專利名稱：一種流態(tài)化床層還原分解磷石膏制備硫化鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種流態(tài)化床層還原分解磷石膏制備硫化鈣的方法，屬于環(huán)境保護(hù)治理與化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷石膏是磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，主要成分CaS04。目前我國磷石膏排放量已達(dá)3000萬噸。中國作為世界第一大磷肥生產(chǎn)國，同時(shí)也是第一大磷石膏副產(chǎn)國。濕法磷酸生產(chǎn)過程中，每生產(chǎn)I噸磷酸消耗硫酸2.5 2.8噸，產(chǎn)生5噸磷石膏。磷石膏堆放占用大量土地，經(jīng)雨水浸泡后，其中的可溶性P2O5和氟化物等有害成分通過水體向周圍環(huán)境擴(kuò)散滲透，對土壤、水、大氣造成嚴(yán)重污染。早在本世紀(jì)初人們就想到將磷石膏加熱分解后的氣態(tài)產(chǎn)物SO2和固態(tài)產(chǎn)物CaO分別用來生產(chǎn)硫酸和水泥，既解決了磷石膏廢渣的處理問題，又為硫酸工業(yè)開拓了新的硫資源，同時(shí)生產(chǎn)出水泥，可望形成磷肥生產(chǎn)中無廢渣排放的良性循環(huán)。國內(nèi)外相繼提出采用流化床反應(yīng)器分解磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫酸和水泥的新技術(shù)方案，即把磷石膏的分解和水泥熟料的大段燒過程分別在流化床和回轉(zhuǎn)窯內(nèi)完成，使富含SO2的爐氣和回轉(zhuǎn)窯排放的窯氣分開，既強(qiáng)化了吸熱量最大的分解過程的傳熱和傳質(zhì)，又提高了制酸氣體中的SO2濃度(可達(dá)14-16%)。此外，還有利于生產(chǎn)過程的操作與控制。開發(fā)這種新技術(shù)不失為改進(jìn)傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的有效途徑。六十年代末，美國IOWA州立大學(xué)T.D Wheelock等提出在兩層流化床內(nèi)以還原氣氛預(yù)熱和分解磷石膏的技術(shù)方案，可謂磷石膏分解新技術(shù)研究的萌芽。七十年代中期，國外一些學(xué)者根據(jù)磷石膏分解反應(yīng)機(jī)理研究成果，又將兩層流化床改進(jìn)成為單層雙氣氛區(qū)流化床，即在床層中劃分成還原 區(qū)和氧化區(qū)，開展了大量的試驗(yàn)工作。1985年，德國IJurgi公司首次將循環(huán)流化床技術(shù)引入磷石膏分解工藝過程中，使這項(xiàng)新技術(shù)的開發(fā)研究取得重大進(jìn)展。然而目前國內(nèi)外對這項(xiàng)新技術(shù)的開發(fā)尚未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的目標(biāo)，還有許多技術(shù)難題有待深入研究試驗(yàn)。國內(nèi)外磷石膏制取硫化鈣的研究方法中，大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，因磷石膏還原制取流化鈣的方法，需要在一定濃度的還原氣氛下，所需要的還原氣氛采用氣瓶配氣的方式來達(dá)到。在中試或者工業(yè)生產(chǎn)中沒有見到報(bào)道。磷石膏制備硫化鈣是磷石膏制備硫酸過程中一個(gè)中間產(chǎn)物。制備過程有兩種方法，第一種為“一步法”，反應(yīng)原理為磷石膏的主要成分CaSO4直接氧化為CaO，同時(shí)產(chǎn)生S02。第二種為“二步法”，CaSO4先還原為CaS，CaS再與還原氣體還原，生產(chǎn)302和0&0。兩種方法各有各得優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。普遍采用的反應(yīng)器為流化床和回轉(zhuǎn)窯。中國專利申請?zhí)?00710077608.6公開了一種用磷石膏生產(chǎn)硫化鈣的新方法，該方法是采用磷石膏和煤按一定比例混合后，加水制成塊狀后，采用燒結(jié)窯設(shè)備進(jìn)行反應(yīng)，得到硫化令丐廣品。中國專利申請?zhí)?00810058185.6公開了一種硫酸鈣生產(chǎn)硫化鈣的方法，該方法是以硫酸鈣為主要成分的物質(zhì)，以碳或者焦炭為還原劑，在旋風(fēng)預(yù)熱器和回轉(zhuǎn)窯設(shè)備上，還原分解為硫化鈣的工藝。中國專利申請?zhí)?00910216326.7公開了一種硫磺還原分解石膏制備硫化鈣的方法，該方法把石膏在惰性氣體保護(hù)條件下，加入石膏進(jìn)行預(yù)熱一定時(shí)間，然后通入氣態(tài)硫磺與石膏反應(yīng)0.5 2h后，得到硫化鈣產(chǎn)品。上述制備方法采用煤或者硫磺作為還原劑將石膏中的硫酸鈣還原為硫化鈣，存在成本高，處理量小且不能連續(xù)化操作的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對目前制備硫化鈣的技術(shù)，提供一種連續(xù)大量，利用氣固反應(yīng)，反應(yīng)條件易于控制且能充分利用熱量，能很好降低能耗的流態(tài)化床層還原分解磷石膏制備硫化鈣的方法。本發(fā)明所述的流態(tài)化床層還原分解磷石膏制備硫化鈣的方法，將煤粉和磷石膏混合，配比的質(zhì)量比為煤:磷石膏=0.5 3:1,所用煤粉為含碳量的質(zhì)量百分比為65% 80%，煤粉粒度為0.75-8mm，混合均勻后，加入到循環(huán)流化床中，溫度為常規(guī)反應(yīng)溫度800 950°C，含固體顆粒的尾氣經(jīng)旋風(fēng)分離器分離，布袋除塵器除塵后，通過引風(fēng)機(jī)將尾氣送入尾氣吸收器，并通過管道將尾氣返回流化床，通過尾氣回引產(chǎn)生濃度為5% 12%C0還原氣體，進(jìn)行循環(huán)流態(tài)化煅燒，循環(huán)分解后得到CaS產(chǎn)品。所述的煤粉灰分含量質(zhì)量百分比為15% 50%，揮發(fā)分含量為15% 30%，煤粉粒度為 0.75_8mm。所述的磷石膏是指半水石膏、脫硫石膏。所述的返回尾氣中CO濃度在5% 12%。所述的反應(yīng)器是指循環(huán)流化床裝置。所述的尾氣回引量為尾氣量的30%_100%。所述的分解尾氣部分或完全回引，作為一部分流化風(fēng)，降低流化風(fēng)中O2含量，增加CO2含量。采用煤粉和石膏按照質(zhì)量比0.5 3:1比例混合，溫度為常規(guī)反應(yīng)溫度800 950。。。本發(fā)明所述的流態(tài)化床層還原分解磷石膏制備硫化鈣的方法，采用循環(huán)流化床作為反應(yīng)器，物料處理量大且設(shè)備穩(wěn)定，減少了維修成本，采用燃煤作為熱源一方面提供給反應(yīng)所需要的溫度，另一方面其燃燒產(chǎn)生的CO可直接作為還原氣體，無需再外接CO氣源，充分地利用燃煤，節(jié)約了成本；此外，將分解產(chǎn)生的尾氣作為流化風(fēng)部分返回或者全部返回到流化床，可以降低流化風(fēng)中的氧含量，提高CO氣體濃度，提高產(chǎn)品中的CaS含量；其次充分利用熱量，降低了熱耗和成本，并減少了廢氣的排放，最終分角石膏得到硫化鈣產(chǎn)品，其中仍含有一部分煤粉，可以直接作為下一步制酸反應(yīng)的還原劑，進(jìn)一步降低了成本。本發(fā)明能連續(xù)大量，利用氣固反應(yīng)，反應(yīng)條件易于控制且能充分利用熱量，能很好降低能耗氣體還原石膏制備硫化鈣。 本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)為:
I)所采用的反應(yīng)器為循環(huán)流化床反應(yīng)器，物料處理量大，而且能夠連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。2)所需要還原氣體采用燃煤產(chǎn)生，無需外接CO氣源，能夠很好利用燃煤。
3)分解產(chǎn)生的尾氣作為流化風(fēng)部分或全部返回，充分利用熱量，降低熱耗。減少廢氣的排放。4)分解石膏得到的硫化鈣產(chǎn)品，含有一部分煤粉，可以直接作為下一步制酸反應(yīng)的還原劑，降低生產(chǎn)成本。


圖1為本發(fā)明流程圖。圖中:1 一給料機(jī)，2—流化床，3—分尚器，4一除塵器，5 —引風(fēng)機(jī)，6—吸收槽，7—引風(fēng)機(jī)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于實(shí)施例。實(shí)施例1 原料1:半水石膏
半水石膏的組成見下表:
權(quán)利要求
1.一種流態(tài)化床層還原分解磷石膏制備硫化鈣的方法，其特征在于，將煤粉和磷石膏混合，配比的質(zhì)量比為煤粉:磷石膏=0.5 3:1,所用煤粉為含碳量的質(zhì)量百分比為65% 80%,煤粉粒度為0.75-8mm,混合均勻后，加入到循環(huán)流化床中，反應(yīng)溫度為800 950°C，含固體顆粒的尾氣經(jīng)旋風(fēng)分離器分離，布袋除塵器除塵后，通過引風(fēng)機(jī)將尾氣送入尾氣吸收器，并通過管道將尾氣返回流化床，通過尾氣回引產(chǎn)生濃度為5% 12%CO還原氣體，循環(huán)分解后得到CaS產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流態(tài)化床層還原分解磷石膏制備硫化鈣的方法，其特征在于，煤粉的灰分含量質(zhì)量百分比為15% 50%，揮發(fā)分含量質(zhì)量百分比為15% 30%，煤粉粒度為 0.75_8mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流態(tài)化床層還原分解磷石膏制備硫化鈣的方法，其特征在于，步驟a所述的磷石膏是指半水石膏、脫硫石膏。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流態(tài)化床層還原分解磷石膏制備硫化鈣的方法，其特征在于，返回尾氣中CO濃度在5% 12%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流態(tài)化床層還原分解磷石膏制備硫化鈣的方法，其特征是反應(yīng)器是指循環(huán)流化床裝置。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流態(tài)化床層還原分解磷石膏制備硫化鈣的方法，其特征在于，尾氣回引量為尾氣量的30%-100%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流態(tài)化床層還原分解磷石膏制備硫化鈣的方法，其特征在于，分解尾氣部分或完全回引，作為一部分流化風(fēng)，降低流化風(fēng)中O2含量，增加CO2含量。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種流態(tài)化床層還原分解磷石膏制備硫化鈣的方法。采用煤粉和磷石膏按照質(zhì)量比0.5～3:1比例混合，反應(yīng)溫度為800～950℃，含固體顆粒的尾氣經(jīng)旋風(fēng)分離器分離，布袋除塵器除塵后，通過引風(fēng)機(jī)將尾氣送入尾氣吸收器，并通過管道將尾氣返回流化床，通過尾氣回引產(chǎn)生濃度為5%～12%CO還原氣體，回引量為尾氣量的30-100%,循環(huán)分解后得到CaS產(chǎn)品。本發(fā)明與傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)窯還原分解磷石膏方法相比，具有處理能力大，反應(yīng)時(shí)間短，充分利用尾氣中熱量和還原氣體，裝置占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C01B17/44GK103072949SQ20121052238
公開日2013年5月1日 申請日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者禹武, 張星, 李艷平, 吳冉, 楊婉玲 申請人:云天化集團(tuán)有限責(zé)任公司, 云南省化工研究院