專利名稱：磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能源功能材料的制備方法，特別涉及到鋰離子電池正極材料的磷酸鐵鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有平臺(tái)電壓高、循環(huán)性能好、工作溫度范圍寬、能量密度大、無(wú)記憶 效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)工具、武器裝配等領(lǐng)域，目前在動(dòng) 力汽車中也具有廣闊的應(yīng)用前景。因此開(kāi)發(fā)出新型的、電化學(xué)性能優(yōu)良、安全的鋰離子電池 具有重要的理論意義和使用價(jià)值，而其中的關(guān)鍵在于制備出穩(wěn)定，可用的鋰電池正極材料。目前，市場(chǎng)上商業(yè)化程度最高的鋰電池是鈷酸鋰電池，但是由于鈷酸鋰的晶體結(jié) 構(gòu)，其熱穩(wěn)定性差，存在較大的安全隱患；并且鈷資源有限，原料成本高，目前只能使用于小 型電池。最近幾年，在大容量、大功率電池領(lǐng)域，錳酸鋰、鎳鈷錳三元系是主要正極材料，但 是錳酸鋰由于先天缺陷，循環(huán)性能不佳。鎳鈷錳三元系的原料成本過(guò)高，一時(shí)間難以主導(dǎo)市 場(chǎng)。磷酸鐵鋰作為鋰電池正極材料，雖然振實(shí)密度低，電壓平臺(tái)低，但是其優(yōu)良的安全 性、環(huán)保、高壽命是其他材料不具備的。磷酸鐵鋰的特點(diǎn)主要包括使用安全，高溫穩(wěn)定性可 達(dá)400°C，并且不會(huì)因?yàn)檫^(guò)充、短路、撞擊而產(chǎn)生爆炸；壽命超長(zhǎng)，在室溫充放電1800次后， 容量衰減不會(huì)超過(guò)10% ；無(wú)毒，該材料不含有任何重金屬和稀有金屬，對(duì)環(huán)境友好。由于材料科學(xué)的不斷發(fā)展，新型的合成方法不斷涌現(xiàn)。工藝路線的選擇研究成為 改善材料微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的一種重要途徑。目前，實(shí)驗(yàn)室合成磷酸鐵鋰材料的方法較多，高 溫畫相燒結(jié)法是主要的方法，除此之外，還有溶膠_凝膠法、水熱法、化學(xué)沉淀法、微波法等 合成方法，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。公開(kāi)號(hào)為1762798的磷酸鐵鋰的制備方法的工藝流程為(a)制備磷酸鐵鋰前軀 體。在常壓常溫下將0. 05 3mol/L的磷酸溶液在氮?dú)鈿夥障录尤脒€原鐵粉以及摻雜元素 化合物或?qū)щ妱跀嚢柘禄旌?、控制溫度?0 10(TC、反應(yīng)1 5小時(shí)，然后逐滴加入 0. 05 5mol/L的氫氧化鋰溶液反應(yīng)4 6小時(shí)，完畢后滴加磷酸調(diào)節(jié)pH至中性，待溶液 明顯轉(zhuǎn)變?yōu)檎吵頎顟腋∫簳r(shí)將溫度升至100°c，用真空抽濾，經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌后真空干燥得 到前軀體；(b)將該前軀體轉(zhuǎn)移至管式爐中，在惰性氣氛或非氧化氣氛中，以1 30°C /min 的升溫速率加熱、控制溫度為500 800°C、焙燒5 24小時(shí)，得到最終產(chǎn)物。公開(kāi)號(hào)為101645504的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法中提到將 鋰源、磷源化合物和摻雜元素化合物溶于去離子水中，然后調(diào)節(jié)PH = 2 4，充分反應(yīng)后，力口 入導(dǎo)電有機(jī)物前軀體和鐵源化合物，攪拌混合均勻，得到含有鋰、鐵、磷和摻雜金屬元素的 混合物，再經(jīng)煅燒處理得到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。公開(kāi)號(hào)為101575093的磷酸鐵鋰材料的制備工藝的工藝流程為第一步配置含有 分散劑聚乙二醇的鋰鹽溶液；第二步將正磷酸鐵逐步投入到上述鋰鹽溶液中，連續(xù)攪拌至 充分反應(yīng)、混合，形成膠體溶液，膠體中鋰、鐵摩爾比為1. 05 1.0 ；第三步將制得的膠狀溶液中添加碳源。添加量為20 40G/M0L(LI+)，混合均勻后烘干；第四步將第三步烘干后的物料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，制成磷酸鐵鋰成品。公開(kāi)號(hào)為1431147的一種制備磷酸鐵鋰的濕化學(xué)方法的工藝為將含鋰源化合 物、鐵源化合物、磷源化合物和摻雜元素化合物或?qū)щ妱┖统恋韯┑娜芤夯驊腋∫夯旌?，?5 120°C的密閉攪拌反應(yīng)器中，反應(yīng)0. 5 24小時(shí)，過(guò)濾洗滌烘干后得到納米前軀體，其 中鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物的濃度為0. 1 3mol/L ；將所述納米前軀體放入高 溫爐中，在非空氣或非氧化氣氛中，以1 30°C /min的升溫速率加熱，在500 800°C恒溫 焙燒5 48小時(shí)，并以1 20°C /min的降溫速率冷卻或隨爐冷卻，得到磷酸鐵鋰納米粉 末。但是目前各種方法都只能通過(guò)機(jī)械手段對(duì)材料前軀體進(jìn)行混合，而這種混合僅僅 只能停留在宏觀尺度，并不能保證鐵、鋰、磷三種元素能夠分子級(jí)別的均勻混合接觸，從而 導(dǎo)致最終的磷酸鐵鋰產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，容量較小，電阻較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有方法制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰導(dǎo)電性能 差，比容量小和電學(xué)性能難穩(wěn)定的缺點(diǎn)，提供一種磷酸鐵鋰的液相制備方法，該方法制備出 的磷酸鐵鋰產(chǎn)品具有優(yōu)秀電導(dǎo)率，大的比容量，以及均勻的晶粒尺寸。發(fā)明的目的是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明磷酸鐵鋰的制備方法，包括如下步驟1)將鐵源溶解于水中，配置成濃度為0. 1 5mol/L的鐵離子/亞鐵離子水溶液， 加入為鐵離子/亞鐵離子摩爾百分?jǐn)?shù)的1 100%的抗壞血酸，加入濃度為0. 1 5mol/L、 摩爾比Fe P為1 0. 5 0. 7的磷源溶液，加入堿溶液調(diào)節(jié)pH值至4 11，過(guò)濾得到磷 酸亞鐵沉淀，將磷酸亞鐵沉淀在80 160°C干燥1 10小時(shí)；2)將磷酸亞鐵分散到去離子水中，加入摩爾比Fe P為1 0. 3 0. 4的磷酸溶 液，并加熱混合溶液至20 100°C，攪拌0. 1 5小時(shí)，向混合溶液中加入摩爾比Fe Li 為1 0.9 1.1的鋰源溶液，并攪拌反應(yīng)0.1 5小時(shí)，得到懸濁液；3)將質(zhì)量為磷酸亞鐵質(zhì)量5 60%的糖源溶解在水中，并加入2)步驟所得懸濁 液中，攪拌0. 1 5小時(shí)后通過(guò)干燥，得到磷酸鐵鋰前軀體；4)將3)步驟所得磷酸鐵鋰前軀體在惰性氣體保護(hù)下、升溫至500 900°C，保溫 3 40小時(shí)，降溫，得到磷酸鐵鋰，經(jīng)過(guò)粉碎，粒徑小于15um，得到成品。上述的鐵源為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵、草酸亞鐵中的至少一種，磷源 為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的至少一種，鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰、 磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰中的至少一種，堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的至少一種， 碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉、糊精中的至少一種。上述的3)步驟中采用噴霧干燥或真空干燥。電池的裝配和檢測(cè)將樣品粉體研磨后，依照扣式電池程序制備電池。使用隔膜PP/PE/PP三層微孔復(fù) 合隔膜，采用電解液lmol/L的LiPF6/EC DMC(重量比為1 1)，采用沖壓成型的Φ = 12mm的正極和Φ = 14mm的鋰片作為負(fù)極，并采用上述隔膜和電解液，在Ar氣氛手套箱中組裝成CR2025型號(hào)的扣式電池并封口，并將電池進(jìn)行充放電測(cè)試，測(cè)試其電化學(xué)性能。本發(fā)明通過(guò)液相法制備磷酸鐵鋰，將磷酸亞鐵全部或者部分溶解于磷酸溶液，再 加入鋰源，使得鐵、鋰、磷酸根能夠元素均勻分配、互相包裹、混合沉淀，隨后加入糖源后噴 霧干燥，讓糖源均勻包覆在前軀體表面，高溫處理后得到電導(dǎo)率高，比容量大，電化學(xué)性能 穩(wěn)定的磷酸鐵鋰產(chǎn)品。


圖1為磷酸鐵鋰X射線衍射分析與對(duì)照譜圖。圖2為磷酸鐵鋰掃描電鏡圖像圖。圖3為磷酸鐵鋰電池0. 5C首次充放電圖譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將Imol硝酸鐵溶解于水中，配置成濃度為lmol/L的鐵離子溶液，加入為鐵離子摩 爾百分?jǐn)?shù)的100%的抗壞血酸，隨后加入濃度為1.5mol/L、摩爾比Fe P為1 0. 6的磷酸 溶液，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值至11，過(guò)濾得到磷酸亞鐵沉淀，將磷酸亞鐵沉淀在150°C 干燥9小時(shí)。將磷酸亞鐵分散在水中，加入摩爾比Fe P為1 0.35的磷酸溶液，并加熱 混合溶液至60°C，攪拌2小時(shí)；向混合溶液中緩慢加入摩爾比Fe Li為1 0. 95的氫氧 化鋰溶液，并攪拌反應(yīng)3小時(shí)，得到懸濁液。隨后將質(zhì)量為磷酸亞鐵質(zhì)量5%的葡萄糖溶解 在水中，并緩慢加入懸濁液中，攪拌2小時(shí)后通過(guò)噴霧干燥，得到磷酸鐵鋰前軀體。將磷酸 鐵鋰前軀體在氬氣保護(hù)下升溫至500°C，保溫12小時(shí)，隨爐降溫，得到磷酸鐵鋰，經(jīng)過(guò)粉碎， 粒徑小于15 μ m，得到成品。實(shí)施例2 將Imol氯化鐵溶解于水中，配置成濃度為2mol/L的鐵離子溶液，加入為鐵離子摩 爾百分?jǐn)?shù)的100%的抗壞血酸，隨后加入濃度為lmol/L、摩爾比Fe P為1 0. 62的磷 酸二氫銨溶液，加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH值至10，過(guò)濾得到磷酸亞鐵沉淀，將磷酸亞鐵沉淀在 150°C干燥9小時(shí)。將磷酸亞鐵分散在水中，加入摩爾比Fe P為1 0. 38的磷酸溶液， 并加熱混合溶液至70°C，攪拌3小時(shí)；向混合溶液中緩慢加入摩爾比Fe Li為1 1的氫 氧化鋰溶液，并攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得到懸濁液。隨后將質(zhì)量為磷酸亞鐵質(zhì)量10%的蔗糖溶解 在水中，并緩慢加入懸濁液中，攪拌3小時(shí)后通過(guò)噴霧干燥，得到磷酸鐵鋰前軀體。將磷酸 鐵鋰前軀體在氬氣保護(hù)下升溫至520°C，保溫10小時(shí)，隨爐降溫，得到磷酸鐵鋰，經(jīng)過(guò)粉碎， 粒徑小于15 μ m，得到成品。實(shí)施例3 將Imol氯化亞鐵溶解于水中，配置成濃度為1. 5mol/L的亞鐵離子溶液，加入為亞 鐵離子摩爾百分?jǐn)?shù)的3%的抗壞血酸，隨后加入濃度為lmol/L、摩爾比Fe :P為1 0. 7的 磷酸氫二銨溶液，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值至11，過(guò)濾得到磷酸亞鐵沉淀，將磷酸亞鐵沉淀 在170°C干燥6小時(shí)。將磷酸亞鐵分散在水中，加入摩爾比Fe P為1 0. 3的磷酸溶液， 并加熱混合溶液至70°C，攪拌3小時(shí)；向混合溶液中緩慢加入摩爾比Fe Li為1 1.05 的氫氧化鋰溶液，并攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得到懸濁液。將質(zhì)量為磷酸亞鐵質(zhì)量5%的糊精溶解在水中，并緩慢加入懸濁液中。攪拌3小時(shí)后通過(guò)噴霧干燥，得到磷酸鐵鋰前軀體。磷酸鐵 鋰將前軀體在氬氣保護(hù)下升溫至560°C，保溫7小時(shí)，隨爐降溫，得到磷酸鐵鋰，經(jīng)過(guò)粉碎， 中位粒徑小于15 μ m，得到成品。實(shí)施例4 將Imol氯化亞鐵溶解于水中，配置成濃度為1. 5mol/L的亞鐵離子溶液，加入為亞 鐵離子摩爾百分?jǐn)?shù)的5%的抗壞血酸，隨后加入濃度為2mol/L、摩爾比Fe P為1 0. 65的磷酸氫二銨溶液，加入氨水調(diào)節(jié)pH值至9， 過(guò)濾得到磷酸亞鐵沉淀，將磷酸亞鐵沉淀在150°C干燥8小時(shí)。將磷酸亞鐵分散在水中，力口 入摩爾比Fe P為1 0.35的磷酸溶液，并加熱混合溶液至60°C，攪拌3小時(shí)；向混合溶 液中緩慢加入摩爾比Fe Li為1 1.05的氫氧化鋰溶液，并攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得到懸濁 液。將質(zhì)量為磷酸亞鐵質(zhì)量5%的蔗糖溶解在水中，并緩慢加入懸濁液中，攪拌3小時(shí)后通 過(guò)噴霧干燥，得到磷酸鐵鋰前軀體。將磷酸鐵鋰前軀體在氬氣保護(hù)下升溫至750°C，保溫3 小時(shí)，隨爐降溫，得到磷酸鐵鋰，經(jīng)過(guò)粉碎，粒徑小于15 μ m，得到成品。實(shí)施例5 將Imol硝酸鐵溶解于水中，配置成濃度為lmol/L的鐵離子溶液，加入為鐵離子摩 爾百分?jǐn)?shù)的100%的抗壞血酸，隨后加入濃度為1. 5mol/L、摩爾比Fe P為1 0. 58的磷 酸溶液，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值至11，過(guò)濾得到磷酸亞鐵沉淀，將磷酸亞鐵沉淀在140°C干 燥10小時(shí)。將磷酸亞鐵分散在水中，加入摩爾比Fe P為1 0.4的磷酸溶液，并加熱混 合溶液至70°C，攪拌2小時(shí)；向混合溶液中緩慢加入摩爾比Fe Li為1 1的氫氧化鋰溶 液，并攪拌反應(yīng)3小時(shí)，得到懸濁液。將質(zhì)量為磷酸亞鐵質(zhì)量5%的糊精溶解在水中，并緩慢 加入懸濁液中，攪拌2小時(shí)后通過(guò)噴霧干燥，得到磷酸鐵鋰前軀體。將磷酸鐵鋰前軀體在氬 氣保護(hù)下升溫至700°C，保溫4小時(shí)，隨爐降溫，得到磷酸鐵鋰，經(jīng)過(guò)粉碎，粒徑小于15 μ m, 得到成品。本發(fā)明方法制得的磷酸鐵鋰有三個(gè)方面特征1)磷酸鐵鋰具有高純度橄欖石晶相，晶格長(zhǎng)、寬、高以及晶格尺寸都非常接近理論 參數(shù)，除此之外沒(méi)有見(jiàn)到其它雜相，參見(jiàn)圖1 ；2)磷酸鐵鋰顆粒呈現(xiàn)球形或者類球形，并且尺寸分布集中，大約在60nm左右，參 見(jiàn)圖2 ；3)磷酸鐵鋰制備成半電池后，在0. 5C首次充放電條件下，比容量達(dá)到150mAh/g以上，并且放點(diǎn)平臺(tái)達(dá)到3. 32V以上，參見(jiàn)圖3。上述實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上 述主題的范圍僅限于上述實(shí)施例。凡基于上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
磷酸鐵鋰的制備方法，包括如下步驟1)將鐵源溶解于水中，配置成濃度為0.1～5mol/L的鐵離子/亞鐵離子水溶液，加入為鐵離子/亞鐵離子摩爾百分?jǐn)?shù)的1～100％的抗壞血酸，加入濃度為0.1～5mol/L、摩爾比Fe∶P為1∶0.5～0.7的磷源溶液，加入堿溶液調(diào)節(jié)pH值至4～11，過(guò)濾得到磷酸亞鐵沉淀，將磷酸亞鐵沉淀在80～160℃干燥1～10小時(shí)；2)將磷酸亞鐵分散到去離子水中，加入摩爾比Fe∶P為1∶0.3～0.4的磷酸溶液，并加熱混合溶液至20～100℃，攪拌0.1～5小時(shí)，向混合溶液中加入摩爾比Fe∶Li為1∶0.9～1.1的鋰源溶液，并攪拌反應(yīng)0.1～5小時(shí)，得到懸濁液；3)將質(zhì)量為磷酸亞鐵質(zhì)量5～60％的糖源溶解在水中，并加入2)步驟所得懸濁液中，攪拌0.1～5小時(shí)后通過(guò)干燥，得到磷酸鐵鋰前軀體；4)將3)步驟所得磷酸鐵鋰前軀體在惰性氣體保護(hù)下，升溫至500～900℃，保溫3～40小時(shí)，降溫，得到磷酸鐵鋰，經(jīng)過(guò)粉碎，粒徑小于15μm，得到成品。
2.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于鐵源為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、 氯化鐵、硝酸鐵、草酸亞鐵中的至少一種，磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中 的至少一種，鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰中的至少一種，堿 溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的至少一種，碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉、糊精中的至少 一種。
3.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于3)步驟中采用噴霧干燥或真空干燥。
全文摘要
本發(fā)明為磷酸鐵鋰的制備方法，包括1)將鐵源溶解于水中，配置成鐵離子/亞鐵離子水溶液，加入抗壞血酸，加入磷源溶液，加入堿溶液調(diào)節(jié)pH值，過(guò)濾得到磷酸亞鐵沉淀，將磷酸亞鐵沉淀干燥；2)將磷酸亞鐵分散到去離子水中，加入磷酸溶液，并加熱混合溶液，攪拌，向混合溶液中加入鋰源溶液，反應(yīng)，得到懸濁液；3)將糖源溶解在水中，并加入步驟2)所得懸濁液中，攪拌、干燥，得到磷酸鐵鋰前軀體；4)將步驟3)所得磷酸鐵鋰前軀體在惰性氣體保護(hù)下，升溫、保溫，降溫，得到磷酸鐵鋰，經(jīng)過(guò)粉碎，粒徑小于15μm，得到成品。本發(fā)明方法制備出的磷酸鐵鋰產(chǎn)品有優(yōu)秀電導(dǎo)率，大的比容量，均勻的晶粒尺寸。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK101826617SQ20101016299
公開(kāi)日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2010年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月5日
發(fā)明者黃博 申請(qǐng)人:黃博