質(zhì)元素，所以 磷鐵中除Si和C外的雜質(zhì)元素含量較低，國內(nèi)外報道及我們實驗室發(fā)現(xiàn)的典型雜質(zhì)元素及 含量如下Si < 10. 0%、Mn < 1. 0%、C < 1. 7%、S < 0. 078%、Ti < 1. 5%， Ni < 0. 5%， V < 0. 5%、Cr < 0. 5%、Cu < 0. 5%、A1 < 0. 5%、Ca < 0. 5%。不難發(fā)現(xiàn)，除了 Si、Mn、C、 Ti元素外，其它雜質(zhì)元素的含量都較低。 為了提升磷鐵的品位，我們在國際上率先提出了利用來源豐富的價廉磷鐵制備電 極材料的新思路[中國專利CN101219783A]和由磷鐵制備LixFeyPz04的特殊實施工藝[中 國專利2009101677579]。由于磷鐵中的雜質(zhì)會影響材料的電化學性能，目前通過熔融、重結(jié) 晶方法進行提純，需要在較高溫度的惰性氣氛下完成。為此，我們利用反應(yīng)過程，將磷鐵與 含鋰物質(zhì)反應(yīng)的中間產(chǎn)物進行處理來降低磷鐵中的雜質(zhì)元素對L"FeyP,(^的影響[中國專 利200910634867]。 為了簡化制備工藝，本發(fā)明提出了一種與上述發(fā)明完全不同的新工藝以磷鐵為 原料，對磷鐵的中間產(chǎn)物P205和Fe203進行處理，得到純度較高的FeP04中間產(chǎn)物，最后將 FeP04與添加鋰源反應(yīng)得到LixFeyPz04。由于Fe與P已經(jīng)均勻混合，只需要Li擴散進去就 行，所以從理論上來說，F(xiàn)eP04工藝更容易控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決上述問題，對磷鐵進行提純，降低磷鐵中的雜質(zhì)元素對 制備的LixFeyPz04的影B向，簡化降低磷鐵雜質(zhì)對LixFeyPz04影響的反應(yīng)流程，創(chuàng)造性的提出 了一種由磷鐵先制備出高純FeP(V再與添加鋰源反應(yīng)制備LixFeyPz04的新工藝。
本申請的基本構(gòu)思在于通過磷鐵的中間產(chǎn)物進行處理得到高純FeP04中間產(chǎn)物， 首先將磷鐵在干燥氧化性氣氛下充分氧化生成P205和Fe203，然后將P205通入水溶液中得到
3含磷酸的溶液，對Fe203進行酸浸，通過過濾或添加一定的絡(luò)合劑或氧化還原劑或沉淀劑或 電解除去來自中間產(chǎn)物中的雜質(zhì)元素，將濾液與含磷酸的溶液反應(yīng)得到純度較高的FeP04， 最后將FeP(^與含鋰物質(zhì)通過電化學方法或在非氧化性氣氛下反應(yīng)得到Li,FeyP,(V具體工 藝步驟如下 (1)將磷鐵在400 900°C的氧化性氣氛中焙燒2 25小時得到中間產(chǎn)物P205和
Fe203，將P205通入水中得到磷酸； (2)將步驟(1)的中間產(chǎn)物Fe203進行酸浸； (3)將步驟(2)的溶液進行過濾，第一次除雜； (4)對步驟(3)的濾液與步驟(1)的磷酸溶液混合得到FeP04 ; (5)將步驟(4)的FeP04進行過濾，第二次除雜； (6)根據(jù)L"FeyPz(^的組成，添加鋰源，與步驟(5)得到的FeP04按照總的磷元素和
總的鋰元素的摩爾比為1. 0 : (0. 3 1. 3)配料混合后，通過電化學方法或在400 900°C
的非氧化性氣氛下焙燒0. 2 30小時，得到LixFeyPz04。 本發(fā)明中，所述的氧化性氣氛指干燥含氧氣氛，尤其指空氣或氧氣。 本發(fā)明中，所述的酸浸指用磷酸或鹽酸或硫酸或硝酸浸取。 本發(fā)明中，所述的電化學方法指在電場作用下，鋰離子嵌入到步驟(5)得到的 FeP04中形成LixFeyPz(V 本發(fā)明中，所述的水中可以包含補充的磷源。 本發(fā)明中，所述鋰源來自Li20、 Li202、 LiOH、 Li2C03、 LiN(^、醋酸鋰、LiPF6、 LiBF4、 LiBOB、 (CF3S02)2NLi中的一種或多種。 本發(fā)明中，根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于所述的LixFeyPz04中，O < x《1. 5，0. 2《y《1. 5，0. 2《z《2. 0。 根據(jù)總的磷元素與鐵元素的摩爾比為l.O : (0.4 1.5)確定補充磷源或鐵源的 為了降低磷鐵雜質(zhì)元素對LixFeyPz04的影響，根據(jù)不同雜質(zhì)及其磷酸鹽的溶解度 不同，通過控制反應(yīng)溫度和pH值使雜質(zhì)元素形成沉淀，也可以通過電解或加入絡(luò)合劑或沉 淀劑將磷鐵中的雜質(zhì)元素除去，中間產(chǎn)物的溶液經(jīng)過濾后得到較高純度的FeP(^從而降低 磷鐵中的雜質(zhì)元素對LixFeyPz04的影響。 為了解決氧量精確控制難的問題，本發(fā)明采用先氧化氣氛下完全反應(yīng)，再在非氧 化性氣氛中反應(yīng)的工藝路線，很好的解決了氧量精確控制的難題。而且所述的氧化性氣氛 和非氧化性氣氛容易實現(xiàn)，前者主要指空氣和氧氣，后者主要指N2、 Ar、 H2、 C、 C0、 C02。
本發(fā)明中，摻雜元素、導電劑可以在得到高純FeP04前加入，也可以在得到高純 FeP04后加入。 本發(fā)明制備的LixFeyPz04電極材料不局限于LiFeP04、LiFe2/3P04、Li4/7Fe4/7P8/704，其 中的鐵元素或磷元素可以不全部來自磷鐵。 本發(fā)明中，可以通過工藝條件來控制產(chǎn)物的形貌、結(jié)晶度和粒徑大小及其分布等， 也可以根據(jù)需要對產(chǎn)物進行球磨或氣流粉碎、改性等處理。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，該工藝利用反應(yīng)過程不僅解決了磷鐵中雜質(zhì)元素對制備 的LixFeyPz04的影響和由磷鐵制備LixFeyPz04過程中氧量精確控制難的問題，而且反應(yīng)工藝簡單，工序少，具有以下優(yōu)點和突出性效果通過對磷鐵的中間產(chǎn)物進行處理得到高純 FeP04，先將單一的磷鐵在氧化性氣氛下充分反應(yīng)生成P205和Fe203，然后將P205通入水中得 到含磷酸的溶液，對Fe203進行酸浸，通過過濾或添加一定的絡(luò)合劑或沉淀劑或電解除去磷 鐵中的雜質(zhì)元素，將過濾的濾液與上述含磷酸的溶液反應(yīng)生成純度較高的FeP04，最后將高 純FeP04與含鋰物質(zhì)在非氧化性氣氛中反應(yīng)容易制得LixFeyPz04;反應(yīng)工藝獨特，氧量容易 控制，設(shè)備腐蝕少，解決了由磷鐵制備LixFeyPz04過程中氧量精確控制難的問題，易工業(yè)化； 耦合不同的工藝過程，沒有其他副產(chǎn)物產(chǎn)生，可以實現(xiàn)零排放的清潔生產(chǎn)工藝；制備方法工 藝簡單，雜質(zhì)元素易除去，氧量易控制，粒徑和形貌容易調(diào)整，能夠降低磷鐵中雜質(zhì)元素對 LixFeyP,04的影B向，反應(yīng)易操作，對設(shè)備的要求低，設(shè)備腐蝕低，資源利用率高，成本低，污染
少，投資少，效益好，易實現(xiàn)工業(yè)化，具有很好的應(yīng)用價值，適合于由磷鐵低成本大規(guī)模生產(chǎn) 高性能LixFeyP凡。


圖1由磷鐵經(jīng)FeP04制備LixFeyPz04的一種工藝流程圖。
圖2由Fe2P制備的LiFeP04的XRD圖。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步說明，所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基 本說明，但是本發(fā)明不局限于下面例子，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均屬 于本發(fā)明的保護范圍。
實施例1 以磷鐵Fe2P為原料制備LiFeP04，用王水將磷鐵溶解后進行元素分析，磷鐵原料中 含有67. 7%的Fe， 18. 9%的P，6. 3%的Si，2. 1%的Mn， 1. 3%的Ti， 1. 2%的V， 1. 2%的C， 其余不溶性雜質(zhì)含量為1. 3%，根據(jù)計算，磷鐵的組成近似為Fe2P，由于C在反應(yīng)過程中燒 去，所以真正的雜質(zhì)元素是Si、 Mn、 Ti、 V和不溶性雜質(zhì)，值得注意的是根據(jù)文獻報道Si、 Mn、Ti和V有利于提高LiFeP04正極材料的電化學性能，而實際反應(yīng)過程中的雜質(zhì)元素Si 、 Mn、Ti和V會對LiFeP04進行原位自摻雜。在此，不妨設(shè)Si、Mn、Ti、 V和不溶性雜質(zhì)是磷鐵 中要除去的雜質(zhì)元素，根據(jù)它們的物理化學性質(zhì)和磷酸鹽的溶解度不同，采用如附圖1所 示的反應(yīng)流程，先將2摩爾的磷鐵在460 750°C的空氣中焙燒6 8小時，將P205通入補 充的磷源水溶液中，雜質(zhì)元素全部轉(zhuǎn)入生成的Fe203中，氧化氣氛下所發(fā)生的反應(yīng)如下
2Fe2P+5 . 502 — P205個+2Fe203
Si+02 — Si02
Mn+02 — Mn02
Ti+02 — Ti02
4V+502 — 2V205
P205+3H20 — 2H3P04 將上述含雜質(zhì)元素的Fe203轉(zhuǎn)移入沸鹽酸中進行酸浸，由于Si02、Ti02和不溶性雜 質(zhì)不與鹽酸反應(yīng)，所以經(jīng)過濾后得到含Mn和V的FeCl3濾液，而Si、 Ti和不溶性雜質(zhì)進入 濾渣除去，往含Mn和V的FeCl3濾液中投入上述含磷酸的補充(NH4) 3P04溶液中，通過控制
5溫度和用氨水調(diào)pH = 5 6得到FeP04沉淀，過濾后得到FeP04濾餅，而Mn和V進入濾液， 此濾液用作磷鐵氧化產(chǎn)物P205的吸收劑進行循環(huán)利用，將FeP04濾餅進行多次洗滌后，可以 除去表面吸附的雜質(zhì)元素，從而得到高純度的FeP04中間產(chǎn)物，發(fā)生如下反應(yīng)
2Fe203+12HCl — 4FeCl3+6H20 4FeCl3+2(NH4)3P04+2H3P04+6NH3 H20 — 4FeP04 I +12NH4C1+6H20
由于FeP04在pH = 5. 5時溶解度最小，通過控制反應(yīng)溫度和pH值使生成FeP04沉 淀，直接通過過濾、洗滌就可以除去Si、 Mn、 Ti、 V雜質(zhì)，得到純度較高的FeP04原料，而濾液 NH4C1可以通過濃縮、結(jié)晶、干燥后得到NH4C1化工原料，沒有其他副產(chǎn)物產(chǎn)生。按照相應(yīng)的 標準進行分析，F(xiàn)eP04的純度為99. 5%，其中Si、 Mn、 Ti、 V的含量分別達到0. 2%、0. 1%、 0. 1 %和0. 1 % ，能夠滿足電池級原料的要求。將所得高純FeP04與補充的鋰源LiOH配料混 合后，根據(jù)產(chǎn)物中碳的含量要求，加入一定的碳，在100 30(TC烘干后再在400 90(TC的 絕氧封閉體系中焙燒18 21小時，得到LiFeP(^發(fā)生的反應(yīng)如下
4FeP04+4LiOH+2C — 4LiFeP04+2C0 t +2H20 有機的將各個工藝過程耦合起來，將生成的0)鼓入熱空氣中反應(yīng)得到0)2，經(jīng) LiOH溶液中吸收后可以制成Li2C03化工原料，可以用作制備LiFeP04，過濾的濾液和洗滌的 水可以循環(huán)用于磷鐵氧化產(chǎn)物P205的吸收，形成磷酸后循環(huán)使用，沒有廢液排出，實現(xiàn)綠色 清潔工藝生產(chǎn)。制備的LiFeP04產(chǎn)物比較疏松，有較好的橄欖石結(jié)構(gòu)，如圖2所示，顆粒粒 徑較小，達到 55nm。
實施例2 以磷鐵FeP為原料制備LiFeP04，經(jīng)元素分析，磷鐵原料中含有54. 1 %的Fe， 29. 8X的P，7. 3%的Si，2. lX的Mn，1. 5%的Ti，l. 5%的V，2. 2%的C，其余不溶性雜質(zhì)含 量為1. 5X，根據(jù)計算，磷鐵的組成近似為FeP，由于C在反應(yīng)過程中燒去，而O. 3%的其它雜 質(zhì)在電池級原料中允許存在，所以真正的雜質(zhì)元素是Si、Mn、 Ti、 V和不溶性雜質(zhì)，值得注意 的是根據(jù)文獻報道Si、 Mn、 Ti和V有利于提高LiFeP04正極材料的電化學性能，而實際反 應(yīng)過程中的雜質(zhì)元素Si、 Mn、 Ti和V會對LiFeP04進行原位自摻雜。在此，不妨設(shè)Si、 Mn、 Ti、V和不溶性雜質(zhì)是磷鐵中要除去的雜質(zhì)元素，根據(jù)它們的物理化學性質(zhì)和磷酸鹽的溶解 度不同，先將2摩爾的磷鐵在500 750°C的氧氣中焙燒4 7小時，將P205通入純凈水中， 雜質(zhì)元素全部轉(zhuǎn)入生成的Fe^3中，發(fā)生如下反應(yīng)
2FeP+402 — P205個+Fe203
Si+02 — Si02
Mn+02 — Mn02
Ti+02 — Ti02
4V+502 — 2V205
P205+3H20 — 2H3P04 將上述含雜質(zhì)元素的Fe203轉(zhuǎn)移入沸鹽酸中進行酸浸，由于Si02、Ti02和不溶性雜 質(zhì)不與鹽酸反應(yīng)，所以經(jīng)過濾后得到含Mn和V的FeCl3濾液，而Si、 Ti和不溶性雜質(zhì)進入 濾渣除去，往含Mn和V的FeCl3濾液中加入氨水使生成Fe (OH) 3沉淀，過濾后洗滌得到高純 Fe (OH) 3，在180 200。C加熱得到純化的Fe203，將該純化的Fe203與上述生成的磷酸溶液反 應(yīng)，得到高純FeP04，經(jīng)濃縮、造粒后得到高純球形FeP04，發(fā)生如下反應(yīng)
Fe203+6HC1 — 2FeCl3+3H20 2FeCl3+6NH3 H20 — 2Fe(0H)3 I +6NH4C1 2Fe (OH) 3 — Fe203+3H20 Fe203+2H3P04 — 2FeP04+3H20 將上述FeP04經(jīng)600 80(TC熱處理后與導電乙炔黑和LA-132粘合劑按質(zhì)量比為 75 : 20 : 5的比例進行調(diào)漿，涂于干凈鋁箔上后烘干制成工作電極，以金屬鋰為對電極和 參比電極，以LiPF6/EC+MC+EMC(體積比1:1:1)為電解液，以8mA g—1的電流密度在 2. 5 4. IV放電，得到LiFeP04。
權(quán)利要求
一種降低磷鐵中雜質(zhì)元素制備LixFeyPzO4的新工藝，以磷鐵為原料，對反應(yīng)中間產(chǎn)物進行處理除雜，x、y、z為不同化學組成所確定的系數(shù)，其特征在于所使用的工藝步驟是(1)將磷鐵在400～900℃的氧化性氣氛中焙燒2～25小時得到中間產(chǎn)物P2O5和Fe2O3，將P2O5通入水中得到磷酸；(2)將步驟(1)的中間產(chǎn)物Fe2O3進行酸浸；(3)將步驟(2)的溶液進行過濾，第一次除雜；(4)對步驟(3)的濾液與步驟(1)的磷酸溶液混合得到FePO4；(5)將步驟(4)的FePO4進行過濾，第二次除雜；(6)根據(jù)LixFeyPzO4的組成，添加鋰源，與步驟(5)得到的FePO4按照總的磷元素和總的鋰元素的摩爾比為1.0∶(0.3～1.3)配料混合后，通過電化學方法或在400～900℃的非氧化性氣氛下焙燒0.2～30小時，得到LixFeyPzO4。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于所述的氧化性氣氛指干燥含氧氣氛。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2 描述，其特征在于所述的干燥含氧氣氛指空氣或氧氣。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于所述的酸浸指用磷酸或鹽酸或硫酸或硝酸浸取。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l的描述，其特征在于所述的電化學方法指在電場作用下，鋰離子嵌 入到步驟(5)得到的FeP04中形成LixFeyPz04。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于所述鋰源來自Li20、Li202、LiOH、Li2C03、LiN03、 醋酸鋰、LiPFe、LiBF4、LiB0B、 (CF3S02)2NLi中的一種或多種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于所述的LixFeyPz04中，O < x《1. 5， 0. 2《y《1. 5，0. 2《z《2. 0。
全文摘要
本發(fā)明涉及降低磷鐵雜質(zhì)制備LixFeyPzO4(尤其指LiFePO4、LiFe2/3PO4、Li4/7Fe4/7P8/7O4)的新工藝，先將磷鐵在干燥氧化性氣氛中充分反應(yīng)生成P2O5和Fe2O3，然后將P2O5通入水中形成含H3PO4的磷源溶液1，另外，將反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2O3進行酸浸后過濾得到高純鐵鹽溶液2，將磷源溶液1與鐵鹽溶液2混合后，控制溫度和調(diào)pH值得到FePO4，通過過濾或添加一定的絡(luò)合劑或氧化還原劑或沉淀劑或電解除去來自磷鐵中的雜質(zhì)元素，再次過濾得到高純FePO4中間產(chǎn)物，最后將所得FePO4與含鋰物質(zhì)反應(yīng)得到LixFeyPzO4。該方法先制備出純度較高的FePO4再與含鋰物質(zhì)反應(yīng)，F(xiàn)e和PO43-分散均勻，利用反應(yīng)過程降低磷鐵中的雜質(zhì)，能夠降低磷鐵中雜質(zhì)對LixFeyPzO4的影響，氧量容易控制，反應(yīng)流程短，制備方法工藝簡單，反應(yīng)易操作，對設(shè)備的要求低，設(shè)備腐蝕低，清潔無污染，成本低，投資少，效益好，易實現(xiàn)工業(yè)化，適合于由磷鐵低成本生產(chǎn)高性能LixFeyPzO4。
文檔編號C01B25/00GK101723344SQ20091026355
公開日2010年6月9日 申請日期2009年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月24日
發(fā)明者劉睿, 李秀麗, 王貴欣, 閆康平, 陳妙 申請人:四川大學