專利名稱：聚丙烯腈前體紗線的穩(wěn)定化的制作方法
聚丙烯腈前體紗線的穩(wěn)定化本發(fā)明涉及一種將由聚丙烯腈制成的紗線穩(wěn)定化的方法。生產(chǎn)碳纖維需要穩(wěn)定化的由聚丙烯腈制成的復絲紗線?，F(xiàn)今的碳纖維主要由聚丙烯腈纖維，即聚丙烯腈前體紗線制成。聚丙烯腈前體紗線因此首先通過進行氧化處理而穩(wěn)定化，然后將穩(wěn)定化的前體紗線隨后在至少1200°C的溫度下在氮氣氛圍中碳化，并且需要的話，在另一步驟中在高達約2800°C的溫度下石墨化而由此得到碳纖維。聚丙烯腈前體紗線的穩(wěn)定化通常應理解為紗線經(jīng)由化學穩(wěn)定化反應，尤其是經(jīng)由環(huán)化反應和脫氫反應由熱塑性狀態(tài)轉(zhuǎn)化為氧化的、不可熔的且同時耐火的狀態(tài)。現(xiàn)在，穩(wěn)定化通常在常規(guī)對流烘箱中在200-300°C的溫度下和含氧氛圍中進行(例如參見 F. Fourne " Synthetische Fasern " , CarlHanser Verlag, Munich Vienna,1995,第 5.7章)。前體紗線由熱塑性逐漸轉(zhuǎn)化為氧化的不可熔纖維由此經(jīng)由放熱反應進行(J.-B. Donnet，R.C. Bansal Carbon Fibers”Marcel Dekker, Inc. , New York 和 Basel 1984,第 14-23頁)。轉(zhuǎn)化可通過起初的白色紗線至黃色至褐色最后至黑色的特征性變色而肉眼識別。穩(wěn)定化還可以多個步驟進行，通過多個步驟實現(xiàn)穩(wěn)定化程度的增加。在增加的穩(wěn)定化下，紗線的密度也增加，例如由I. 19g/cm3增至I. 40g/cm3，其中密度的變化隨著穩(wěn)定化的增加而變得更明顯。在轉(zhuǎn)化或穩(wěn)定化聚丙烯腈前體的放熱化學反應過程中，可產(chǎn)生如此多的熱使得紗線熔融或熱降解。因此，在常規(guī)穩(wěn)定化工藝中，使紗線在烘箱中經(jīng)歷不同的回火步驟，通過該方式可以調(diào)節(jié)紗線緩慢加熱，由此可以使得由紗線材料放出的熱充分地消散。用這種方法，穩(wěn)定化可以例如在常規(guī)對流烘箱中以三個步驟進行，其中在第一步驟中通常要求在 200-3000C的溫度下停留時間為至少20min，從而進行穩(wěn)定化使得前體紗線的密度增加約
O.03g/cm3。在烘箱的其余步驟中要求類似的停留時間，使得在常規(guī)工藝中，穩(wěn)定化需要至少約I小時的總停留時間。同時穩(wěn)定化要求較緩慢的工藝速度，由此穩(wěn)定化在碳纖維的連續(xù)生產(chǎn)中變?yōu)樗俣葲Q定型工藝。同時，由于緩慢的工藝速度和必要的長停留時間(這可取決于工藝控制總計為約2. 5小時)，要求大的穩(wěn)定化烘箱。因此希望能夠縮短停留時間和/ 或提高工藝速度的穩(wěn)定化聚丙烯腈前體紗線的方法。因此本發(fā)明目的為提供一種穩(wěn)定化由聚丙烯腈制成的紗線的方法，其中至少減小現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點，且允許用于生產(chǎn)碳纖維的聚丙烯腈前體紗線以更高的工藝速度和/ 或更短的停留時間來穩(wěn)定化。本發(fā)明目的通過一種使用化學穩(wěn)定化反應穩(wěn)定化由聚丙烯腈制成的紗線的方法實現(xiàn)，該方法包括如下步驟-提供基于聚丙烯腈聚合物的前體紗線，-提供用于使用高頻電磁波處理前體紗線的施用裝置，該裝置包括具有施用空間的施用器、產(chǎn)生高頻電磁波的設(shè)備以及將高頻電磁波供應到施用空間的設(shè)備，-在施用空間廣生聞頻電磁波場，其具有具有最小電場強度的區(qū)域和具有最大電場強度的區(qū)域，并將施用空間中的最大電場強度調(diào)節(jié)為3-150kV/m，-連續(xù)供入前體紗線并使該前體紗線傳送通過施用空間和通過高頻電磁波場，由此-將工藝氣體引入施用空間并使該工藝氣體以相對于傳送通過施用空間的前體紗線為至少O. lm/s的流動速率傳送通過施用空間，其中該工藝氣體的溫度設(shè)定為 150-300°C，使得它在臨界最小溫度Trait以上并在最大溫度Tmax以下，其中臨界最小溫度 Tcrit為如下溫度在該溫度以上高頻電磁波耦合到傳送通過施用空間的前體紗線且進行化學穩(wěn)定化反應，且最大溫度Tmax為比供應到施用空間的前體紗線的分解溫度小20°C的溫度。就本發(fā)明而言，提供用于本發(fā)明方法的基于聚丙烯腈聚合物的前體紗線為含有至少85%聚合的丙烯腈的紗線。聚丙烯腈聚合物還可以含有部分共聚單體，例如乙酸乙烯基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯或衣康酸(酯)。提供的熱塑性聚丙烯腈前體紗線可以為尚未進行任何類型的穩(wěn)定化的紗線。然而，提供的前體紗線還可以為已進行部分穩(wěn)定化的聚丙烯腈紗線，其中穩(wěn)定化在本發(fā)明方法中繼續(xù)。另一方面，不限制本發(fā)明方法使得提供的前體紗線完全借助本發(fā)明方法穩(wěn)定化， 而是它還可以以使得紗線僅在一定程度上穩(wěn)定化的方式進行。本發(fā)明方法因此適合用于部分或完全穩(wěn)定化未處理的由聚丙烯腈制成的前體紗線。本發(fā)明方法同樣包括進一步部分或完全穩(wěn)定化已部分穩(wěn)定化的前體紗線。因此，以前的部分穩(wěn)定化和/或下游的完全穩(wěn)定化同樣可以使用本發(fā)明方法進行或還可以根據(jù)已知方法在常規(guī)對流烘箱中進行。當進行本發(fā)明方法時，在例如磁控管中產(chǎn)生高頻電磁波，將該高頻電磁波經(jīng)由合適方式，優(yōu)選經(jīng)由波導或共軸導體供入施用空間。施用器通常具有通道形施用空間與由傳導性材料制成的壁，其中傳輸要穩(wěn)定化的前體紗線并將電磁波供應到其中。圍繞施用空間的壁可例如為連續(xù)的金屬壁。然而，還可以由傳導性柵格形材料形成該壁。優(yōu)選地，施用空間在前體紗線的傳送方向上具有圓形、橢圓形或矩形橫斷面，由此橫切電磁波的傳播方向。 在尤其優(yōu)選的實施方案中，施用器為矩形波導。在同樣優(yōu)選的實施方案中，施用空間額外在由壁包圍的內(nèi)部空間包括傳導性元件，該傳導性元件優(yōu)選為金屬桿。這里有利地是如果傳導性元件共軸延伸至施用空間的縱向軸，即電磁波的傳播方向，通過該方式形成共軸導體。尤其優(yōu)選傳導性元件由此設(shè)置在施用空間中心。對該類型的共軸導體來說，有利地是施用空間具有電磁波的傳播方向上的圓形橫斷面。施用空間可以在前體紗線進入施用器的入口端和/或在前體紗線離開施用器的出口端具有孔，通過該孔傳送前體紗線。高頻電磁波通過這些孔保持在施用空間中。高頻電磁波經(jīng)由其從例如磁控管供入施用器的波導可以為例如經(jīng)由彎管與施用空間連接的管，其中將要穩(wěn)定化的前體紗線供入彎管區(qū)域通過壁進入施用空間。在施用器中，即在施用空間中，其中供應的高頻電磁波形成具有最大波和最小波， 即具有電場強度最大的區(qū)域和電場強度最小的區(qū)域的由施用空間的幾何形狀限定的場結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明，在施用空間中，將高頻電磁波的最大電場強度調(diào)節(jié)至3-150kV/m的水平。 場強水平因此是指施用器的未負載狀態(tài)，即要穩(wěn)定化的前體紗線沒有傳送通過施用器的狀態(tài)。在各測試中，從在穩(wěn)定化過程中前體紗線中進行的轉(zhuǎn)化反應的角度來看，已證明有利地是在施用空間中產(chǎn)生的高頻電磁波的最大電場強度為5-50kV/m。同時顯不對于已部分穩(wěn)定化的前體紗線來說，可設(shè)定場強處于較高范圍，而對于尚未(部分)穩(wěn)定化的紗線來說，相反應設(shè)定較低的場強以避免放熱轉(zhuǎn)化反應太強并可能導致前體紗線的破壞。為了進行本發(fā)明方法，優(yōu)選頻率為300MHz至300GHz的高頻電磁波，其通常稱為微波。特別優(yōu)選300MHz至45GHz的微波，并且在一個具體實施方案中，微波為900MHz至
5.8GHz ο標準為頻率為915MHz至2. 45GHz的微波，其最適合用于進行本發(fā)明方法。對于進行本發(fā)明方法來說必要的是使工藝氣體供應到施用空間并流過該空間，并且工藝氣體在施用空間中的溫度設(shè)定為150-300°C，使得它在臨界最小溫度Trait以上且在最大溫度Tniax以下。在本發(fā)明方法的實施方案中，工藝氣體可以為惰性氣體，例如氮氣、氬氣或氦氣。氮氣優(yōu)選用作惰性氣體。在另一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法中所用工藝氣體可以為含氧氣體。已顯示借助含氧氣體穩(wěn)定化可以實現(xiàn)更高的碳產(chǎn)率。因此含氧氣體應理解為指含有分子氧的氣體，其中分子氧在含氧氣體中的濃度優(yōu)選小于80體積％。更特別優(yōu)選含氧氣體為空氣。就本發(fā)明而言，臨界最小溫度Trait應理解為指如下溫度在該溫度以上高頻電磁波以充分程度耦合到傳送通過施用空間的前體紗線且進行化學穩(wěn)定化反應，即在該溫度以上電磁波在充分程度上被紗線吸收且進行化學穩(wěn)定化反應。即顯示在施用空間中圍繞前體紗線的氛圍和由此被傳送通過施用空間的前體紗線本身必須超過特定的閾值溫度，即臨界最小溫度，使得高頻電磁波強耦合到前體紗線中使得轉(zhuǎn)化反應或化學穩(wěn)定化反應，即特別地環(huán)化反應、脫氫反應和氧化反應可以進行以穩(wěn)定化紗線。在臨界最小溫度以下，高頻電磁波可以真正耦合到紗線中，但耦合的電磁波還不能導致紗線的溫度增加至足以引發(fā)轉(zhuǎn)化反應，因為由于工藝氣體相對于紗線旁流，因此同時存在紗線的冷卻。因此，對于各傳送通過施用裝置的前體紗線來說，臨界最小溫度Trait可以以簡單的方式測定。如上所述，在臨界最小溫度以上，前體紗線以充分程度吸收電磁波；所導致的紗線溫度增加引發(fā)轉(zhuǎn)化反應，導致穩(wěn)定化紗線。因此在其中釋放HCN氣體。HCN氣體可以在氣體入口中借助常見分析方法如使用氣相色譜、質(zhì)譜或借助電化學HCN傳感器測量，供應到施用器的工藝氣體經(jīng)由該氣體入口由施用器放出。就本發(fā)明而言，最小溫度因此應理解為指如下溫度在該溫度以上，電磁波強耦合到紗線或被紗線強吸收使得在紗線中發(fā)生轉(zhuǎn)化反應，即尤其是環(huán)化反應，由此釋放出HCN氣體?；蛘咿D(zhuǎn)化反應的發(fā)生可使用IR光譜經(jīng)由伴隨快速放出HCN的環(huán)化而檢測到。就本發(fā)明而言，最大溫度Tmax應理解為指比供應到施用裝置的紗線的分解溫度低20°C的溫度。為了安全、連續(xù)的工藝控制要求在施用空間中的最大溫度充分地小于供應到施用裝置的紗線的分解溫度。較高的溫度將導致紗線分解和線破損的風險增加，由此導致該工藝的中斷。在本發(fā)明方法優(yōu)選的實施方案中，工藝氣體在施用空間中的溫度處于 (Tcrit+20°C )至(Tmax-20°C)的范圍內(nèi)?？梢允褂脽嶂胤治鰷y量以容易的方式測定分解溫度。分解溫度因此為如下溫度在該溫度下本發(fā)明方法提供的前體紗線樣品在小于5分鐘的時間內(nèi)損失其質(zhì)量的5%。相應臨界最小溫度Trait以及最大溫度Tmax取決于前體材料，即例如取決于具體的聚丙烯腈聚合物。對于本發(fā)明方法來說，可以使用通常用于生產(chǎn)碳纖維目的的聚丙烯腈前體紗線。臨界最小溫度以及最大溫度可能額外受到加入聚丙烯腈中的添加劑的影響。因此， 在有利的實施方案中，前體紗線可以含有改善前體紗線對高頻電磁波吸收能力的添加劑。 尤其優(yōu)選這些添加劑為聚乙二醇、炭黑或碳納米管。
此外，臨界最小溫度以及最大溫度還取決于本發(fā)明方法提供的前體紗線的穩(wěn)定化程度。顯示在穩(wěn)定化程度增加下，臨界最小溫度移動至較高值。在本發(fā)明的含義內(nèi)，同樣顯示增加的穩(wěn)定影響熱穩(wěn)定性增加的方向，并由此導致分解溫度增加，因此最大溫度也增加。流動通過施用空間的工藝氣體的溫度的調(diào)節(jié)可以例如通過將加熱至所需溫度的氣體供入絕熱的施用空間而實現(xiàn)。同樣，可以將首先回火至較低溫度水平的工藝氣體在施用空間中加熱至所需溫度或在施用空間上游熱交換器中，例如借助合適的加熱元件或借助 IR輻射而加熱。當然，不同方法的組合也可以設(shè)定工藝氣體在施用空間中的所需溫度。在由聚丙烯腈制成的前體紗線的穩(wěn)定化過程中，發(fā)生轉(zhuǎn)化反應如環(huán)化反應或脫氫反應，在此過程中，使紗線由熱塑性紗線最終轉(zhuǎn)化為熱交聯(lián)的紗線，由此轉(zhuǎn)化為不熔且同時耐火的狀態(tài)。因此發(fā)生前述的紗線特征性變色。隨著反應的進行，轉(zhuǎn)化反應顯示出強放熱焓且由于穩(wěn)定化，導致紗線收縮和紗線重量的降低以及揮發(fā)性分解產(chǎn)物如HCN、NH3*H20的形成。同時前體紗線密度增加。因此，例如對于基于聚丙烯腈聚合物的前體來說，發(fā)現(xiàn)密度 (例如最初為約I. 19g/cm3)由于穩(wěn)定化而最終增至高達約1.40g/cm3的值。穩(wěn)定化程度因此還可以基于前體材料的密度而測定。在本發(fā)明方法中，供應到施用空間的工藝氣體一方面具有保證紗線上溫度水平的作用，在該溫度水平下高頻電磁波充分耦合到紗線中。此外，工藝氣體具有除去在轉(zhuǎn)化反應過程中釋放的揮發(fā)性分解產(chǎn)物如HCN、NH3或H2O的作用，并且還具有消散產(chǎn)生的反應熱的作用，由此保證溫度水平，尤其是在前體紗線區(qū)域的溫度水平在最大溫度Tmax以下。在含氧氣體用作工藝氣體的優(yōu)選情況下，該氣體最后還具有使得可得到導致穩(wěn)定化的前體紗線中的轉(zhuǎn)化和/或氧化反應所需氧量的作用。因此，在本發(fā)明方法中，將工藝氣體通過施用空間供入使得它的流動速率相對于傳送通過施用空間的前體紗線為至少O. lm/s。因此調(diào)節(jié)流動速率至比前體紗線高O. lm/s使得滿足上述要求。另一方面，流動速率具有上限，因為氣體流動速率太高導致在前體紗線的絲的運行中不穩(wěn)定，由此存在絲破壞或紗線破壞的風險。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，將工藝氣體供應到施用空間并由其排放使得氣體垂直于前體紗線流動通過施用空間，其中垂直于前體紗線的流動速率為O. l-2m/s。在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案中，將工藝氣體供應到施用空間并由其排放使得工藝氣體與前體紗線以同向流或逆流而平行通過施用空間，其中平均流動速率，與施用空間的開口橫截面有關(guān)，相對于傳送通過施用空間的前體紗線為O. l-20m/s。尤其優(yōu)選流動速率為
O.5_5m/s0為抵消在穩(wěn)定化過程中發(fā)生的收縮并保持或?qū)崿F(xiàn)聚丙烯腈分子的取向，要求前體紗線在施用器中保持限定的張力。優(yōu)選將前體紗線以O(shè). 125-5cN/tex的絲條張力通過施用器供入。尤其優(yōu)選絲條張力為O. 5-3. 5cN/tex。然而，為了一方面實現(xiàn)足夠的穩(wěn)定化或部分穩(wěn)定化，另一方面能夠調(diào)節(jié)工藝條件， 涉及例如在施用空間中的場強、工藝氣體的溫度或它的流動速率，其能夠?qū)崿F(xiàn)前體紗線的絲條的穩(wěn)定運行和穩(wěn)定工藝，前體紗線在施用空間中的停留時間為至少20s。因此，由例如所需穩(wěn)定化程度(該穩(wěn)定化程度應在紗線傳輸通過施用器后實現(xiàn))或由裝置相關(guān)的邊界條件如與施用器的可行長度相關(guān)的邊界條件而得到停留時間的上限。為了實現(xiàn)足夠長的停留時間從而實現(xiàn)高穩(wěn)定化程度，一方面可使用單個相應長度的施用器。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，將前體紗線連續(xù)傳送通過多個，即通過至少兩個串聯(lián)排列的施用裝置。這些施用裝置中各個可由此裝有本身的用于產(chǎn)生高頻電磁波場的設(shè)備，然而，所有施用裝置還可以均具有例如共有的微波發(fā)生器。多個施用裝置的串聯(lián)連接具有的優(yōu)點為就最佳工藝參數(shù)而言例如就場強、溫度、工藝氣體的流動速率、氧的百分數(shù) (如果所用氣體含有氧的話)、停留時間、絲條張力等而言的獨立調(diào)節(jié)可在各施用裝置中考慮到例如傳送通過相應施用裝置的前體紗線的實際穩(wěn)定化程度進行。在本申請中，例如微波的頻率在一定區(qū)域由有利的高輸出源的可用性技術(shù)上測定。同時，在施用空間中的場分布由它的幾何形狀和供應的電磁波的頻率和功率測定。因此在施用空間中產(chǎn)生最大場，它的距離尤其由施用空間的幾何形狀測定。在在施用空間中具有足夠停留時間的連續(xù)工藝中，將要穩(wěn)定化的前體紗線以紗線速度預設(shè)定的頻率傳送通過施用空間中的固定最大場。因此，在最大場區(qū)域中發(fā)生明顯的紗線加熱或發(fā)暖，這取決于平均場強和工藝氣體的溫度，并由于工藝氣體與纖維相對流動而在最小場區(qū)域冷卻。在較低纖維速度，尤其是不發(fā)生或僅發(fā)生非常小的穩(wěn)定化水平的前體紗線下，這可導致穩(wěn)定化方法進入不穩(wěn)定范圍。一方面，由于在最大場區(qū)域中耦合的電磁波的高強度，可在極大程度上發(fā)生所述放熱進行轉(zhuǎn)化反應并部分導致紗線材料的溫度升高。這又導致電磁波耦合的改善，因此導致放熱反應強化以及紗線溫度額外增加。另一方面，產(chǎn)生的熱僅可在有限程度上經(jīng)由與紗線相對流動的工藝氣體排出，使得穩(wěn)定化工藝變得不穩(wěn)定。工藝的穩(wěn)定化在這種情況下可以例如經(jīng)由場強隨時間的變化而實現(xiàn)。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，在施用空間中的場強因此具有隨時間周期變化的強度，其中循環(huán)時間主要由紗線速度和固定最大場的距離決定。尤其優(yōu)選強度變化為正弦波或呈脈沖形式，其中在脈沖的強度變化下，場強例如可在不為零的兩個水平之間變化或在零和不為零的水平之間變化。將基于如下圖以及如下實施例更詳細地說明本發(fā)明圖I顯示了適合進行本發(fā)明方法的施用裝置I。該施用裝置I具有含有施用空間 3的施用器2，其可通過加熱夾套4回火至所需溫度。在它的入口端5，使施用器2與彎管接頭或彎管6連接，經(jīng)由其將在磁控管7中產(chǎn)生的高頻電磁波供應到施用空間3。將要穩(wěn)定化的聚丙烯腈前體紗線8從筒管9取出，在繞著導絲輥10纏繞后，使其經(jīng)由彎管接頭6中的孔11供入施用器2并傳送通過施用空間3。在通過施用空間3后，經(jīng)在施用器中2處理的前體紗線8經(jīng)由與施用器2的出口端12連接的彎管接頭13通過孔14 離開施用裝置I。在繞著另一導絲輥15纏繞后，使處理過的，即至少部分穩(wěn)定化的紗線16 纏繞在筒管17上。前體紗線的絲條張力可通過導絲輥10、15的驅(qū)動速度設(shè)定。將本發(fā)明方法所需的工藝氣體經(jīng)由入口噴嘴18供應到施用空間3并在所示情況下將其與前體紗線8以同向流傳送通過施用空間3。工藝氣體與由于在施用空間3中紗線 8中進行的轉(zhuǎn)化反應而產(chǎn)生的揮發(fā)性分解產(chǎn)物一起經(jīng)由位于彎管接頭13的出口噴嘴19由施用器2排出。在施用器2的出口端12的彎管接頭13在所示情況下與管線部件20連接，該管線部件在其自由端被金屬板21密閉。通過該方式實現(xiàn)了將電磁波反射回施用空間3中。實施例I :提供了未處理的適合用于生產(chǎn)碳纖維的由聚丙烯腈制成的前體紗線，其中該前體紗線具有12，000纖絲，纖絲直徑為約8 μ m。前體紗線密度為I. 18g/cm3。
用于微波處理的施用裝置對應于圖I中所示裝置的構(gòu)造。在微波發(fā)生器中產(chǎn)生波長為2. 45GHz的微波并經(jīng)由與微波發(fā)生器連接的矩形波導經(jīng)由彎管接頭供入施用空間(矩形波導類型為R26)，其長度為120cm。將溫度為190°C的熱空氣經(jīng)由側(cè)線放置的噴嘴供應到矩形波導中并以與前體紗線同向流動進料通過施用空間，其中體積流動的尺度使得在施用空間中得到的平均流動速率為2m/s。通過位于壁中的加熱元件將施用空間回火至170°C的溫度使得施用空間中的空氣溫度為170°C。在施用空間中，設(shè)定最大電場強度為30kV/m。在彎管接頭區(qū)域中，將聚丙烯腈前體紗線供入施用裝置并以30m/h的速度和
0.9cN/tex的絲條張力連續(xù)傳送通過施用器。在與施用器出口連接的彎管接頭區(qū)域中，將紗線從施用裝置取出。在2. 4min的停留時間后，有關(guān)紗線穩(wěn)定化的進展可基于清楚可辨的黃色紗線而測定。紗線密度增至I. 19g/cm3。實施例2 使用與實施例I相同的施用裝置。方法參數(shù)也與實施例I相同。但是代替未處理的前體紗線，提供已以常規(guī)工藝在對流烘箱中進行部分穩(wěn)定化的聚丙烯腈前體紗線。在該實施例中提供的紗線具有的密度為I. 19g/cm3并為黃色。在通過該施用裝置后，紗線密度增至I. 20g/cm3且紗線呈現(xiàn)深褐色。實施例3 使用與實施例I相同的施用裝置，但其中不像實施例1，施用器具有Im的長度。提供部分穩(wěn)定化的紗線作為前體紗線，密度為I. 21g/cm3且由于部分穩(wěn)定化而具有深褐色至黑色。除了實施例I的工藝條件，將供應的熱空氣的溫度和位于施用器壁上的加熱元件的溫度設(shè)定為170°C使得在施用空間中的熱空氣同樣具有170°C的溫度。絲條速度為10m/h， 絲條張力為I. 25cN/tex0在施用空間中通過開關(guān)磁控管而設(shè)定脈沖微波場，對于其場強，脈沖的最大電場強度為 25kV/m(15s)和 0kV/m(6s)。在單程通過后，即約6min的停留時間后，離開施用裝置的紗線的顏色朝著黑色的方向變化。密度增至I. 24g/cm3。實施例4 使用與實施例I相同的施用裝置，其中還設(shè)定與實施例I中相同的工藝參數(shù)。用作前體紗線的紗線與實施例I中所用的紗線相同。然而，與實施例I不同，使紗線在施用裝置中連續(xù)處理多次，這在于它通過施用裝置供入總共三次。通過使用的施用裝置的前次通過的部分穩(wěn)定化的前體紗線因此作為后續(xù)通過的進料。施用裝置中的總停留時間為7. 5min。經(jīng)三次處理的前體紗線具有的密度為
1.22g/cm3。最初的白色前體紗線在處理后具有深褐色至黑色。實施例5 在實施例5中使用與實施例3中相同的工藝，但將最大電場強度設(shè)定為30kV/m的恒定值。在該實施例中提供的紗線為部分穩(wěn)定化的聚丙烯腈前體紗線，密度為I. 26g/cm3。 在以線速度為10m/h傳送通過施用裝置，即6min的停留時間后，經(jīng)處理的紗線的密度為
I.4g/cm3。對比例I :
使未穩(wěn)定化的前體紗線如實施例I中提供的前體紗線在使用于生產(chǎn)碳纖維的聚丙烯腈前體紗線穩(wěn)定化的常規(guī)多步對流烘箱中進行穩(wěn)定化工藝。使空氣在通道中通過對流烘箱。在烘箱的第一步驟中，將溫度設(shè)定為約230°C。在23min的停留時間后，使部分穩(wěn)定化的前體紗線離開烘箱的第一步驟。部分穩(wěn)定化的前體紗線具有深褐色至黑色，且密度為I. 21g/cm3。
權(quán)利要求
1.一種使用化學穩(wěn)定化反應使由聚丙烯腈制成的紗線穩(wěn)定化的方法，包括下列步驟-提供基于聚丙烯腈聚合物的前體紗線，-提供用于使用高頻電磁波處理前體紗線的施用裝置，該裝置包括具有施用空間的施用器、產(chǎn)生高頻電磁波的設(shè)備以及將高頻電磁波供應到施用空間的設(shè)備，-在施用空間中產(chǎn)生高頻電磁波場，其具有具有最小電場強度的區(qū)域和具有最大電場強度的區(qū)域，并將施用空間中的最大電場強度調(diào)節(jié)為3-150kV/m，-連續(xù)供入前體紗線并使該前體紗線傳送通過施用空間和通過高頻電磁波場，由此-將工藝氣體引入施用空間并使該工藝氣體以相對于傳送通過施用空間的前體紗線為至少O. lm/s的流動速率傳送通過施用空間，其中該工藝氣體的溫度設(shè)定為150-300°C，使得它在臨界最小溫度Trait以上并在最大溫度Tmax以下，其中臨界最小溫度Trait為如下溫度 在該溫度以上高頻電磁波耦合到傳送通過施用空間的前體紗線且進行化學穩(wěn)定化反應；最大溫度Tmax為比供應到施用空間的前體紗線的分解溫度小20°C的溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于在施用空間中產(chǎn)生為5-50kV/m的高頻電磁波的最大電場強度。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其特征在于將前體紗線以O(shè).125-5cN/tex的絲條張力通過施用器供入。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于工藝氣體以O(shè).l-2m/s的流動速率垂直于前體紗線流動通過施用空間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法,其特征在于工藝氣體以與施用空間的開口橫截面相關(guān)相對于傳送通過施用空間的前體紗線為O. l-20m/s的平均流動速率平行于前體紗線流動通過施用空間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法,其特征在于工藝氣體為含氧氣體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法,其特征在于含氧氣體為空氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其特征在于前體紗線含有添加劑以改善前體紗線對高頻電磁波的吸收能力。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于添加劑為聚乙二醇、炭黑或碳納米管。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于高頻電磁波為頻率為O.3-45GHZ的微波。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其特征在于前體紗線在施用空間中的停留時間為至少20s。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其特征在于在施用空間中的工藝氣體具有的溫度范圍為(Tcrit+20°C )至(T--20。。)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其特征在于施用空間中的場強隨時間周期性地改變強度。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其特征在于將前體紗線通過至少2個串聯(lián)排列的施用裝置供入。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種借助化學穩(wěn)定化反應將由聚丙烯腈制成的紗線穩(wěn)定化的方法，該方法包括如下步驟-提供聚丙烯腈前體紗線，提供用于使用高頻電磁波處理前體紗線的施用裝置，該裝置包括具有施用室的施用器、產(chǎn)生高頻電磁波的設(shè)備以及將高頻電磁波供入施用室的設(shè)備，在施用室產(chǎn)生高頻電磁波場，該高頻電磁波場包括具有最小電場強度的區(qū)域和具有最大電場強度的區(qū)域，并將最大電場強度調(diào)節(jié)為3-150kV/m，連續(xù)使前體紗線通過施用空間和通過高頻電磁波場，同時-使該工藝氣體以相對于前體紗線為至少0.1m/s的流動速度通過施用室進料，其中工藝氣體的溫度設(shè)定為150-300℃，使得所述溫度在臨界最小溫度以上且在最大溫度以下。
文檔編號D01F6/18GK102612576SQ201080039958
公開日2012年7月25日 申請日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者B·沃爾曼, C·胡尼亞爾, K-D·諾恩博格, L·阿爾貝茨, M·凱澤, M·格拉夫, M·韋爾基, R·埃默利赫 申請人:東邦泰納克絲歐洲有限公司