復(fù)合摻雜結(jié)合原位聚合合成高性能磷酸鐵鋰正極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復(fù)合摻雜結(jié)合原位聚合合成高性能磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。以鐵鹽、磷酸鹽、苯胺通過原位聚合法制得FePO4/PANI前驅(qū)體，再將FePO4/PANI前驅(qū)體、鋰源、氟離子摻雜源和釩離子摻雜源混合后研磨充分，在氬氣保護(hù)氣下，于200℃-500℃下預(yù)燒4-6小時(shí)，冷卻后再次研磨，于600℃-1000℃下燒結(jié)8-15小時(shí)得磷酸鐵鋰正極材料即LiFe1-xVx(PO4)(3-y)/3Fy正極材料，其中：x,y=0.01～0.1。本發(fā)明成本低廉，對(duì)環(huán)境友好，原位聚合抑制了顆粒的增長，復(fù)合摻雜促進(jìn)了材料的離子擴(kuò)散速度，并提高了其電化學(xué)性能。
【專利說明】復(fù)合摻雜結(jié)合原位聚合合成高性能磷酸鐵鋰正極材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合摻雜結(jié)合原位聚合合成高性能磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，由于鋰離子二次電池有著比較高的能量密度、長的循環(huán)壽命和綠色無污染，被廣泛的運(yùn)用在各種便攜式電子產(chǎn)品、汽車產(chǎn)業(yè)以及軍工領(lǐng)域。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，正極材料的性能好壞直接關(guān)系到鋰離子電池性能的優(yōu)劣。磷酸鐵鋰正極材料電池具有比容量高、電壓穩(wěn)定、循環(huán)性能好、使用壽命長、成本低、對(duì)環(huán)境友好、安全等突出優(yōu)點(diǎn)，特別是其優(yōu)異的安全性和充放電循環(huán)壽命，因此，橄欖石型磷酸鐵鋰具有廣闊的市場空間。
[0003]針對(duì)現(xiàn)有磷酸鐵鋰正極材料中存在的倍率性能差、循環(huán)性能差、高功率性能差以及成本高等局限性，目前用來提高LiFePO4電化學(xué)性能的方法主要有三種:改進(jìn)合成方法得到顆粒小且分布均勻的產(chǎn)物；摻雜導(dǎo)電劑，主要是摻雜碳或者金屬粉末；摻雜金屬離子，從本質(zhì)上提高材料的導(dǎo)電性。鑒于上述原因，通過改進(jìn)磷酸鐵鋰正極材料的合成方法，并對(duì)磷酸鐵鋰正極材料進(jìn)行碳包覆和金屬摻雜改性，已成為當(dāng)前研制開發(fā)高性能、高功率鋰離子動(dòng)力電池的必經(jīng)之路。
[0004]本發(fā)明采用復(fù)合摻雜結(jié)合原位聚合的方法，在采用原位聚合合成FeP04/PANI，控制其粒徑的增長的基礎(chǔ)上，通過釩、氟的共摻雜對(duì)LiFeP04/C的電化學(xué)性能的影響進(jìn)行了改進(jìn)研究。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種復(fù)合摻雜結(jié)合原位聚合合成高性能磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。
[0006]具體步驟為:
(I)原位聚合制備前驅(qū)體FeP04/PAN1:按化學(xué)計(jì)量比，分別將0.0lmol-0.05mol的鐵鹽溶于50ml-200ml蒸懼水的燒杯I中；將0.0lmol-0.05mol的憐酸鹽溶于100ml-400ml蒸懼水的燒杯2中，并將0.5ml-3ml分析純苯胺加入燒杯2中，磁力攪拌10分鐘后，將燒杯I中溶液逐滴加入燒杯2中，滴加完畢之后用分析純氨水調(diào)節(jié)pH值為2-3 ;隨后常溫下磁力攪拌10小時(shí)后，真空抽濾，并用蒸餾水清洗2-3次，轉(zhuǎn)移至60°C烘箱中干燥24小時(shí)即得相應(yīng)FeP04/PANI 前驅(qū)體。
[0007](2) LiFe1-Jx (PO4) (3_y)/3Fy 復(fù)合材料的制備:按化學(xué)計(jì)量比稱取 0.020- 0.040 mo I鋰源、0.01-0.05g氟離子摻雜源、0.1-0.2g釩離子摻雜源以及步驟(I)中制備好的FePO4/PANI前驅(qū)體于瑪瑙研缽中，研磨I小時(shí)后將1.25g-l.75g的碳源加入一起研磨，同時(shí)加入15ml-30ml無水乙醇，待研缽中的物質(zhì)變成膠狀物時(shí)停止研磨并轉(zhuǎn)移至瓷舟中。
[0008](3)將步驟(2)所得物燒結(jié)，在純度為99%以上的氬氣保護(hù)下，燒結(jié)分兩步進(jìn)行，先在200°C -500°C下預(yù)燒5小時(shí)后取出研磨，再將研磨后的材料經(jīng)600°C -1000°C燒結(jié)8_15小時(shí)后得磷酸鐵鋰正極材料即LiFe1Jx(PO4) (3_y)/3Fy，其中:χ=(λ 01?0.1，y=0.01?0.1。
[0009]所述鋰源為乙酸鋰、碳酸鋰和氫氧化鋰中的一種或多種。
[0010]所述鐵鹽為硝酸鐵或氯化鐵。
[0011]所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸銨中的一種或多種。
[0012]所述碳源為蔗糖、葡萄糖、抗壞血酸、檸檬酸和乙炔黑中的一種或多種。
[0013]所述釩離子摻雜源為偏釩酸銨或五氧化二釩。
[0014]所述氟離子摻雜源為氟化銨、氟化鋰和氟氫化氨中的一種或多種。
[0015]本發(fā)明以復(fù)合摻雜結(jié)合原位聚合合成高性能磷酸鐵鋰正極材料，苯胺為聚合物，分別以釩和氟的化合物作為摻雜源料，制備過程中不產(chǎn)生有毒氣體，對(duì)環(huán)境不造成污染。原位聚合法的運(yùn)用有效的阻止了 FePO4顆粒的生長，在燒結(jié)過程中分解形成碳層，進(jìn)一步抑制了 LiFePO4顆粒的生長。通過釩、氟離子摻雜明顯提高了材料的電化學(xué)性能量，使其具有較高的充放電容量和優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的磷酸鐵鋰正極材料的XRD譜圖。
[0017]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的磷酸鐵正極鋰材料的首次充電放電曲線圖。
[0018]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的磷酸鐵鋰正極材料復(fù)合摻雜前后的倍率性能圖。
[0019]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1的磷酸鐵鋰正極材料復(fù)合摻雜前后的循環(huán)性能圖。
[0020]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1的磷酸鐵鋰正極材料復(fù)合摻雜前后的循環(huán)伏安曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0021]實(shí)施例1:
(O原位聚合制備前驅(qū)體FeP04/PAN1:按化學(xué)計(jì)量比，分別將0.025mol的硝酸鐵溶于10ml蒸餾水的燒杯I中；將0.025mol的磷酸氫二銨溶于200ml蒸餾水的燒杯2中，并將Iml分析純苯胺加入燒杯2中，磁力攪拌10分鐘后，將燒杯I中溶液逐滴加入燒杯2中，滴加完畢之后用分析純氨水調(diào)節(jié)PH值為2.1 ;隨后常溫下磁力攪拌10小時(shí)后，真空抽濾，并用蒸餾水清洗2次，轉(zhuǎn)移至60°C烘箱中干燥24小時(shí)即得相應(yīng)FeP04/PANI前驅(qū)體。
[0022](2) LiFe0.96V0.04(PO4)2.98/3F0.02復(fù)合材料的制備:按化學(xué)計(jì)量比稱取0.025mol的乙酸鋰、0.0138g氟化鋰、0.1231g偏釩酸銨以及步驟(I)制備好的FeP04/PANI前驅(qū)體于瑪瑙研缽中，研磨I小時(shí)后將0.75g葡萄糖和0.75g抗壞血酸同時(shí)加入一起研磨，同時(shí)加入20ml無水乙醇，待研缽中的物質(zhì)變成膠狀物時(shí)停止研磨并轉(zhuǎn)移至瓷舟中。
[0023](3)將步驟(2)所得物燒結(jié)，在純度為99%以上的氬氣保護(hù)下，燒結(jié)分兩步進(jìn)行，先在350°C下預(yù)燒5小時(shí)后取出研磨，再將研磨后的材料經(jīng)650°C燒結(jié)10小時(shí)后得磷酸鐵鋰正極材料即 LiFe0.96V0.04 (PO4) 2.98/3F0.02。
[0024]把所合成的樣品制作成極片，組裝成模擬電池。
[0025]具體操作如下:按照質(zhì)量比，活性物質(zhì)材料:乙炔黑(C):PVDF=80:10:10比例稱量，充分?jǐn)嚢枘雺海尤脒m量NMP，調(diào)成混合均勻的漿，用涂敷器在鋁箔上搟成厚度均勻的薄片，于80°C真空干燥箱12小時(shí)后，將其沖成直徑14_的圓形極片，每個(gè)極片的質(zhì)量在
1.5-3.5mg之間。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，用lmol/LiPF6/E C+DMC+EMC(1:1:1體積比)為電解液，在相對(duì)濕度低于5%、氧壓低于1ppm的充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，然后靜置5小時(shí)后，即可進(jìn)行充放電測試。充電電壓
2.5?4.2V，充放電倍率為0.2C，其首次放電比容量達(dá)到162.6mAh/g。在1C倍率下仍可達(dá)到76.8mAh/g的比容量。
[0026]圖1是實(shí)施例1的磷酸鐵鋰正極材料的XRD圖；圖2是實(shí)施例1的磷酸鐵鋰正極材料的首次充電放電曲線圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的磷酸鐵鋰正極材料復(fù)合摻雜前后的倍率性能圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1的磷酸鐵鋰正極材料復(fù)合摻雜前后的循環(huán)性能圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例1的磷酸鐵鋰正極材料復(fù)合摻雜前后的循環(huán)伏安曲線。
[0027]NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮，PVDF:聚偏四氟乙烯。
[0028]實(shí)施例2:
(O原位聚合制備前驅(qū)體FeP04/PAN1:按化學(xué)計(jì)量比，分別將0.025mol的硝酸鐵溶于10ml蒸餾水的燒杯I中；將0.025mol的磷酸氫二銨溶于200ml蒸餾水的燒杯2中，并將Iml分析純苯胺加入燒杯2中，磁力攪拌10分鐘后，將燒杯I中溶液逐滴加入燒杯2中，滴加完畢之后用分析純氨水調(diào)節(jié)PH值為2.1 ;隨后常溫下磁力攪拌10小時(shí)后，真空抽濾，并用蒸餾水清洗2次，轉(zhuǎn)移至60°C烘箱中干燥24小時(shí)即得相應(yīng)FeP04/PANI前驅(qū)體。
[0029](2) LiFe0.96V0.04(PO4)2.95/3F0.05復(fù)合材料的制備:按化學(xué)計(jì)量比稱取0.025mol的乙酸鋰、0.0345g氟化鋰、0.1231g偏釩酸銨以及步驟(I)制備好的FeP04/PANI前驅(qū)體于瑪瑙研缽中，研磨I小時(shí)后將0.75g葡萄糖和0.75g抗壞血酸同時(shí)加入一起研磨，同時(shí)加入20ml無水乙醇，待研缽中的物質(zhì)變成膠狀物時(shí)停止研磨并轉(zhuǎn)移至瓷舟中。
[0030](3)將步驟(2)所得物燒結(jié)，在純度為99%以上的氬氣保護(hù)下，燒結(jié)分兩步進(jìn)行，先在350°C下預(yù)燒5小時(shí)后取出研磨，再將研磨后的材料經(jīng)650°C燒結(jié)10小時(shí)后得磷酸鐵鋰正極材料即 LiFetl.96V0.04 (PO4) 2.95/3F0.。5。
[0031]把所合成的樣品制作成極片，組裝成模擬電池。
[0032]具體操作如下:按照質(zhì)量比，活性物質(zhì)材料:乙炔黑(C):PVDF=80:10:10比例稱量，充分?jǐn)嚢枘雺?，加入適量NMP，調(diào)成混合均勻的漿，用涂敷器在鋁箔上搟成厚度均勻的薄片，于80°C真空干燥箱12小時(shí)后，將其沖成直徑14_的圓形極片，每個(gè)極片的質(zhì)量在1.5-3.5mg之間。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，用lmol/LiPF6/E C+DMC+EMC(1:1:1體積比)為電解液，在相對(duì)濕度低于5%、氧壓低于1ppm的充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，然后靜置5小時(shí)后，即可進(jìn)行充放電測試。充電電壓
2.5?4.2V，充放電倍率為0.2C，其首次放電比容量達(dá)到152.5mAh/g。在1C倍率下可達(dá)到63.1mAh/g的比容量。
[0033]NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮，PVDF:聚偏四氟乙烯。
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合摻雜結(jié)合原位聚合合成高性能磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于具體步驟為: (1)原位聚合制備前驅(qū)體FeP04/PAN1:按化學(xué)計(jì)量比，分別將0.0lmol-0.05mol的鐵鹽溶于50ml-200ml蒸懼水的燒杯I中；將0.0lmol-0.05mol的憐酸鹽溶于100ml-400ml蒸懼水的燒杯2中，并將0.5ml-3ml分析純苯胺加入燒杯2中，磁力攪拌10分鐘后，將燒杯I中溶液逐滴加入燒杯2中，滴加完畢之后用分析純氨水調(diào)節(jié)pH值為2-3 ;隨后常溫下磁力攪拌10小時(shí)后，真空抽濾，并用蒸餾水清洗2-3次，轉(zhuǎn)移至60°C烘箱中干燥24小時(shí)即得相應(yīng)FeP04/PANI 前驅(qū)體； (2)LiFe1^xVx(PO4) (3_y)/3Fy復(fù)合材料的制備:按化學(xué)計(jì)量比稱取0.020- 0.040 mo I鋰源、0.01-0.05g氟離子摻雜源、0.1-0.2g釩離子摻雜源以及步驟(I)中制備好的FePO4/PANI前驅(qū)體于瑪瑙研缽中，研磨I小時(shí)后將1.25g-l.75g的碳源加入一起研磨，同時(shí)加入15ml-30ml無水乙醇，待研缽中的物質(zhì)變成膠狀物時(shí)停止研磨并轉(zhuǎn)移至瓷舟中； (3)將步驟(2)所得物燒結(jié)，在純度為99%以上的氬氣保護(hù)下，燒結(jié)分兩步進(jìn)行，先在2000C _500°C下預(yù)燒5小時(shí)后取出研磨，再將研磨后的材料經(jīng)600°C -1000°C燒結(jié)8_15小時(shí)后得磷酸鐵鋰正極材料即LiFe1-Jx(PO4) (3_y)/3Fy，其中:χ=0.01?0.1，y=0.01?0.1 ; 所述鋰源為乙酸鋰、碳酸鋰和氫氧化鋰中的一種或多種； 所述鐵鹽為硝酸鐵或氯化鐵； 所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸銨中的一種或多種； 所述碳源為蔗糖、葡萄糖、抗壞血酸、檸檬酸和乙炔黑中的一種或多種； 所述釩離子摻雜源為偏釩酸銨或五氧化二釩； 所述氟離子摻雜源為氟化銨、氟化鋰和氟氫化氨中的一種或多種。
【文檔編號(hào)】H01M4/1399GK104466118SQ201410831135
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月27日
【發(fā)明者】靳云霞, 肖順華, 吳春丹 申請(qǐng)人:桂林理工大學(xué)