磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料及制備方法、正極和鋰電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料及其制備方法、鋰電池正極和鋰電池。該磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料是碳原位包覆磷酸鐵鋰復(fù)合導(dǎo)體正極材料，所述碳包含球形導(dǎo)電碳、片狀導(dǎo)電碳、管狀導(dǎo)電碳，且所述球形導(dǎo)電碳、片狀導(dǎo)電碳、管狀導(dǎo)電碳的質(zhì)量比為(10-50)：(10-50)：(10-50)。其制備方法包括含鋰源、鐵源、磷源和有機碳源的混合溶液、制備含球形導(dǎo)電碳、片狀導(dǎo)電碳、管狀導(dǎo)電碳的混合溶液、將兩種混合溶液混合后進行預(yù)熱處理、球磨、干燥、煅燒處理等步驟。該鋰電池正極、鋰電池均含有該磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料。
【專利說明】磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料及制備方法、正極和鋰電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料及其制備方法、鋰電池正極和鋰電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近些年來，鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰因具有原材料來源廣泛，價格便宜，熱穩(wěn)定性優(yōu)，循環(huán)性能好，安全無毒等優(yōu)點備受關(guān)注，被認為是理想的新一代鋰離子電池正極材料，然而磷酸鐵鋰較低的電子導(dǎo)電性成為其商業(yè)化發(fā)展的一個瓶頸。
[0003]為了改善磷酸鐵鋰材料的電子導(dǎo)電性，研究人員在學術(shù)界開展了大量研究，其中尤以碳包覆技術(shù)最為成功，通過在活性顆粒表面包覆碳層，一方面極大地提高了磷酸鐵鋰材料的電子傳導(dǎo)率，另一方面也抑制了顆粒長大，從而縮短鋰離子在磷酸鐵鋰顆粒中的擴散路徑。
[0004]通過近十幾年的研究，目前，通過在顆粒表面包覆碳的技術(shù)已使磷酸鐵鋰材料的電化學性能得到了較大的改善，已經(jīng)能夠基本滿足基礎(chǔ)要求，但現(xiàn)有制備的磷酸鐵鋰材料電化學性能還是不能滿足市場要求，如導(dǎo)電性能不高，放電容量和循環(huán)性能有待改進，因此，利用其制作的電池倍率性能不高，高倍率循環(huán)性差，只能適用于普通電流的工作條件，無法在大電流條件下長期工作，不利于用在高性能型動力電池上，且目前磷酸鐵鋰容量發(fā)揮水平與理論值之間還有一定距離，磷酸鐵鋰正極材料還待繼續(xù)改進，因此，磷酸鐵鋰材料的性能還有待提聞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明實施例的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有磷酸鐵鋰正極材料導(dǎo)電性不高，制備鋰離子電池放電容量低，循環(huán)性能差的技術(shù)問題。
[0006]本發(fā)明實施例的另一目的在于提供一種含有該磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料的鋰電池正極和鋰電池。
[0007]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]一種磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料，其是碳原位包覆磷酸鐵鋰復(fù)合導(dǎo)體正極材料，所述碳包含球形導(dǎo)電碳、片狀導(dǎo)電碳、管狀導(dǎo)電碳，且所述球形導(dǎo)電碳、片狀導(dǎo)電碳、管狀導(dǎo)電碳的質(zhì)量比為(10-50): (10-50): (10-50)。
[0009]以及，一種磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0010]將有機碳源和制備磷酸鐵鋰的鋰源、鐵源、磷源加入溶劑溶解，得溶液或乳濁液A ;其中，所述磷源、有機碳源的磷與碳元素的摩爾比為1: (0.1?I);
[0011]將質(zhì)量比為(10-50): (10-50): (10-50)的球形導(dǎo)電碳、片狀導(dǎo)電碳、管狀導(dǎo)電碳在分散劑存在的條件下分散于溶劑中，形成混合溶液B ;
[0012]將所述溶液或乳濁液A與混合溶液B進行混合處理，得到混合溶液C ；[0013]將所述混合溶液C在100-500°C下熱處理，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體固體；
[0014]將所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體固體進行球磨，篩分處理后，于惰性氣氛或還原氣氛保護氣氛中進行煅燒處理，冷卻得到所述磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料。
[0015]以及，一種鋰電池正極，包括集流體和結(jié)合在所述集流體上的正極材料，所述正極材料為上述的磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料或由上述的磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料的制備方法制備的磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料。
[0016]以及，一種鋰電池，所述鋰電池包括上述的鋰電池正極。
[0017]上述磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料通過對多種導(dǎo)電碳優(yōu)點進行優(yōu)化組合，使其在磷酸鐵鋰材料中形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高半導(dǎo)體磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性，從而使磷酸鐵鋰的性能得到了大幅度提升，使其可用于高功率儲能設(shè)備等特殊設(shè)備上，也為其在電動汽車上的普及應(yīng)用提供了保障。
[0018]上述磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料制備方法能使磷酸鐵鋰與多種導(dǎo)電碳充分均勻混合，無需再次燒結(jié)，可與磷酸鐵鋰的制備同時進行，大大減少了工序，縮短了時間，且操作方便，工藝簡單，清潔無污染。同時使得磷酸鐵鋰原材料在分子級別的混合，制備的磷酸鐵鋰純度高，性能好。通過該方法制備的正極材料導(dǎo)電性能優(yōu)異，電化學性能發(fā)揮得到了很大的提升。
[0019]上述鋰電池正極和鋰電池由于含有上述磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料，又由于該磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料具有如上所述的導(dǎo)電性能優(yōu)，電化學性能好，從而賦予該鋰電池高倍率和優(yōu)異倍率循環(huán)特性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]下面將結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步說明，附圖中:
[0021]圖1為本發(fā)明實施例1磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料制備方法流程示意圖；
[0022]圖2為以本發(fā)明實施例1制備的磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體為正極材料的鋰離子電池倍率充放電性能圖；
[0023]圖3為以本發(fā)明實施例1制備的磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體為正極材料的鋰離子電池IC倍率充放電100次循環(huán)圖。
【具體實施方式】
[0024]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0025]本發(fā)明實例提供一種導(dǎo)電性高的磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料。該磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料是碳原位包覆磷酸鐵鋰復(fù)合導(dǎo)體正極材料。所述碳為混合物，其包括球形導(dǎo)電碳、片狀導(dǎo)電碳、管狀導(dǎo)電碳以及有機碳源經(jīng)碳化處理后所形成的碳。其中，球形導(dǎo)電碳、片狀導(dǎo)電碳、管狀導(dǎo)電碳是分散均勻的，且球形導(dǎo)電碳、片狀導(dǎo)電碳、管狀導(dǎo)電碳的質(zhì)量比為(10-50): (10-50): (10-50);碳化處理后所形成的碳是包覆在磷酸鐵鋰晶格表面的，且碳化處理后所形成的碳是與球形導(dǎo)電碳、片狀導(dǎo)電碳、管狀導(dǎo)電碳混合摻雜包覆在磷酸鐵鋰晶格表面或進一步球形導(dǎo)電碳、片狀導(dǎo)電碳、管狀導(dǎo)電碳混合導(dǎo)電碳分布于各磷酸鐵鋰晶格之間，使得在上述磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料顆粒中的各磷酸鐵鋰晶格之間形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而賦予上述磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料優(yōu)異的導(dǎo)電性能。與此同時，該混合型導(dǎo)電碳原位包覆磷酸鐵鋰晶格，賦予該磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料優(yōu)異的穩(wěn)定性能。因此，使得磷酸鐵鋰的性能得到了大幅度提升，使其可用于高功率儲能設(shè)備等特殊設(shè)備上，也為其在電動汽車上的普及應(yīng)用提供了保障。
[0026]為了使得上述磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料導(dǎo)電性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更加優(yōu)異，在優(yōu)選實施例中，該球形導(dǎo)電碳、片狀導(dǎo)電碳、管狀導(dǎo)電碳總質(zhì)量是磷酸鐵鋰的0.5%-2%。在另一優(yōu)選實施例中，原位包覆磷酸鐵鋰基的總碳質(zhì)量是磷酸鐵鋰的0.5-10%左右，如可以是3%。當然，如果不考慮上述磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料導(dǎo)電性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)化問題，其他碳含量也在本發(fā)明公開的范圍。
[0027]在具體實施例中，該球形導(dǎo)電碳為球形碳黑、炭黑、乙炔黑、球形石墨中的一種或兩種以上。
[0028]在另一具體實施例中，該片狀導(dǎo)電碳為片狀石墨、碳纖維、片狀碳黑、炭黑中的一種或兩種以上。
[0029]在又一具體實施例中，該管狀導(dǎo)電碳為單壁碳納米管，雙壁碳納米管，多壁碳納米管中的一種或兩種以上。
[0030]相應(yīng)地，本發(fā)明實施例還提供了上述磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料的一種制備方法，該方法工藝流程請參見圖1。該磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料制備方法包括如下步驟:
[0031]步驟SOl:將有機碳源和制備磷酸鐵鋰的鋰源、鐵源、磷源加入溶劑溶解，得溶液或乳濁液A ；
[0032]步驟S02:將質(zhì)量比為(10-50): (10-50): (10-50)的球形導(dǎo)電碳、片狀導(dǎo)電碳、管狀導(dǎo)電碳在分散劑存在的條件下分散于溶劑中，形成混合溶液B ;
[0033]步驟S03:將步驟SOl配制的所述溶液或乳濁液A與步驟S02配制的混合溶液B進行混合處理，得到混合溶液C ；
[0034]步驟S04:將步驟S03配制的所述混合溶液C在100_500°C下熱處理，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體固體；
[0035]步驟S05:將步驟S04得到的磷酸鐵鋰前驅(qū)體固體進行球磨，篩分處理后，于惰性氣氛或還原氣氛保護氣氛中進行煅燒處理，冷卻得到所述磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料。
[0036]具體地，上述步驟SOl中，有機碳源可以是檸檬酸，當然還可以是本領(lǐng)域其他常規(guī)的有機碳源。該有機碳源的存在能在后續(xù)步驟S04和S05的兩步熱處理過程中起到碳納米化并包覆在磷酸鐵鋰晶粒表面。因此，在一實施例中，該有機碳源的用量是有機碳源的碳元素與磷源的磷元素的摩爾比為(0.1?I):1。
[0037]該步驟SOl中，制備磷酸鐵鋰的鋰源、鐵源、磷源用量可以根據(jù)常規(guī)制備磷酸鐵鋰的量進行取量。在一實施例中，該鋰源、鐵源、磷源的用量按摩爾比為L1:Fe:P= (I?1.2):1:1。
[0038]其中，在一實施例中，鋰源選用硝酸鋰，鐵源選用硝酸鐵，磷源選用磷酸二氫銨。當然鋰源、鐵源、磷源還可以是本領(lǐng)域磷酸鐵鋰原料的其他常規(guī)的材料。
[0039]溶解鋰源、鐵源、磷源和碳源的溶劑可以選用去離子水、蒸餾水、乙醇、甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙二醇中的一種或兩種以上。[0040]在一實施例中，鋰源、鐵源、磷源和有機碳源經(jīng)溶劑溶解分散后形成的溶液或乳濁液A中，鋰源的摩爾濃度為2-lOmol/L。當然，溶液或乳濁液A濃度還可以是其他濃度，只要能實現(xiàn)鋰源、鐵源、磷源和有機碳源的均勻溶解或分散即可。
[0041]上述步驟S02中，球形導(dǎo)電碳、片狀導(dǎo)電碳、管狀導(dǎo)電碳分別優(yōu)選的導(dǎo)電碳的種類如上文所述，如球形導(dǎo)電碳選用球形碳黑、炭黑、乙炔黑、球形石墨中的一種或兩種以上?’片狀導(dǎo)電碳選用片狀石墨、碳纖維、片狀碳黑、炭黑中的一種或兩種以上；管狀導(dǎo)電碳選用單壁碳納米管，雙壁碳納米管，多壁碳納米管中的一種或兩種以上。該混合型導(dǎo)電碳的存在能使得包覆在磷酸鐵鋰晶格表面或進一步分布于各磷酸鐵鋰晶格之間，使得在制備的磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料顆粒中的各磷酸鐵鋰晶格之間形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而賦予磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料優(yōu)異的導(dǎo)電性能。
[0042]該步驟S02中，該混合型導(dǎo)電碳的溶劑可以選用水，用于分散混合型導(dǎo)電碳的分散劑選用乙醇、丙酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、均聚物、氧化均聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、低分子離聚物中的一種或兩種以上。該優(yōu)選的分散劑能使得混合型導(dǎo)電碳均勻分散，形成穩(wěn)定的分散體系，從而保證該方法制備的磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料的優(yōu)異電化學性能。[0043]該混合型導(dǎo)電碳分散可以采用高速分散機、研磨機、砂磨機、水浴超聲儀、探頭超聲儀中的一種或幾種結(jié)合使用。
[0044]在一實施例中，球形導(dǎo)電碳、片狀導(dǎo)電碳、管狀導(dǎo)電碳混合導(dǎo)電碳溶劑分散后形成的混合溶液B，混合導(dǎo)電碳的總質(zhì)量濃度為0.01-0.5g/ml。分散劑的質(zhì)量濃度為0.001-0.lg/ml當然，混合溶液B的混合導(dǎo)電碳和分散劑的濃度還可以是其他濃度，只要能實現(xiàn)球形導(dǎo)電碳、片狀導(dǎo)電碳、管狀導(dǎo)電碳的均勻溶解或分散即可。
[0045]上述步驟SO1、步驟S02沒有先后順序。
[0046]上述步驟S03中，溶液或乳濁液A與混合溶液B的混合處理可以采用現(xiàn)有任何能實現(xiàn)兩者均勻混合的方法進行處理，本發(fā)明實施例對此沒有特別要求。
[0047]上述步驟S04中，在混合溶液C在100-500 V下熱處理過程中，溶劑被揮發(fā)，碳源在此過程中分解的碳包覆在磷酸鐵鋰的原料表面，且碳源和磷酸鐵鋰的原料發(fā)生部分反應(yīng)。在優(yōu)選實施例中，該混合溶液C在100-500°c的熱處理下的時間為2-10小時。
[0048]在一實施例中，上述步驟S05中，磷酸鐵鋰前驅(qū)體固體進行球磨方法如下:將所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體固體與液相球磨溶劑按照體積比為1:(1-2)進行混合后進行球磨處理8-24小時。在具體實施例中，磷酸鐵鋰前驅(qū)體固體與液相球磨溶劑按照體積比為1:1。采用該液相球磨處理是為了進一步促使磷酸鐵鋰前驅(qū)體固體的導(dǎo)電碳能夠均勻混合，從而進一步提高由上述方法制備的磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料的電化學性能。
[0049]在優(yōu)選實施例中，該液相球磨溶劑為水、乙醇、丙酮、乙二醇中的一種或兩種以上。
[0050]上述磷酸鐵鋰前驅(qū)體固體待球磨處理后進行干燥處理，除去液相球磨溶劑，得到各相均勻混合的磷酸鐵鋰前驅(qū)體固體。在一實施例中，干燥處理優(yōu)選采用真空干燥。
[0051]篩分處理是為了進一步控制球磨后的磷酸鐵鋰前驅(qū)體固體的顆粒粒徑，在優(yōu)選實施例中，該篩分處理是將上述經(jīng)依次球磨、干燥后磷酸鐵鋰前驅(qū)體固體過100~300目篩網(wǎng)進行篩分處理。
[0052]在優(yōu)選實施例中，經(jīng)依次球磨、干燥、篩分處理后的磷酸鐵鋰前驅(qū)體固體進行煅燒處理的溫度為500?750°C，時間為6?12小時。
[0053]在另一優(yōu)選實施例中，該煅燒處理的煅燒溫度以2?15°C /分鐘的升溫速率進行升溫。
[0054]通過上述優(yōu)選的煅燒工藝條件，能使得最終獲得的磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料電化學性能更優(yōu)異，如下文的實施例1-4中的實驗數(shù)據(jù)。
[0055]由上述可知，上述磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料制備方法能使磷酸鐵鋰與多種導(dǎo)電碳充分均勻混合，無需再次燒結(jié)，可與磷酸鐵鋰的制備同時進行，大大減少了工序，縮短了時間，且操作方便，工藝簡單，清潔無污染。同時使得磷酸鐵鋰原材料在分子級別的混合，制備的磷酸鐵鋰純度高，性能好。通過該方法制備的正極材料導(dǎo)電性能優(yōu)異，電化學性能發(fā)揮得到了很大的提升。
[0056]基于上述磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料實施例的基礎(chǔ)上，本發(fā)明實施例還提供了一種鋰電池正極，其包括集流體和結(jié)合在該集流體上的正極材料。其中，該正極材料為上文所述的磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料；集流體可以選用本領(lǐng)域常用的集流體。這樣，該鋰電池正極由于含有上文所述的磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料，又由于該磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料具有如上所述的導(dǎo)電性能優(yōu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，電化學性能好。因此，該鋰電池正極在工作過程中性能穩(wěn)定，導(dǎo)電性高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)固。
[0057]相應(yīng)地，在上述鋰電池正極實施例的基礎(chǔ)上，本發(fā)明實施例還提供了一種鋰電池，該鋰電池包括上文所述的鋰電池正極。這樣，該鋰電池由于含有上文所述的鋰電池正極，從而賦予該鋰電池高倍率和優(yōu)異倍率循環(huán)特性，且該鋰電池在充放電循環(huán)過程中電化學性能穩(wěn)定，容量高，壽命長。使其可在大電流條件下長期工作，因此，可以用于電動汽車上得到普及應(yīng)用。
[0058]以下通過多個實施例來舉例說明上述鋰電池磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料及其制備方法、鋰電池正極和鋰電池等方面。
[0059]實施例1
[0060]一種磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料及其制備方法，其制備方法包括如下步驟:
[0061]步驟Sll:將電池級原材料硝酸鋰、硝酸鐵、磷酸二氫銨、檸檬酸摩爾比按照Li:Fe:P:C=1.1:1:1:0.5進行稱料(理論產(chǎn)物為I摩爾)，并依次溶解于去離子水中，磁力攪拌至形成透明溶液A ;
[0062]步驟S12:稱取0.5g球形碳黑，0.5g片狀石墨，0.5g多壁碳納米管，0.2g聚乙二醇，通過高速分散機把上述導(dǎo)電碳源均勻分散在加有聚乙二醇的水溶液中，形成混合溶液B ；
[0063]步驟S13:將混合溶液B加入到溶液A中，攪拌2小時，形成均勻的乳濁液，并將此乳濁液放入烘箱中，120°C保溫6小時，得到磷酸鐵鋰前軀體的固體粉末，將此固體粉末加入球磨罐中，注入與固體粉末體積比為1:1的乙醇，液相球磨8小時后，真空120°C干燥后過200目篩網(wǎng)，得分散均勻的混合物。
[0064]步驟S14:將混合物放入管式爐中，氮氣保護下，升溫速率為5°C /分鐘，700°C保溫6小時，得碳包覆的磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料。
[0065]實施例2
[0066]一種磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料及其制備方法，其制備方法包括如下步驟:[0067]步驟S21:將電池級原材料氫氧化鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、葡萄糖摩爾比按照Li:Fe:P:C=1.1:1:1:0.1進行稱料(理論產(chǎn)物為I摩爾)，并依次溶解于乙醇的水溶液中，磁力攪拌至形成透明溶液A ;
[0068]步驟S22:稱取0.2g炭黑、0.2g碳纖維,0.2g雙壁碳納米管,0.1g聚氧化乙烯,通過探頭超聲儀把上述導(dǎo)電碳源均勻分散在加有聚氧化乙烯的水溶液中，形成混合溶液B ；
[0069]步驟S23:將混合溶液B加入到溶液A中，攪拌2小時，形成均勻的乳濁液，并將此乳濁液放入烘箱中，180°C保溫9小時，得到磷酸鐵鋰前軀體的固體粉末，將此固體粉末加入球磨罐中，注入與固體粉末體積比為1:1的丙酮，液相球磨8小時后，真空120°C干燥后過100目篩網(wǎng)，得分散均勻的混合物。
[0070]步驟S24:將混合物放入管式爐中，氮氣保護下，升溫速率為10°C /分鐘，500°C保溫12小時，得碳包覆的磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料。
[0071]實施例3
[0072]一種磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料及其制備方法，其制備方法包括如下步驟:
[0073]步驟S31:將電池級原材料碳酸鋰、氧化鐵紅、磷酸二氫銨、檸檬酸摩爾比按照Li:Fe:P:C=1.2:1:1:1進行稱料(理論產(chǎn)物為I摩爾)，并依次溶解于乙二醇和水的混合溶劑中，磁力攪拌至形成乳濁液A ；
[0074]步驟S32:稱取0.6g乙炔黑、0.4g片狀碳黑，0.5g多壁碳納米管，0.1g聚乙烯吡咯烷酮，通過研磨機把上述導(dǎo)電碳源均勻分散在加有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，形成混合溶液B ;
[0075]步驟S33:將混合溶液B加入到溶液A中，攪拌2小時，形成均勻的乳濁液，并將此乳濁液放入烘箱中，300°C保溫2小時，得到磷酸鐵鋰前軀體的固體粉末，將此固體粉末加入球磨罐中，注入與固體粉末體積比為1:1的乙二醇，液相球磨8小時后，真空120°C干燥后過300目篩網(wǎng)，得分散均勻的混合物。
[0076]步驟S34:將混合物放入管式爐中，氮氣保護下，升溫速率為15°C /分鐘，600°C保溫8小時，得碳包覆磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料。
[0077]實施例4
[0078]一種磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料及其制備方法，其制備方法包括如下步驟:
[0079]步驟S41:將電池級原材料硝酸鋰、硝酸鐵、磷酸二氫銨、檸檬酸摩爾比按照Li:Fe:P:C=1.15:1:1:0.3進行稱料(理論產(chǎn)物為I摩爾)，并依次溶解于二甲基甲酰胺和去離子水的混合溶劑中，磁力攪拌至形成透明溶液A ;
[0080]步驟S42:稱取0.5g乙炔黑、0.2g片狀碳黑，0.2g多壁碳納米管，0.2g聚乙烯吡咯烷酮，通過水浴超聲儀把上述導(dǎo)電碳源均勻分散在加有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，形成混合溶液B ；
[0081]步驟S43:將混合溶液B加入到溶液A中，攪拌2小時，形成均勻的乳濁液，并將此乳濁液放入烘箱中，500°C保溫3小時，得到磷酸鐵鋰前軀體的固體粉末，將此固體粉末加入球磨罐中，注入與固體粉末體積比為1:1的乙二醇，液相球磨8小時后，真空120°C干燥后過200目篩網(wǎng)，得分散均勻的混合物。
[0082]步驟S44:將混合物放入管式爐中，氮氣保護下，升溫速率為10°C /分鐘，700°C保溫8小時，得碳包覆磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料。[0083]鋰離子電池實施例
[0084]分別用實施例1-4制備的磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料為正極材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑，制作成電池正極極片，以金屬鋰片為負極，組裝成紐扣式半電池。
[0085]對比實施例
[0086]直接獲取現(xiàn)有常規(guī)磷酸鐵鋰正極材料的鋰離子電池。
[0087]鋰離子電池的性能測試:
[0088]將上述各實施例制備的鋰離子電池和對比實施例提供的現(xiàn)有鋰離子電池分別在在2.0~3.8V的電壓范圍內(nèi)，以不同電流進行倍率充放電和0.5C倍率充放電100次循環(huán)容量保持率測試，各鋰離子電池相關(guān)容量測試結(jié)果如下表1。其中，以實施例1中磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料的鋰離子電池的倍率充放電性能如圖2所示，0.5C倍率充放電100次循環(huán)容量保持率圖如圖3所示。
[0089]表1
[0090]
【權(quán)利要求】
1.一種磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料，其是碳原位包覆磷酸鐵鋰復(fù)合導(dǎo)體正極材料，所述碳包含球形導(dǎo)電碳、片狀導(dǎo)電碳、管狀導(dǎo)電碳，且所述球形導(dǎo)電碳、片狀導(dǎo)電碳、管狀導(dǎo)電碳的質(zhì)量比為(10-50): (10-50): (10-50)。
2.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料，其特征在于:所述球形導(dǎo)電碳、片狀導(dǎo)電碳、管狀導(dǎo)電碳總質(zhì)量是磷酸鐵鋰的0.5%-10%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料，其特征在于:所述球形導(dǎo)電碳為球形碳黑、炭黑、乙炔黑、球形石墨中的一種或兩種以上；或/和 所述片狀導(dǎo)電碳為片狀石墨、碳纖維、片狀碳黑、炭黑中的一種或兩種以上；或/和 所述管狀導(dǎo)電碳為單壁碳納米管，雙壁碳納米管，多壁碳納米管中的一種或兩種以上。
4.一種磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料的制備方法，包括如下步驟: 將有機碳源和制備磷酸鐵鋰的鋰源、鐵源、磷源加入溶劑溶解，得溶液或乳濁液A ;其中，所述磷源、有機碳源的磷與碳元素的摩爾比為1: (0.1?I); 將質(zhì)量比為(10-50): (10-50): (10-50)的球形導(dǎo)電碳、片狀導(dǎo)電碳、管狀導(dǎo)電碳在分散劑存在的條件下分散于溶劑中，形成混合溶液B ; 將所述溶液或乳濁液A與混合溶液B進行混合處理，得到混合溶液C ； 將所述混合溶液C在100-500°C下熱處理，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體固體； 將所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體固體進行球磨，干燥后進行篩分處理后，于惰性氣氛或還原氣氛保護氣氛中進行煅燒處理，冷卻得到所述磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料。
5.如權(quán)利要求4所述的磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料的制備方法，其特征在于:將所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體固體進行球磨處理是將所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體固體與液相球磨溶劑按照體積比為1: (1-2)進行混合后進行球磨處理8-24小時。
6.如權(quán)利要求4或5所述的磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料的制備方法，其特征在于:所述煅燒處理的溫度為500?750°C，時間為6?12小時。
7.如權(quán)利要求6所述的磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料的制備方法，其特征在于:所述煅燒處理的升溫速率控制在2?15°C /分鐘。
8.如權(quán)利要求4、5、7任一所述的磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料的制備方法，其特征在于:所述分散劑為乙醇、丙酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、均聚物、氧化均聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、低分子離聚物中的一種或兩種以上；或/和 溶解所述鋰源、鐵源、磷源、有機碳源的所述溶劑為去離子水、蒸餾水、乙醇、甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙二醇中的一種或兩種以上。
9.一種鋰電池正極，包括集流體和結(jié)合在所述集流體上的正極材料，其特征在于:所述正極材料為權(quán)利要求1-3任一所述的磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料或由權(quán)利要求4-8任一所述的磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料的制備方法制備的磷酸鐵鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極材料。
10.一種鋰電池，其特征在于，所述鋰電池包括權(quán)利要求9所述的鋰電池正極。
【文檔編號】H01M10/0525GK103887509SQ201410112269
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月24日
【發(fā)明者】孔令涌, 尚偉麗, 賴玉麗, 黃永侃, 陳玲震, 胡秋琴 申請人:佛山市德方納米科技有限公司, 深圳市德方納米科技有限公司