專利名稱：電子束輻射改性制備高殘?zhí)季郾╇婊蚓奂谆╇婕捌涔簿畚锏姆椒?br> 技術領域：
本發(fā)明涉及一種電子束輻射改性制備高殘?zhí)季郾╇婊蚓奂谆╇婕捌涔簿?br> 物的方法，屬于輻射改性高聚物的制備領域。
背景技術：
聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物是一種制備碳材料的重要前驅(qū)體，其預氧化 環(huán)化是炭化工藝的重要環(huán)節(jié)，其過程中的環(huán)化直接影響高溫炭化和石墨化后的殘?zhí)悸?，?而，預氧化環(huán)化的順利進行要在較高的溫度下才能完成，往往同時伴隨分子鏈的斷鏈而部 分分解，降低炭化的殘?zhí)悸?，同時帶來獲得的碳材料的材料缺陷。為了避免以上的問題，要 獲得較高殘?zhí)悸?，需要具有幾十萬乃至上百萬的分子量的聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共 聚物作為碳材料的前驅(qū)體。目前，大量研究通過各種聚合方法，包括乳液聚合，懸浮聚合和 溶液聚合，以得到高分子量聚聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物。Sawai等采用40% 的水溶液，以0. 01 2%的偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，1. 5%的聚乙烯醇為分散劑， 高速攪拌，在60 7(TC反應1 2h獲得分子量高達2. 3X106的聚丙烯腈(Journal of PolymerScience. Part B 1998,36:629-640)。 Devasia等以AIBN為引發(fā)劑，采用丙烯月青 與衣康酸和丙烯酸甲酯進行共聚，可得到分子量為1. 02 1. 45X 106的丙烯腈共聚物；并 發(fā)現(xiàn)當丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯的百分摩爾比為90 : 2.5 : 7.5時，丙烯腈共聚物 的800。C殘?zhí)悸士蛇_51wt. % (Polymer International 2005,54:1110-1118)。中國專利 200710064246. 5公開了一種超高分子量聚丙烯腈基材料的化學合成方法，可得到重均分子 量大于100萬的聚丙烯腈。但是這些化學合成法制備高分子量聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及 其共聚物的影響因素多，復雜，聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的制備可控性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足而提供一種電子束輻射改性制備高殘?zhí)季?丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的方法。其特點是采用電子束輻射誘導方法提高聚丙烯 腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的殘?zhí)悸?。相比于高溫環(huán)化方法，輻射誘導法對聚丙烯腈或 聚甲基丙烯腈及其共聚物的分子量要求低，同時能量利用率高，操作簡便，穩(wěn)定性高，容易 實現(xiàn)在線生產(chǎn)。開辟了提高聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物殘?zhí)悸实男峦緩健?
本發(fā)明的目的由以下技術措施實現(xiàn)。 電子束輻射改性制備高殘?zhí)季郾╇婊蚓奂谆╇婕捌涔簿畚锏姆椒òㄒ?下步驟 1、將聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物置于照射室中，于溫度-80 IO(TC，采 用低能或中能或高能電子束進行輻射，其中低能電子束的能量為0. 15 0. 5MeV，中能電子 束的能量為0. 5 5MeV，高能電子束的能量為5 10MeV，輻射劑量為5 2000kGy。
2、共聚物為丙烯腈或甲基丙烯腈或a-鹵代丙烯腈或羥基丙烯腈與衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸丁酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2_( 二乙氧基硫代磷酰氧基)乙基酯、1-烯丙 基-3_甲基咪唑、丁二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、乙丙橡膠、丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰 胺、N-對甲苯基馬來酰亞胺和N-苯基馬來酰亞胺中的至少一種進行共聚合的共聚物。
3、電子束輻射劑量優(yōu)選為5 1000kGy。
4、電子束輻射溫度優(yōu)選為25 60°C 。
性能測試 電子束輻射后的樣品是通過熱失重(TGA)測試獲得殘?zhí)悸?，所用儀器為美國TA公 司的TGAQ500，測試條件為20 80(TC，升溫速度為5 25°C /min，氮氣氛圍。輻射后的聚 合物的殘?zhí)悸试?0 73wt%。結(jié)果表明電子束輻射能夠很好的提高聚丙烯腈或聚甲基丙 烯腈及其共聚物的殘?zhí)悸省?
本發(fā)明具有如下優(yōu)點 1、本發(fā)明突破傳統(tǒng)采用化學合成高分子量聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物 的方法提高聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的殘?zhí)悸?，利用電子束輻射誘導一定分子 量聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物形成一定的交聯(lián)和環(huán)化，抑制了預氧化階段分子鏈 的斷鏈和分解，減少了材料的缺陷，獲得的聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的殘?zhí)悸?為50 73wt%。 2、該方法要求的聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的分子量低，操作簡便、效 率高，制備得到的材料性能有很好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是，本實施例只用 于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。該領域的技術熟練人 員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
實施例1 將聚丙烯腈送入電子束設備的照射室內(nèi)，于溫度25 3(TC，用低能電子束進行輻 射，輻射劑量在50 300kGy，輻射后聚丙烯腈的殘?zhí)悸蕿?2 60wt%;輻射前的聚丙烯腈 的殘?zhí)悸蕿?2 45wt%。
實施例2 將a-氯代丙烯腈均聚物送入電子束設備的照射室內(nèi)，于溫度40 5(TC，用中能 電子束進行輻射，輻射劑量為10 200kGy，輻射后a-氯代丙烯腈均聚物的殘?zhí)悸蕿?3 70wt% ;輻射前a-氯代丙烯腈均聚物的殘?zhí)悸蕿?2 48wt% 。
實施例3 將丙烯腈-N-苯基馬來酰亞胺共聚物送入電子束設備的照射室內(nèi)，于溫度-30 1(TC，用高能電子束進行輻射，輻射劑量為5 100kGy，輻射后丙烯腈-N-苯基馬來酰亞 胺共聚物的殘?zhí)悸蕿?1 68wt% ;輻射前丙烯腈-N-苯基馬來酰亞胺共聚物的殘?zhí)悸蕿?34 45wt%。
實施例4 將a-氯代丙烯腈_衣康酸共聚物送入電子束設備的照射室內(nèi)，于溫度0 40°C，用低能電子束進行輻射，輻射劑量為100 500kGy，輻射后a-氯代丙烯腈_衣康酸共聚物 的殘?zhí)悸蕿?2 73^%;輻射前&-氯代丙烯腈-衣康酸共聚物的殘?zhí)悸蕿?8 37wt%。
實施例5 將丙烯腈-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物送入電子束設備的照射室內(nèi)，于溫 度-10 2(TC，用高能電子束進行輻射，輻射劑量為10 200kGy，輻射后丙烯腈-丙烯 酸_丙烯酸丁酯共聚物的殘?zhí)悸蕿?5 73wt% ;輻射前丙烯腈_丙烯酸_丙烯酸丁酯共 聚物的殘?zhí)悸蕿?5 37wt%。
實施例6 將丙烯腈_ 丁二烯-N-乙烯基甲酰胺共聚物送入電子束設備的照射室內(nèi)，于溫 度50 6(TC，用中能電子束進行輻射，輻射劑量為600 1000kGy，輻射后丙烯腈-丁二 烯-N-乙烯基甲酰胺共聚物的殘?zhí)悸蕿?2 71wt% ;輻射前丙烯腈_ 丁二烯-N-乙烯基 甲酰胺共聚物的殘?zhí)悸蕿?5 50wt%。
實施例7 將丙烯腈_衣康酸_丙烯酸丁酯_丙烯酸甲酯共聚物送入電子束設備的照射室 內(nèi)，于溫度20 35t:，用低能電子束進行輻射，輻射劑量為1200 2000kGy，輻射后丙烯 腈_衣康酸_丙烯酸丁酯_丙烯酸甲酯共聚物的殘?zhí)悸蕿?5 69wt % ;輻射前丙烯腈_衣 康酸_丙烯酸丁酯_丙烯酸甲酯共聚物的殘?zhí)悸蕿?8 42wt% 。
權利要求
電子束輻射改性制備高殘?zhí)季郾╇婊蚓奂谆╇婕捌涔簿畚锏姆椒?，其特征在于將聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物置于照射室中，于溫?80～100℃，采用低能或中能或高能電子束進行輻射，其中低能電子束的能量為0.15～0.5MeV，中能電子束的能量為0.5～5MeV，高能電子束的能量為5～10MeV，輻射劑量為5～2000kGy。
2. 如權利要求1所述電子束輻射改性制備高殘?zhí)季郾╇婊蚓奂谆╇婕捌涔簿?物的方法，其特征在于共聚物為丙烯腈或甲基丙烯腈或a-鹵代丙烯腈或羥基丙烯腈與衣 康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-(二乙氧基硫代磷酰氧基)乙基酯、 l-烯丙基-3-甲基咪唑、丁二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、乙丙橡膠、丙烯酰胺、N-乙烯基 甲酰胺J-對甲苯基馬來酰亞胺和N-苯基馬來酰亞胺中的至少一種進行共聚合的共聚物。
3. 如權利要求1所述電子束輻射改性制備高殘?zhí)季郾╇婊蚓奂谆╇婕捌涔簿?物的方法，其特征在于輻射劑量為5 1000kGy。
4. 如權利要求1所述電子束輻射改性制備高殘?zhí)季郾╇婊蚓奂谆╇婕捌涔簿?物的方法，其特征在于溫度為25 60°C 。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電子束輻射改性制備高殘?zhí)季郾╇婊蚓奂谆╇婕捌涔簿畚锏姆椒ǎ涮攸c是將聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物置于照射室中，于溫度-80～100℃，采用低能或中能或高能電子束進行輻射，其中低能電子束的能量為0.15～0.5 MeV，中能電子束的能量為0.5～5MeV，高能電子束的能量為5～10MeV，輻射劑量為5～2000kGy。經(jīng)電子束輻射后的聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的分子鏈間或鏈內(nèi)形成一定的交聯(lián)和環(huán)化，抑制預氧化過程中分子鏈的斷鏈和分解，減少材料缺陷，獲得的聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的殘?zhí)悸蕿?0～73wt％。
文檔編號C01B31/02GK101698707SQ20091021606
公開日2010年4月28日 申請日期2009年10月30日 優(yōu)先權日2009年10月30日
發(fā)明者徐國亮, 曾科, 楊剛, 武迪蒙, 繆培凱, 胡軍, 趙春娥 申請人:四川大學