專利名稱：一種利用二次生長(zhǎng)法制備取向分子篩膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩膜的制備方法，尤其是一種利用二次生長(zhǎng)法在多孔陶瓷載 體和硅片上制備b軸取向TS-1分子篩膜的方法。
背景技術(shù)：
—九八三年，Taramasso等將過(guò)渡金屬鈦引入純硅沸石(Silicalite-1)骨架中， 合成鈦硅分子篩TS-1 (Titanium silicalite-1)，它屬于ZSM-5系列沸石分子篩，具有MFI 的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。鈦硅分子篩(TS-1)膜不但具有鈦硅分子篩優(yōu)異的催化氧化性能，而且具有沸 石膜材料的特性，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程與分離過(guò)程的有效集成，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和強(qiáng)化反應(yīng)過(guò) 程，已引起研究者們的廣泛關(guān)注。 TS-1分子篩具有MFI的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，MFI型分子篩具有兩種交叉孔道， 一種是圓形直 孔道，另一種是正弦形橢圓孔道。如果合成的分子篩膜以(100)晶面平行于支撐體表面生 長(zhǎng)，即以a軸垂直于表面，滲透將通過(guò)MFI分子篩晶體的正弦孔道進(jìn)行；如以(001)晶面平 行于表面生長(zhǎng)，即以c軸垂直于表面，滲透將通過(guò)反復(fù)在兩種孔道中交替的方式進(jìn)行，擴(kuò)散 距離最長(zhǎng)；如以(010)晶面平行于表面生長(zhǎng)，即以b軸垂直于表面，滲透將通過(guò)晶體的直孔 道進(jìn)行，擴(kuò)散距離最短，是最希望獲得的晶體取向方式。 現(xiàn)有b軸取向TS-1分子篩膜是利用原位水熱合成法制得。與原位水熱合成法相 比，二次生長(zhǎng)法因晶種層的引入具有如下優(yōu)點(diǎn)由于分子篩膜成核過(guò)程與生長(zhǎng)過(guò)程的分離， 可以通過(guò)控制晶種層的取向，調(diào)控分子篩膜的取向；晶種層的存在可提高膜層的連續(xù)性以 及合成過(guò)程可控性，更好地控制晶體生長(zhǎng)和分子篩膜的微觀結(jié)構(gòu)，有效地控制膜的取向性 及膜層厚度；在晶化環(huán)境以及所使用的原料并未得到充分優(yōu)化的條件下，同樣可以制備出 高質(zhì)量的分子篩膜；由于消除了分子篩膜生長(zhǎng)所需要的成核過(guò)程，縮短了合成時(shí)間，降低了 成本，重復(fù)性高，適于工業(yè)生產(chǎn)。 現(xiàn)已有利用二次生長(zhǎng)法合成取向分子篩膜。Ts即atsis等人利用TPA作為結(jié)構(gòu)導(dǎo) 向劑制備晶種層，再以自制的三聚體TPA作為模板劑，經(jīng)過(guò)二次生長(zhǎng)，在多孔氧化鋁載體上 成功地合成出b軸取向、厚度僅為1 P m的高性能b軸取向Silicalite-1分子篩膜；采用靜 電吸附法將A型分子篩晶種擔(dān)載在硅片上，形成a軸取向分子篩晶種層，此時(shí)，晶種以最大 的b-c面與載體接觸，二者的作用力最強(qiáng)，體系能量最低，最穩(wěn)定，再經(jīng)二次生長(zhǎng)后制備出a 軸取向A型分子篩膜。T. Ban等人采用超聲法將ZSM-5晶種擔(dān)載在a -A1203載體上，形成b 軸取向晶種層，再經(jīng)二次生長(zhǎng)制備b軸取向ZSM-5分子篩膜，該方法易于操作，設(shè)備簡(jiǎn)單，但 是所制得的晶種層取向性較差，非b軸取向的晶種依然大量存在。

發(fā)明內(nèi)容
問(wèn)題的提出，單純采用超聲法制備晶種層時(shí)，所得到的晶種層取向性較差，非b軸 取向的晶種所占比例較大，為了解決這個(gè)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種利用二次生長(zhǎng)法制備取向 分子篩膜的方法。
—種利用二次生長(zhǎng)法制備取向分子篩膜的方法所采取的技術(shù)方案包括晶種的擔(dān)
載和二次生長(zhǎng)工藝。首先采用靜電吸附-超聲法將晶種擔(dān)載在載體上。通過(guò)調(diào)節(jié)晶種液的
pH值形成表面靜電層，使晶種以最大的a-c面與載體接觸，此時(shí)，二者之間的作用力最強(qiáng)，
體系能量最低，最穩(wěn)定，期間輔以超聲振蕩使晶種在載體上均勻、連續(xù)的分散，使用此方法
可得到高質(zhì)量b軸取向TS-1分子篩晶種層。而后將擔(dān)載有晶種的載體與二次生長(zhǎng)液一起
置于晶化反應(yīng)釜中進(jìn)行二次生長(zhǎng)，制得b軸取向TS-1分子篩膜。 本發(fā)明一種制備取向分子篩膜方法的具體制備步驟依次如下 首先，將TS-1分子篩晶種分散在四丙基氫氧化氨TPAOH水溶液中制成晶種液。將
內(nèi)置濾紙的培養(yǎng)皿放入超聲波清洗器，再將載體放入培養(yǎng)皿內(nèi)的濾紙上，用四丙基氫氧化
氨TPA0H水溶液將載體和濾紙浸透，在超聲條件下將前述晶種液滴加在載體上，超聲直到
載體表面干燥后取出，制得b軸取向TS-1分子篩晶種層。 其次，將硅源滴加到四丙基氫氧化氨(TPA0H)的水溶液中，于室溫下攪拌，再將鈦 源溶于異丙醇后，將其在0°C 、氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下，滴加到前述溶膠中，升溫至80 85°C ，在此 溫度下攪拌，蒸發(fā)除去溶膠中的醇，加水至原有液面高度，冷卻至室溫，攪拌1小時(shí)，得到二 次生長(zhǎng)液，其組成為:aSi:bTi:cTPA0H:dH20，其中a = 1， b = 0. 004 0. 013， c = 0. 1 0. 15， d = 60 90。 最后，將上述步驟1所得到的擔(dān)載有晶種的載體與步驟2所合成的二次生長(zhǎng)液一 起置于晶化反應(yīng)釜中，載體水平放置，擔(dān)載晶種的載體晶種層向下與二次生長(zhǎng)液接觸，在 170 185°C二次生長(zhǎng)20 50小時(shí)，取出冷卻至室溫，用去離子水洗至中性，干燥，550°C焙 燒8小時(shí)除去模板劑，制得b軸取向TS-1分子篩膜。 本發(fā)明上述方法中所述的載體是片狀a -A1203多孔陶瓷載體或是硅片；所述的晶 種液的pH值為3. 5 8. 5 ;所述的晶種液的濃度為0. 1 0. 5%，滴加量為0. 5 lml ;所 述的超聲波清洗器的頻率為40KHz，超聲功率為100 200W ;所述的超聲波清洗器內(nèi)的環(huán)境 溫度是40 65t:;所述的硅源是硅溶膠、正硅酸乙酯或是白炭黑；所述的鈦源是鈦酸四乙 酯或是鈦酸四丁酯。 本發(fā)明制備一種取向分子篩膜方法的優(yōu)點(diǎn)與積極效果在于本方法分兩步進(jìn)行， 首先是采用靜電吸附-超聲法將晶種擔(dān)載在載體上。通過(guò)預(yù)先調(diào)節(jié)晶種液的PH值使晶種 和載體帶異性電荷，由于晶種和載體間的靜電相互作用，晶種被牢固的吸附在載體表面，且 以最大的a-c面與載體接觸，此時(shí)二者之間的靜電作用力最強(qiáng)，體系能量最低，最穩(wěn)定，在 靜電吸附過(guò)程中伴隨有超聲振蕩，可促進(jìn)晶種更加均勻、連續(xù)的擔(dān)載在載體上。相比于單純 的超聲法，靜電吸附-超聲法可制得高質(zhì)量b軸取向TS-1分子篩晶種層。其次制備二次生 長(zhǎng)液，將擔(dān)載有晶種的載體與二次生長(zhǎng)液一起置于晶化反應(yīng)釜中進(jìn)行二次生長(zhǎng)，即可合成b 軸取向TS-1分子篩膜。該方法因成核過(guò)程與生長(zhǎng)過(guò)程分離，可以通過(guò)控制所生成晶種的取 向與形貌，進(jìn)而控制所生成的分子篩膜的取向。由于晶種層的存在，在晶化環(huán)境以及所使用 的原料并未得到充分優(yōu)化的條件下，同樣可以制備出高質(zhì)量的分子篩膜，使合成范圍更寬， 提高合成過(guò)程可控性以及重現(xiàn)性。而在原位水熱合成法工藝過(guò)程中，是將多孔支撐體在適 宜的水熱條件下與合成液相接觸，分子篩晶體在支撐體表面以交聯(lián)的方式成核、生長(zhǎng)，最終 成膜，通常支撐體表面是不均勻的，很難以平鋪的方式在其表面上均勻成核，從而導(dǎo)致缺陷 的產(chǎn)生和晶體尺寸的不均一，最直接的結(jié)果就是低重復(fù)性。再次，經(jīng)X射線衍射分析XRD及掃描電鏡SEM檢測(cè)證明，本發(fā)明方法所得晶種層及二次生長(zhǎng)后所得TS-l分子篩膜b軸取向 性均很高。b軸取向分子篩膜，其晶體的直線型孔道垂直于載體，這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使?jié)B透物通 過(guò)的路徑最短，所受的阻力最小，有利于傳質(zhì)過(guò)程，可提高催化反應(yīng)的選擇性，增加一級(jí)反 應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。另外，本方法提高了原材料的利用率，降低了成本，適于工業(yè)化放大。


圖1是MFI型分子篩晶體的孔道結(jié)構(gòu)圖； 圖2是本發(fā)明所得分子篩晶種層的典型X射線衍射分析XRD譜圖； 圖3是本發(fā)明所得分子篩晶種層的典型掃描電鏡SEM正面圖； 圖4是本發(fā)明所得分子篩膜的典型X射線衍射分析XRD譜圖； 圖5是本發(fā)明所得分子篩膜的典型掃描電鏡SEM正面圖； 圖6是本發(fā)明所得分子篩膜的典型掃描電鏡SEM側(cè)面圖。
具體實(shí)施例方式
下面用具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明方法作出進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，以本領(lǐng)域的技術(shù)人員 能夠?qū)崿F(xiàn)為準(zhǔn)，同時(shí)，其優(yōu)點(diǎn)與效果也能夠得到體現(xiàn)。
實(shí)施方式l (1)將0. 25gTS_l晶種分散在49. 75g的四丙基氫氧化氨TPAOH水溶液中制成晶種 液，其pH二 3.5。在超聲波清洗器內(nèi)放一內(nèi)置濾紙的培養(yǎng)皿，將載體放入培養(yǎng)皿內(nèi)的濾紙 上，用pH = 3. 5的四丙基氫氧化氨TPAOH水溶液將載體與濾紙浸濕，在200W、40KHz、40。C的 超聲條件下將前述晶種液O. 5ml滴加在載體上，超聲直到載體表面干燥后取出，制得b軸取 向TS-l分子篩晶種層。 (2)按照(1)的方法將0. 05gTS_l晶種分散在49. 95g的四丙基氫氧化氨TPAOH水
溶液中制成晶種液，其pH = 6。在100W、40KHz、65t:的超聲條件下將前述晶種液1ml滴加
在載體上，超聲直到載體表面干燥后取出，制得b軸取向TS-l分子篩晶種層。 (3)按照(1)的方法將0. 15gTS_l晶種分散在49. 85g的四丙基氫氧化氨TPAOH水
溶液中制成晶種液，其pH = 8. 5。在160W、40KHz、5(TC的超聲條件下將前述晶種液0. 65ml
滴加在載體上，超聲直到載體表面干燥后取出，制得b軸取向TS-l分子篩晶種層。 實(shí)施方式2 按照實(shí)施例1中(1)的方法制備晶種層。在10. 83ml四丙基氫氧化氨(20% ) TPAOH的水溶液中加入96. 77ml的水，攪拌15分鐘，再向其中滴加16克的硅溶膠(40% )，將 0. 145克的鈦酸四丁酯溶于3. 5ml的異丙醇后，在0°C 、氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下滴加到前述溶膠中， 攪拌20分鐘，升溫至8(TC，在此溫度下攪拌，蒸發(fā)除去溶膠中的醇，加水至原有液面高度， 冷卻至室溫，攪拌1小時(shí)，得到二次生長(zhǎng)液，其組成為lSi02:0. 004TB0T:0. 1 TPAOH:60H20。
將上述擔(dān)載有晶種的載體與二次生長(zhǎng)液一并置于晶化反應(yīng)釜中，載體水平放置， 擔(dān)載晶種的載體晶種層向下與二次生長(zhǎng)液接觸，在18(TC二次生長(zhǎng)24小時(shí)，取出冷卻至室 溫，用去離子水洗至中性，干燥，55(TC焙燒8小時(shí)除去模板劑，制得b軸取向TS-1分子篩 膜。 實(shí)施方式3
按照實(shí)施例1中(2)的方法制備晶種層，在實(shí)施例2的基礎(chǔ)上，按照實(shí)施例2的方 法，向7. 04ml的四丙基氫氧化氨(20% )TPA0H的水溶液中加入56. 68ml的水，攪拌15分 鐘，再向其中滴加11.09克的正硅酸乙酯，將0. 145g的鈦酸四丁酯溶于3. 5ml的異丙醇后， 在0°C 、氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下滴加到前述溶膠中，攪拌20分鐘，升溫至82°C ，在此溫度下攪拌，蒸 發(fā)除去溶膠中的醇，加水至原有液面高度，冷卻至室溫，攪拌1小時(shí)，得到二次生長(zhǎng)液，其組 成為ITEOS:O. 008TB0T:0. 13TPA0H:65H20，在175。C二次生長(zhǎng)36小時(shí)，制得b軸取向TS-1
分子篩膜。 實(shí)施方式4 按照實(shí)施例1中(1)的方法制備晶種層，在實(shí)施例2的基礎(chǔ)上，按照實(shí)施例2的 方法，向6. 5ml的四丙基氫氧化氨(20% )TPA0H的水溶液中加入48. 48ml的水，攪拌15分 鐘，再向其中加入2. 56g的白炭黑，將0. 145g的鈦酸四丁酯溶于3. 5ml的異丙醇后，在(TC 、 氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下滴加到前述溶膠中，攪拌20分鐘，升溫至82t:，在此溫度下攪拌，蒸發(fā)除去 溶膠中的醇，加水至原有液面高度，冷卻至室溫，攪拌1小時(shí)，得到二次生長(zhǎng)液，其組成為 lSi02:0. 01TB0T:0. 15TPA0H: 70H20，在180。C二次生長(zhǎng)20小時(shí)，制得b軸取向TS-1分子篩 膜。 實(shí)施方式5 按照實(shí)施例1中(3)的方法制備晶種層，在實(shí)施例2的基礎(chǔ)上，按照實(shí)施例2的 方法，向8. 4ml的四丙基氫氧化氨(20% )TPA0H的水溶液中加入90. 53ml的水，攪拌15分 鐘，再向其中滴加13. 24g的正硅酸乙酯，將O. 145g的鈦酸四乙酯溶于3. 5ml的異丙醇后， 在0°C 、氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下滴加到前述溶膠中，攪拌20分鐘，升溫至83°C ，在此溫度下攪拌，蒸 發(fā)除去溶膠中的醇，加水至原有液面高度，冷卻至室溫，攪拌1小時(shí)，得到二次生長(zhǎng)液，其組 成為1TE0S:0. 01TE0T:0. 13TPA0H: 85H20，在185。C二次生長(zhǎng)36小時(shí)，制得b軸取向TS-1分 子篩膜。 實(shí)施方式6 按照實(shí)施例1中(2)的方法制備晶種層，在實(shí)施例2的基礎(chǔ)上，按照實(shí)施例2的方 法，向7. 46ml的四丙基氫氧化氨(20% )TPA0H的水溶液中加入73. 24ml的水，攪拌15分 鐘，再向其中滴加10. 19g的正硅酸乙酯，將0. 145g的鈦酸四乙酯溶于3. 5ml的異丙醇后，
在o°c 、氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下滴加到前述溶膠中，攪拌20分鐘，升溫至src ，在此溫度下攪拌，蒸
發(fā)除去溶膠中的醇，加水至原有液面高度，冷卻至室溫，攪拌1小時(shí)，得到二次生長(zhǎng)液，其組 成為ITEOS:O. 013TE0T:0. 15TPA0H:90H20，在185。C二次生長(zhǎng)40小時(shí)，制得b軸取向TS-1
分子篩膜。 實(shí)施方式7 按照實(shí)施例1中(1)的方法制備晶種層，在實(shí)施例2的基礎(chǔ)上，按照實(shí)施例2的方 法，向8. 08ml的四丙基氫氧化氨(20X)TPA0H的水溶液中加入86. 49ml的水，攪拌15分鐘， 再向其中滴加11. 94g的硅溶膠(40% )，將0. 145g的鈦酸四乙酯溶于3. 5ml的異丙醇后， 在0°C 、氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下滴加到前述溶膠中，攪拌20分鐘，升溫至85°C ，在此溫度下攪拌，蒸 發(fā)除去溶膠中的醇，加水至原有液面高度，冷卻至室溫，攪拌1小時(shí)，得到二次生長(zhǎng)液，其組 成為lSi02:0. 008TE0T:0. 1TPA0H:70H20，在170。C二次生長(zhǎng)50小時(shí)，制得b軸取向TS-1分 子篩膜。
權(quán)利要求
一種利用二次生長(zhǎng)法制備b軸取向TS-1分子篩膜的方法，其方法是采用靜電吸附-超聲法將分子篩晶種擔(dān)載在載體上，調(diào)節(jié)晶種液的pH值形成表面靜電層，在超聲輔助下使晶種以最大的a-c面與載體接觸，制得b軸取向TS-1分子篩晶種層；將擔(dān)載有晶種的載體與二次生長(zhǎng)液一起置于晶化反應(yīng)釜中進(jìn)行二次生長(zhǎng)，取出，冷卻至室溫，用去離子水洗至中性，干燥、焙燒后制得b軸取向TS-1分子篩膜。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，該方法的具體制備步驟依次進(jìn)行如下 首先，將TS-l分子篩晶種分散在四丙基氫氧化氨TPAOH水溶液中制成晶種液，將內(nèi)置濾紙的培養(yǎng)皿放入超聲波清洗器，再將載體放入培養(yǎng)皿內(nèi)的濾紙上，用四丙基氫氧化氨 TPAOH水溶液將載體和濾紙浸透，在超聲條件下將前述晶種液滴加在載體上，超聲直到載體 表面干燥后取出，制得b軸取向TS-1分子篩晶種層；其次，將硅源滴加到四丙基氫氧化氨的水溶液中，于室溫下攪拌，再將鈦源溶于異丙醇 后，將其在0°C 、氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下，滴加到前述溶膠中，升溫至80 85°C ，在此溫度下攪拌， 蒸發(fā)除去溶膠中的醇，加水至原有液面高度，冷卻至室溫，攪拌1小時(shí)，得到二次生長(zhǎng)液，其 組成為aSi:bTi:cTPA0H:dH20，其中a = l，b = 0. 004 0. 013， c = 0. 1 0. 15，d = 60 90 ;最后，將上述所得到的擔(dān)載有晶種的載體與二次生長(zhǎng)液一起置于晶化反應(yīng)釜中，載體 水平放置，擔(dān)載晶種的載體晶種層向下與二次生長(zhǎng)液接觸，在170 185t:二次生長(zhǎng)20 50小時(shí)，取出冷卻至室溫，用去離子水洗至中性，干燥，55(TC焙燒8小時(shí)除去模板劑，制得b 軸取向TS-1分子篩膜。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其載體是片狀^41203多孔陶瓷載體或是硅片。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其晶種液的pH值為3. 5 8. 5。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其晶種液的濃度是0. 1 0. 5%，滴加量為0. 5 lml。
6. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其超聲波清洗器的頻率為40KHz，超聲功率為100 200W。
7. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其超聲波清洗器內(nèi)的環(huán)境溫度為40 65°C。
8. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其硅源是硅溶膠、正硅酸乙酯或是白炭黑。
9. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其鈦源是鈦酸四乙酯或是鈦酸四丁酯。
全文摘要
一種利用二次生長(zhǎng)法制備取向分子篩膜的方法是采用靜電吸附-超聲法將分子篩晶種擔(dān)載在載體上形成晶種層。通過(guò)調(diào)節(jié)晶種液的pH值形成表面靜電層，并在超聲輔助下使晶種以最大的a-c面與載體接觸，形成均勻連續(xù)b軸取向分子篩晶種層。然后再經(jīng)二次生長(zhǎng)制備致密連續(xù)的b軸取向分子篩膜。本發(fā)明易于控制分子篩膜的厚度和取向性，具有重復(fù)性，適用于規(guī)模化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B39/38GK101774607SQ200910263978
公開日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者延靜, 王曉東, 黃偉 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)