專利名稱：含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰及其快速固相燒結(jié)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池材料及制備方法，尤其涉及一種含氧空位和Fe位摻雜型鋰離子正極材料磷酸鐵鋰及其快速微波燒結(jié)制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，鋰離子電池發(fā)展十分迅速，各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具對鋰離子電池的需求量不斷增加，大型動力鋰離子電源也在發(fā)展熱潮中。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，新型正極材料的研制已成為決定鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。目前大規(guī)模商品化的LiCo02，毒性較大，價格昂貴，存在一定的安全問題。LiNi02成本較低，容量較高，但制備困難，熱穩(wěn)定性差，存在較大的安全隱患。尖晶石LiMnA成本低，安全性好，但容量低，高溫循環(huán)性能差。因此需要開發(fā)新型價格低廉性能優(yōu)良的正極材料以滿足日益增長的市場需求。而作為新型鋰離子電池正極材料的正交晶系橄欖石型LiFeP04具有容量高，充放電電壓平穩(wěn)特別是其價格低廉，安全性好，熱穩(wěn)定性好，對環(huán)境無污染等更使它成為最有潛力的正極材料之一。
LiFeP04在自然界中以磷鐵鋰礦的形式存在，具有有序的橄欖石結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系(D162h， Pmnb)。在每個晶胞中有4個LiFeP04單元其晶胞參數(shù)為a=6. 0089A, b=10. 334A和c=4. 693A[3]。在LiFeP04中，氧原子近似呈六方緊密堆積，磷原子在四面體的空隙，鐵原子、鋰原子分別在八面體的空隙。在晶體b-c平面上Fe06八面體共點連結(jié)。 一個FeOe八面體與兩個LiOe八面體共邊，而一個P04四面體則與一個Fe0e八面體和兩個Li06八面體共邊。且Li+具有二維可移動性，在充放電過程中可以脫出和嵌入。強的P~0共價鍵形成離域的三維立體化學(xué)鍵，使LiFeP04具有很強的熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性。純LiFeP04存在的主要問題是離子擴散系數(shù)和電子傳導(dǎo)率均較低。針對這種情況，本發(fā)明通過進入Fe位摻雜和引入氧空位來提高磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率和離子擴散系數(shù)。
影響磷酸鐵鋰商品化的兩個重要因素是價格和批量穩(wěn)定性問題，這兩個問題目前并沒有引起人們的足夠重視。當(dāng)前合成磷酸鐵鋰的主要方法有高溫固相反應(yīng)法，液相共沉積法，水熱法，液相氧化還原法，固相微波燒結(jié)法和機械球磨法等。目前廣泛采用的高溫固相反應(yīng)法是采用亞鐵鹽作為鐵源，再與鋰源及磷源混合，然后在惰性氣氛中燒結(jié)合成磷酸鐵鋰。二價鐵源價格較貴，而且由于需要防止二價鐵源氧化，制備工藝復(fù)雜，產(chǎn)物純度不易控制，從而使成本增加，并且一般燒結(jié)時間都在6小時以上。本發(fā)明提出使用三價鐵源為原料，在燒結(jié)過程中采用快速微波固相燒結(jié)法，可以大大縮短材料的制備時間，并且生產(chǎn)的產(chǎn)品綜合性能高，特別是振實密度較高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)在所存在的能耗高、燒結(jié)時間長、作為電極時性能低等問題，提供一種生產(chǎn)效率高、能耗低、所制備的產(chǎn)物具有優(yōu)良的極片加工性能、導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能的一種含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰的快速固相微波燒結(jié)方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案得以實施的
本發(fā)明含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰，其分子式為LiFei-x-aMeaMxP04-yNz，其中Me為Mg、 Mn或者Nd中的一種或一種以上，M為Li、 Na、 K、 Ag、 Cu中的一種或一種以上；0《xH， 0<a《0. l，0<y《0. 5, 0《z《0. 5,其中x、y、 z不能同時為O。
磷酸鐵鋰快速微波固相燒結(jié)方法步驟如下
51、 配料將鋰化合物，F(xiàn),化合物，磷酸鹽，摻雜物和導(dǎo)電用碳源按
比例混合，其中Li: Fe: Me:M: P摩爾比為1: (l-x): a:x: 1。碳源的加入量為混合物總質(zhì)量的5 20%，優(yōu)選為10% 15%，碳源的加入可以在高溫下與混合物實現(xiàn)分子級的混合，最終以非晶態(tài)碳的形態(tài)均勻的包覆在磷酸鐵鋰顆粒周圍，增加材料的導(dǎo)電性能，以使材料發(fā)揮良好的容量并可提高材料的高倍率放電性能和循環(huán)性倉g。碳源添加量太少可能導(dǎo)致材料導(dǎo)電性能不好，碳源過多可能會使材料振實密度減小且涂覆性能降低，優(yōu)選10% 15%碳源時，可以獲得良好的綜合性能。
2、 混料。設(shè)備采用攪拌機或砂磨機，溶劑可使用去離子水、自來水或酒精、煤油等有機溶劑，混合時間為1 10小時，其中優(yōu)選時間為1 3小時，混合后的漿料用烘箱烘干或者用噴霧造粒設(shè)備烘干，烘干溫度采用烘箱時為40 12(TC,優(yōu)選90 11(TC，采用噴霧造粒設(shè)備時為120 260°C，優(yōu)選170 220°C。
3、 混料烘干后進行壓塊，壓塊是使用壓力機或者擠壓機將上述混合物壓制成塊狀或蜂窩煤狀或條狀，或者不壓塊，將上述混合物放入微波反應(yīng)爐，在流速為0. 01 50升/分鐘的高純Ar氣和/或H2氣混合氣保護下加熱處理，其中H2氣體體積占總氣體體積的6 10%。升溫速率為40 80"C/分鐘，升溫至700 800°C，熱處理時間為20 60分鐘，然后降溫到室溫。選用的加熱處理設(shè)備為工業(yè)用功率為1. 5 5KW的微波燒結(jié)爐。
4、 粉碎處理，采用二次球磨或氣流磨等方法，得到顆粒分布均勻的磷酸鐵鋰。其中含碳量為l 8wt%。
作為優(yōu)選，所述鋰化合物為碳酸鋰，草酸鋰，醋酸鋰，單水氫氧化鋰，磷酸二氫鋰中的一種或者一種以上。
作為優(yōu)選，所述Fe"化合物為鐵紅、磷酸鐵中的一種或一種以上；鐵紅
主成分為三氧化二鐵。
作為優(yōu)選，所述磷酸鹽為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸三銨、磷酸二氫鋰中的一種或一種以上。
作為優(yōu)選，所述碳源為碳黑、乙炔黑、蔗糖、淀粉、葡萄糖、活性炭、聚乙烯醇中的一種或一種以上。
作為優(yōu)選，所述的混合時加入的溶劑為去離子水或自來水或酒精或煤油。
在半導(dǎo)體中引入氧空位，將導(dǎo)致材料中電子電導(dǎo)的增強，呈現(xiàn)n型電導(dǎo)。在磷酸鐵鋰中，鋰離子的擴散是在磷酸根四面體組成的通道中擴散的，受到0的相互作用的影響。當(dāng)存在氧空位時，鋰離子受到的庫侖力減少，從而提高鋰離子的擴散系數(shù)。由于本發(fā)明的正極材料中含氧空位，材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率可以顯著提高，在電池中作為正極材料應(yīng)用時，相比現(xiàn)有的體系，其高倍率性能更加優(yōu)越。在Fe位中摻雜引入金屬離子后，可以在不改變材料的橄欖石結(jié)構(gòu)，保持了穩(wěn)定的循環(huán)性能的前提下，大大提高了磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率，改善了材料的高倍率性能。而且本發(fā)明使用價格低廉的三價鐵源并且采用一步快速微波固相燒結(jié)法制備導(dǎo)電性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰
本發(fā)明材料與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點
(1) 避開了其它合成方法中繁瑣的亞鐵鹽合成步驟，解決了亞鐵鹽容易氧化導(dǎo)致產(chǎn)物不純的問題。
(2) 使用添加劑將三價鐵還原為二價，剛生成的二價鐵活性好，與鋰源及磷源的反應(yīng)速度快，結(jié)合穩(wěn)定，生成磷酸鐵鋰的純度高，所制備的產(chǎn)物具有優(yōu)良的極片加工性能、導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能。
7(3) 采用微波固相燒結(jié)法，將反應(yīng)所需時間從傳統(tǒng)的6 30小時降低到20 60分鐘，可以大大提高材料的生產(chǎn)效率，節(jié)藥能耗。
本發(fā)明涉及的正極材料具有廣泛的用途，采用該正極材料制備的鋰離子電池安全性能好，成本低，可用于電動自行車、電動摩托車、電動汽車、礦燈、滑板車、筆記本電腦、電動工具以及一些非常規(guī)的可移動電源等領(lǐng)域。
圖1是按實施例1所制備的模擬鈕扣電池在不同充放電倍率下放電曲線，電壓范圍為2.0 4.2V，充放電倍率分別為O. IC，O. 5C，3C,5C,8C，測試溫度
為30。c士rc。
圖2是按實施例2所制備的17500圓柱型鋰離子電池的循環(huán)性能圖，電壓范圍為2.5 4.2V，充放電倍率為0.5C，溫度溫度為30。C士rC。
具體實施例方式
以下為本發(fā)明的
具體實施方式
，對本發(fā)明的技術(shù)特征做進一步的說明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1:制備本發(fā)明的磷酸鐵鋰正極材料LiFe。.sMg^Na。.iP03.95首先，按照摩爾比1:0.8:0. 1:0. l:l稱取單水氫氧化鋰，氧化鐵，氫氧化鎂，氟化鈉和磷酸二氫銨，并加入混合料質(zhì)量比12%的葡萄糖，放入砂磨機中，球料水比例為2: 1: 1，混合3.5小時。將混合后的漿料用烘箱烘干，然后使用連續(xù)式擠壓機制成塊狀，并放入微波反應(yīng)爐，在10升/分鐘的高純Ar氣和氫氣混合氣，保護下，其中氫氣體積比為8%，以5(TC/分的速率升溫到750°C，保溫45分鐘，然后降溫至室溫。將燒結(jié)后的材料用破碎機破碎后，在氣流磨上分級處理，得到顆粒均勻的磷酸鐵鋰。測得材料中含碳量為5.6%。
測得材料的振實密度為1.4g/cm3。測得活性材料的粒度及分布如圖1所
8示。制備材料在激光粒度分布儀上測試，測得的磷酸鐵鋰顆粒均勻細小，平
均粒徑l. 12微米，D10為0.43微米，D90為2.92微米，粒度分布呈正態(tài)。
以82: 8: 10的質(zhì)量比分別稱取實施例1所得的正極材料乙炔黑PVDF， 研磨均勻后制成電極，負極選用金屬鋰片，電解液為溶解在碳酸乙酯和碳酸 二乙醋混合溶劑中的1. Omo1/1的LiPFe，碳酸乙酯和碳酸二乙醋體積比1: 1，
隔膜為聚丙烯微孔薄膜，組裝成電池。
圖l為不同充放電倍率下的放電曲線，在O. 1C放電時，材料可逆克容量 可達160mAh/g， 0.5C放電時可逆克容量為153mAh/g， 3C放電時可逆克容量 為134mAh/g， 5C放電時可逆克容量為120mAh/g， 8C放電時克容量為 110mAh/g。材料克容量高，放電平臺穩(wěn)定，性能優(yōu)越。
實施例2、制備本發(fā)明的含氧空位的磷酸鐵鋰材料LiFeP03 94N。.。4
含氧空位的磷酸鐵鋰材料LiFeP03.94N。.。4可以通過以下步驟制備。首先，分 別稱取30.0千克磷酸鋰，62.2千克三氧化二鐵，68.7千克磷酸氫二銨，803 克Li3N和24. 0千克蔗糖及12. 0千克葡萄糖混合，放入混料機中，加酒精50 升，加入瑪瑙球200公斤，混合2小時。然后再用超細磨混合1小時，將混 合后的漿料用噴霧造粒機烘干，溫度控制在120-180。C左右。然后將粉料裝 入坩鍋中，并放入功率為4KW的連續(xù)式工業(yè)用微波反應(yīng)爐，在10升/分鐘的 氮氣氣氛下，以4(TC/分的速率升溫到75(TC，保溫30分鐘，然后降溫至室 溫。將燒結(jié)后的材料用破碎機破碎后，在氣流磨上分級處理，得到顆粒均勻 的磷酸鐵鋰。
將所得材料送鋰離子電池廠制備成電極片并組裝成17500圓柱電池，在 0. 5C的充放電倍率下，測得材料的循環(huán)性能如圖2所示。 實施例3:
制備本發(fā)明的含氧空位的磷酸鐵鋰材料LiFe。.98Mn。.。2P03.97N。.。2首先，按照摩爾比O. 94:0.49:0.013:1:0. 02稱取單水氫氧化鋰，氧化鐵， 四氧化三錳，磷酸二氫銨和氮化鋰，并加入混合料質(zhì)量比10%的葡萄糖，放 入砂磨機中，球料水比例為2: 1: 1，混合3小時。將混合后的漿料用噴霧 干燥塔噴霧干燥，放入微波反應(yīng)爐，在10升/分鐘的高純Ar氣和氫氣混合氣， 保護下，其中氫氣體積比為6%，以50'C/分的速率升溫到75(TC，保溫45分 鐘，然后降溫至室溫。將燒結(jié)后的材料用破碎機破碎后，在氣流磨上分級處 理，得到顆粒均勻的磷酸鐵鋰。
測得材料中含碳量為4. 2%。
以85: 5: 10的質(zhì)量比分別稱取實施例1所得的正極材料乙炔黑PVDF， 研磨均勻后制成電極，負極選用金屬鋰片，電解液為溶解在碳酸乙酯和碳酸 二乙醋混合溶劑中的1. Omo1/1的LiPF6，碳酸乙酯和碳酸二乙醋體積比1: 1，
隔膜為聚丙烯微孔薄膜，組裝成電池。
在0.2C放電時，材料可逆克容量可達155mAh/g， 1C放電時可逆克容量 為144mAh/g。材料克容量高，放電平臺良好，穩(wěn)定，性能優(yōu)越。
本發(fā)明中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明 所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補 充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要 求書所定義的范圍。
盡管對本發(fā)明已作出了詳細的說明并引證了一些具體實例，但是對本領(lǐng) 域熟練技術(shù)人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正 是顯然的。
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權(quán)利要求
1. 一種含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰，其特征在于其分子式為LiFe1-x-aMeaMxPO4-yNz，其中Me為Mg、Mn或者Nd中的一種或一種以上，M為Li、Na、K、Ag、Cu中的一種或一種以上；0≤x≤0.1，0≤a≤0.1，0<y≤0.5，0≤z≤0.5，其中x、y、z不能同時為0。
2. —種含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰的快速固相燒結(jié)方法，磷酸鐵鋰的分 子式為LiFei-x-aMeaMxP04-yNz，其中Me為Mg、 Mn或者Nd中的一種或一種以上，M 為Li、 Na、 K、 Ag、 Cu中的一種或一種以上；0《x《0. 1， 0《a《0. 1， 0<y 《0.5， 0《z《0.5，其中x、 y、 z不能同時為0，燒結(jié)方法的步驟為(1) 按上述化學(xué)式組成的摩爾比稱取鋰化合物、F,化合物、Me和M摻 雜物和磷酸鹽，混合后加入導(dǎo)電用碳源，碳源的加入量為混合物總質(zhì)量的5 20wt%;(2) 將上述混合物攪拌或者砂磨混合，混合的同時加溶劑，混合1 10 小時，然后烘干漿料；(3) 燒結(jié)將烘干后的漿料壓塊或者直接放入微波燒結(jié)爐，在流速為 0. 01 50升/分鐘的Ar氣和H2氣混合氣體保護下加熱處理，升溫速率為40 8(TC/分鐘，升溫至700 80(TC，熱處理時間為20 60分鐘，然后降溫到室 溫；(4) 制粉采用二次球磨或氣流磨方法粉磨，得到磷酸鐵鋰。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰的快速固相燒結(jié) 方法，其特征在于所述Fe3+化合物選自三氧化二鐵或磷酸鐵或其混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰的快速固相燒結(jié)方法，其特征在于，所述的鋰化合物為碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、單水氫氧化 鋰、磷酸二氫鋰中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰的快速固相燒結(jié)方 法，其特征在于，所述的磷酸鹽為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸三 銨、磷酸二氫鋰中至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰的快速固相燒結(jié)方 法，其特征在于，所述的碳源的加入量為混合物總質(zhì)量的10wt% 15wt%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰的快速固相燒結(jié)方 法，其特征在于，所述的碳源為碳黑、乙炔黑、蔗糖、淀粉、葡萄糖、活性 炭、聚乙烯醇中的一種或一種以上。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰的快速固相燒結(jié)方 法，其特征在于，所述的Ar氣和H2氣混合氣體中，H2的氣體積比為總體積的 6 10%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰的快速固相燒結(jié)方 法，其特征在于，所述的混合時加入的溶劑為去離子水或自來水或酒精或煤 油，混合時間為1 3小時。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰的快速固相燒結(jié) 方法，其特征在于，所述的烘干為用烘箱烘干或者用噴霧造粒設(shè)備烘干，烘 干溫度采用烘箱時為40 120°C，采用噴霧造粒設(shè)備時為120 260°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氧空位和Fe位摻雜型鋰離子正極材料磷酸鐵鋰及其快速微波燒結(jié)制備方法。本發(fā)明提供一種生產(chǎn)效率高、能耗低、所制備的產(chǎn)物具有優(yōu)良的極片加工性能、導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能的一種含氧空位和Fe位摻雜型磷酸鐵鋰的快速固相微波燒結(jié)方法。本發(fā)明產(chǎn)物分子式為LiFe<sub>1-x-a</sub>Me<sub>a</sub>M<sub>x</sub>PO<sub>4-y</sub>N<sub>z</sub>，其中Me為Mg、Mn或者Nd中的一種或一種以上，M為Li、Na、K、Ag、Cu中的一種或一種以上；0≤x≤0.1，0≤a≤0.1，0＜y≤0.5，0≤z≤0.5，其中x、y、z不能同時為0。
文檔編號C01B25/45GK101481106SQ20091009540
公開日2009年7月15日 申請日期2009年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月8日
發(fā)明者包大新, 君 徐, 王國光, 金江劍 申請人:橫店集團東磁股份有限公司