專利名稱：：一種用硫磺還原分解石膏制備硫化鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于用石膏制備硫化鈣的
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種用硫磺還原分解石膏制備硫化*丐的方法。
背景技術(shù)：
：硫化f丐是一種用途廣泛的化工中間產(chǎn)品，可以作為生產(chǎn)硫脲、硫化氫、硫磺、或硫酸等化工產(chǎn)品的原料。我國(guó)雖是一個(gè)硫資源匱乏的國(guó)家，每年需從國(guó)外進(jìn)口大量硫磺用于制取硫酸以滿足磷復(fù)肥生產(chǎn)企業(yè)和其它行業(yè)生產(chǎn)所需，但同時(shí)，我國(guó)又有著豐富的石膏資源，尤其是濕法磷酸和磷肥工業(yè)生產(chǎn)所排放的大量廢棄磷石膏，每年多達(dá)數(shù)千萬噸。這些磷石膏的堆放不僅占用了大量土地，而且還要造成環(huán)境污染。因此尋求磷石膏的合理利用途徑，不僅可為實(shí)現(xiàn)磷肥工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和磷石膏的高度利用作出貢獻(xiàn)，還能避免占用寶貴的土地資源和環(huán)境污染，意義十分重大。由于由石膏出發(fā)經(jīng)還原反應(yīng)可生成硫化鈣，因而其是一條充分利用石膏中硫資源的有效途徑。如申請(qǐng)?zhí)枮?00810058524.0的中國(guó)專利《用石膏、固硫劑和高硫煤生產(chǎn)硫化鈣的方法》中公開了以高硫煤為還原劑，并添加固硫劑，將高硫煤、固硫劑與石膏按適當(dāng)比例配料后在高溫焙燒設(shè)備還原氣氛下于500120(TC焙燒13小時(shí)后得到CaS產(chǎn)品的技術(shù)方案。其使用的固硫劑為鈣基固硫劑，作用是與高硫煤中硫反應(yīng)形成硫化物的金屬氧化物或鹽類。該方案中雖然高硫煤的硫轉(zhuǎn)化為固相硫化物的轉(zhuǎn)化率可^85%，CaS04的轉(zhuǎn)化率可>87%。但因其工藝技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理為固-固反應(yīng)，反應(yīng)既不可能十分充分，所加物料又較多且還需進(jìn)行配料，因而其轉(zhuǎn)化率不僅十分有限，尤其從其實(shí)施例中可以看出焙燒溫度一般在900°C以上才有比較高的轉(zhuǎn)化率，且操作繁雜，成本高。除此之外，該工藝技術(shù)還存在能耗高和因CaS的氧化特性(高溫下在氧化性氣氛中會(huì)被氧化為CaS04)，其反應(yīng)又不是在惰性氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率無法提高的缺陷。而申請(qǐng)?zhí)枮?00810069030.2的專利申請(qǐng)《一種用磷石膏或其它石膏生產(chǎn)硫化牽丐的工藝》中公開了以普通煤為還原劑，與磷石膏按摩爾比24:l配料后，粉磨至80120目，加少量水制成料球或相應(yīng)料塊，用回轉(zhuǎn)窯在800IIO(TC燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為0.51.5小時(shí)，然后在還原氣氛中進(jìn)行焙燒，燒結(jié)料經(jīng)篩分出料球或料塊，即為CaS產(chǎn)品的技術(shù)方案。該方案中磷石膏的硫酸鈣被還原為硫化鈣的轉(zhuǎn)化率雖大大提高，可達(dá)95%以上，但其是以提高反應(yīng)溫度和通過對(duì)原料的預(yù)處理、配料、制球等復(fù)雜的工藝流程為代價(jià)來實(shí)現(xiàn)的，因而其不僅能耗高，且工藝流程長(zhǎng)，操作復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，旨在提供一種工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易于控制的用硫磺還原分解石膏來制備硫化鈣的新方法。本發(fā)明所述的一種用硫磺還原分解石膏從而制備硫化鈣的新方法是這樣實(shí)現(xiàn)的該方法是先將石膏放入反應(yīng)器中并在惰性氣氛下，升溫至50090(TC預(yù)熱1030分鐘，然后通入氣態(tài)硫磺與石膏進(jìn)行還原反應(yīng)0.52h后，所得料塊即為硫化f丐產(chǎn)品，產(chǎn)生的尾氣S02用于生產(chǎn)硫酸，其中氣態(tài)硫磺以反應(yīng)體系中混合氣氛的摩爾分率計(jì)為1050%。上述方法中所用石膏為磷石膏、氟石膏、脫硫石膏和天然石膏中的任一種。上述方法中所用惰性氣氛為氮?dú)狻⒍趸己投趸蛑械闹辽僖环N。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下明顯特征和突出優(yōu)點(diǎn)首先，本發(fā)明在將石膏還原為CaS所采用的反應(yīng)機(jī)理為氣_固反應(yīng)，只要?dú)鈶B(tài)的硫磺與石膏粉在一定溫度下充分接觸反應(yīng)一定時(shí)間，即可以實(shí)現(xiàn)很高的石膏還原率(其主要反應(yīng)式為2S(g)+CaS04—CaS+2S02)，相對(duì)于傳統(tǒng)的以炭還原的固-固反應(yīng)(將石膏與煤配料后粉磨制成料球，主要成分CaS04與C主要是通過固_固反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的，主要反應(yīng)式為2C+CaS04—CaS+2C02)，無論從理論的反應(yīng)發(fā)生溫度還是反應(yīng)物之間的接觸面積上比較，反應(yīng)都更容易發(fā)生，再加之反應(yīng)是在惰性氣體氛圍下進(jìn)行的，避免了非惰性氣體氛圍下CaS可能被氧化的缺點(diǎn)，因此，本發(fā)明可在較低溫度下處理石膏，其還原率也很高，可以達(dá)到95%以上。其次，本發(fā)明所用石膏因不需與其它任何固體原料配料、預(yù)處理，因而比現(xiàn)有的工藝技術(shù)操作更為簡(jiǎn)單，且生產(chǎn)周期短。第三，本發(fā)明的工藝反應(yīng)溫度因需50090(TC就可獲得比較高的石膏還原率，因而與現(xiàn)有工藝技術(shù)的固_固反應(yīng)的溫度至少在IOO(TC左右才能有比較高的石膏還原率相比，本發(fā)明的能耗可大大降低。第四，本發(fā)明由于采用的是氣-固反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)后的固體產(chǎn)物不會(huì)帶入石膏原料以外的其它雜質(zhì)，因而所生產(chǎn)的硫化鈣質(zhì)量高，可直接做為生產(chǎn)硫脲的原料，且其副產(chǎn)物S02氣體還可以用于生產(chǎn)硫酸。第五，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、成熟，易于控制，便于推廣。具體實(shí)施例方式下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，有必要指出的是以下實(shí)施例不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本
發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明所作的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1原料1:磷石膏粉。磷石膏粉的組成見下表，采集點(diǎn)為四川高宇集團(tuán)磷石膏渣場(chǎng)。<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>原料2:硫磺(含量99.50%)。先將磷石膏粉2000g放入石英管式反應(yīng)器中在通入氮?dú)獠⑸郎刂?0(TC下預(yù)熱30分鐘，然后由氮?dú)鈳朐跉饣癄t中氣化的硫磺，使硫磺氣占反應(yīng)體系中混合氣氛的摩爾分率為30%，并在石英管式反應(yīng)器不停轉(zhuǎn)動(dòng)的情況下使氣態(tài)硫磺與磷石膏充分接觸反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完后得到料塊即為硫化鈣產(chǎn)品，產(chǎn)生的尾氣S(^用于生產(chǎn)硫酸。硫化鈣產(chǎn)品組成分析如下表組分Si02Fe203A1203CaSMgOS03PAF合計(jì)含量％16.040.830.6179.650.161.420.930.0499.68磷石膏粉中的CaS04轉(zhuǎn)化成CaS的轉(zhuǎn)化率為98.52%。實(shí)施例2原料1:磷石膏粉。磷石膏粉末的組成同實(shí)施例1。原料2:硫磺(含量99.50%)。先將磷石膏粉lOOOg放入石英管式反應(yīng)器中在通入二氧化碳并升溫至60(TC下預(yù)熱30分鐘，然后由二氧化碳帶入在氣化爐中氣化的硫磺，使硫磺氣占反應(yīng)體系中混合氣氛的摩爾分率為40%，并在石英管式反應(yīng)器不停轉(zhuǎn)動(dòng)的情況下使氣態(tài)硫磺與磷石膏充分接觸反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)完后得到料塊即為硫化鈣產(chǎn)品，產(chǎn)生的尾氣S(^用于生產(chǎn)硫酸。硫化鈣產(chǎn)品組成分析如下表組分Si02Fe203A1203CaSMgOS03p2o5F合計(jì)含量％17.640.910.7371.330.183.461.040.0395.32磷石膏粉中的CaS04轉(zhuǎn)化成CaS的轉(zhuǎn)化率為95.00%。實(shí)施例3原料1:磷石膏粉。磷石膏粉的組成同實(shí)施例1。原料2:硫磺(含量99.50%)。先將磷石膏粉5000g放入石英管式反應(yīng)器中在通入氮?dú)夂投趸虿⑸郎刂?0(TC下預(yù)熱10分鐘，然后由氮?dú)夂投趸驇朐跉饣癄t中氣化的硫磺，使硫磺氣占反應(yīng)體系中混合氣氛的摩爾分率為15%，氮?dú)庹挤磻?yīng)體系中混合氣氛的摩爾分率為70%，并在石英管式反應(yīng)器不停轉(zhuǎn)動(dòng)的情況下使氣態(tài)硫磺與磷石膏充分接觸反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)完后得到料塊即為硫化鈣產(chǎn)品，產(chǎn)生的尾氣S02用于生產(chǎn)硫酸。硫化鈣產(chǎn)品組成分析如下表組分Si02Fe203A1ACaSMgOS03PAF合計(jì)含量％17.320.900.6673.270.172.931.000.0396.28磷石膏粉中的CaS04轉(zhuǎn)化成CaS的轉(zhuǎn)化率為96.32%。實(shí)施例4原料1:天然石膏粉。原料2:硫磺(含量99.5%)。先將天然石膏粉2000g放入石英管式反應(yīng)器中在通入氮?dú)?、二氧化碳和二氧化硫并升溫?0(TC下預(yù)熱30分鐘，然后由氮?dú)?、二氧化碳和二氧化硫帶入在氣化爐中氣化的硫磺，使硫磺氣占反應(yīng)體系中混合氣氛的摩爾分率為30%，氮?dú)庹挤磻?yīng)體系中混合氣氛的摩爾分率為50%，二氧化碳占反應(yīng)體系中混合氣氛的摩爾分率為10%，并在石英管式反應(yīng)器不停轉(zhuǎn)動(dòng)的情況下使氣態(tài)硫磺與磷石膏充分接觸反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)完后得到料塊即為硫化f丐產(chǎn)品，產(chǎn)生的尾氣S02用于生產(chǎn)硫酸。硫化鈣產(chǎn)品組成分析如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>磷石膏粉中的CaS04轉(zhuǎn)化成CaS的轉(zhuǎn)化率為97.91%。權(quán)利要求一種用硫磺還原分解石膏制備硫化鈣的方法，其特征在于該方法是先將石膏放入反應(yīng)器中并在惰性氣氛下，升溫至500～900℃預(yù)熱10～30分鐘，然后通入氣態(tài)硫磺與石膏進(jìn)行還原反應(yīng)0.5～2h后，所得料塊即為硫化鈣產(chǎn)品，產(chǎn)生的尾氣SO2用于生產(chǎn)硫酸，其中氣態(tài)硫磺以反應(yīng)體系中混合氣氛的摩爾分率計(jì)為10～50％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用硫磺還原分解石膏制備硫化鈣的方法，其特征在于所用石膏為磷石膏、氟石膏、脫硫石膏和天然石膏中的任一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用硫磺還原分解石膏制備硫化鈣的方法，其特征在于所用惰性氣氛為氮?dú)?、二氧化碳和二氧化硫中的至少一種。全文摘要本發(fā)明公開的用硫磺還原分解石膏制備硫化鈣的方法，其特征在于該方法是先將石膏放入反應(yīng)器中并在惰性氣氛下，升溫至500～900℃預(yù)熱10～30分鐘，然后通入氣態(tài)硫磺與石膏進(jìn)行還原反應(yīng)0.5～2h后，所得料塊即為硫化鈣產(chǎn)品，產(chǎn)生的尾氣SO2用于生產(chǎn)硫酸，其中氣態(tài)硫磺以反應(yīng)體系中混合氣氛的摩爾分率計(jì)為10～50％。由于本發(fā)明采用的反應(yīng)機(jī)理為氣-固反應(yīng)，且反應(yīng)又是在惰性氣氛下進(jìn)行的，因此本發(fā)明不僅能耗低，還原率高，可達(dá)到95％以上，且工藝簡(jiǎn)單、成熟，生產(chǎn)周期短，易于控制，便于推廣。文檔編號(hào)C01B17/50GK101708825SQ20091021632公開日2010年5月19日申請(qǐng)日期2009年11月25日優(yōu)先權(quán)日2009年11月25日發(fā)明者余家鑫,劉荊風(fēng),張志業(yè),楊秀山,王辛龍,鐘本和申請(qǐng)人:四川大學(xué)