專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池，具體而言，涉及對(duì)使用含有硅的材料作為負(fù)極活性物質(zhì) 的電池系統(tǒng)中的正極活性物質(zhì)的改良。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，手機(jī)、筆記本電腦、PDA等移動(dòng)信息終端的小型化和輕量化急速推進(jìn)，要求 作為其驅(qū)動(dòng)電源的電池進(jìn)一步的高容量化。由鋰離子隨著充放電在正極、負(fù)極之間移動(dòng)來(lái) 進(jìn)行充放電的鋰離子電池具有高能量密度、是高容量的，因而作為上述這樣的移動(dòng)信息終 端的驅(qū)動(dòng)電源被廣泛利用。在此，隨著視頻重放功能、游戲功能等功能的充實(shí)化，上述移動(dòng)信息終端的電力消 耗具有進(jìn)一步增高的傾向，為了對(duì)作為其驅(qū)動(dòng)電源的鋰離子電池進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間再生、輸出改 善等，強(qiáng)烈期望進(jìn)一步的高容量化、高性能化?？紤]到上述情況，嘗試通過(guò)使用每單位體積 的貯鋰量多于石墨材料的鋁合金、硅合金或錫合金作為負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)增大鋰二次電池的 放電容量。然而，在使用上述負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，由于在鋰的吸藏、釋放時(shí)負(fù)極活 性物質(zhì)的體積變化大而引起負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生微粉化、或負(fù)極活性物質(zhì)從負(fù)極集電體上脫 離。因此具有如下問題負(fù)極內(nèi)的集電結(jié)構(gòu)被破壞，結(jié)果負(fù)極內(nèi)部的電子傳導(dǎo)性降低、充放 電循環(huán)特性降低。因此，有如下記載由于在電極內(nèi)發(fā)揮高集電性，因此將包含由含有硅的材料構(gòu)成 的負(fù)極活性物質(zhì)和聚酰亞胺粘合劑的負(fù)極活性物質(zhì)層在非氧化性氣氛下燒結(jié)、配置，從而 能夠提高充放電循環(huán)特性(參照下述專利文獻(xiàn)1)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2002-260637號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，即使利用上述技術(shù)改善了負(fù)極內(nèi)的集電性(電子傳導(dǎo)性)，由于在充放電時(shí) 硅會(huì)產(chǎn)生大的體積變化，因而由在此時(shí)產(chǎn)生的硅顆粒表面的破裂引起的充放電特性的降低 依然較大。具體而言，由于硅顆粒表面產(chǎn)生破裂時(shí)會(huì)出現(xiàn)活性非常高的新生面，因此會(huì)在該 新生面發(fā)生非水電解質(zhì)的還原分解反應(yīng)。該還原分解反應(yīng)的產(chǎn)物擴(kuò)散、移動(dòng)到正極側(cè)時(shí)會(huì) 與電位高的正極活性物質(zhì)接觸，因此會(huì)進(jìn)一步在正極表面上發(fā)生氧化分解反應(yīng)。接著，會(huì)由 該氧化分解引起氧化分解產(chǎn)物在正極活性物質(zhì)顆粒表面上的累積以及作為氧化分解產(chǎn)物 的一種的氣體的產(chǎn)生。上述氧化分解產(chǎn)物的累積會(huì)使正極活性物質(zhì)顆粒表面與電解液的界 面之間的充放電反應(yīng)電阻增加而使充放電特性降低，另外，特別是在形成扁平型形狀的電 池中，上述氣體的產(chǎn)生會(huì)引起電池厚度的增加，使得能量密度降低。從這些可以看出，發(fā)生上述不利情況時(shí)，會(huì)具有電池特性(尤其是充放電循環(huán)特性)大幅降低的問題。因此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種鋰二次電池，對(duì)其正極活性物質(zhì)顆粒表面 進(jìn)行改性，由此使得其即使在充放電時(shí)于硅負(fù)極活性物質(zhì)顆粒表面產(chǎn)生的非水電解質(zhì)的還 原分解產(chǎn)物擴(kuò)散、移動(dòng)到正極的情況下，也可抑制在正極活性物質(zhì)顆粒表面發(fā)生進(jìn)一步氧 化分解，高能量密度且充放電循環(huán)特性優(yōu)異。用于解決問題的方案為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的鋰二次電池，其具備正極，包含含有鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù) 合氧化物的顆粒的正極活性物質(zhì)；負(fù)極，包含含有硅和/或硅合金的顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)； 配置于上述正極與上述負(fù)極之間的隔膜；以及非水電解質(zhì)，其特征在于，選自稀土類化合物 組中的至少一種的顆粒在分散的狀態(tài)下固著于上述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的顆粒的表面， 所述稀土類化合物組由下述物質(zhì)組成氫氧化鉺、羥基氧化鉺、氫氧化鐿、羥基氧化鐿、氫氧 化鋱、羥基氧化鋱、氫氧化鏑、羥基氧化鏑、氫氧化鈥、羥基氧化鈥、氫氧化銩、羥基氧化銩、 氫氧化镥、羥基氧化镥、氫氧化釹、羥基氧化釹、氫氧化釤、羥基氧化釤、氫氧化鐠、氫氧化 銪、羥基氧化銪、氫氧化釓、羥基氧化釓、氫氧化鑭、羥基氧化鑭、氫氧化釔、羥基氧化釔、氫 氧化鈧、羥基氧化鈧。如果為上述構(gòu)成，則即使在充放電時(shí)在含有硅等的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒表面產(chǎn)生高 活性的新生面、在該新生面上產(chǎn)生的非水電解質(zhì)的還原分解產(chǎn)物擴(kuò)散、移動(dòng)到正極并與鋰 過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物接觸的情況下，也可以通過(guò)以分散的狀態(tài)固著于鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化 物的表面的稀土類的氫氧化物等的存在來(lái)抑制正極表面上發(fā)生的氧化分解。由此，氧化分 解產(chǎn)物在正極活性物質(zhì)顆粒表面上的累積得到抑制，因而在正極活性物質(zhì)顆粒表面與電解 液的界面之間，由充放電反應(yīng)引起的電阻增加得到緩和。結(jié)果，可抑制充放電特性的降低， 同時(shí)可抑制作為氧化分解產(chǎn)物的一種的氣體的產(chǎn)生，因而可抑制電池(尤其是扁平型電 池)的厚度的增加。此外，雖然由固著于鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的表面的稀土類的氫氧化物等帶來(lái)的 上述作用的機(jī)理的細(xì)節(jié)不明，但可考慮這是由于稀土類的氫氧化物等會(huì)使非水電解質(zhì)的還 原分解物在鋰過(guò)渡金屬氧化物表面發(fā)生氧化分解反應(yīng)的活化能增高、從而使該反應(yīng)難以發(fā) 生，即表現(xiàn)所謂的負(fù)催化劑的作用。在此，理想的是，上述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物使用具有層狀結(jié)構(gòu)、以化學(xué)式 LiaNixCoyMzO2 (0 彡 a彡 1. 1，x+y+z = 1，且0彡1彡1，0彡7彡1，0彡2彡1，M 為選自由 Mn、Al、&、Mg、Ti和Mo組成的組中的至少一種以上元素)表示的化合物。如上述構(gòu)成這樣，在鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中含有鎳、鈷時(shí)，在高活性的新生面上 產(chǎn)生的非水電解質(zhì)的還原分解產(chǎn)物擴(kuò)散、移動(dòng)到正極、與正極活性物質(zhì)接觸而被氧化分解 的問題會(huì)變得顯著。然而，如果如上述構(gòu)成這樣，稀土類的羥基氧化物等的顆粒以分散的狀 態(tài)固著于鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒的表面，則可以大幅抑制這種問題。在以上述化學(xué)式LiaNixCoyMzO2表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中，理想的是， O彡ζ彡0. 4。這是由于，M的比例過(guò)高時(shí)，正極容量會(huì)降低。在以上述化學(xué)式LiaNixC0yMz&表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中，理想的是， 0 ^ χ ^ 0. 05,0. 95 ^ y ^ 1. 00,0 ^ ζ ^ 0. 05。
這是由于，Co成分變得相對(duì)較多時(shí)，正極容量會(huì)增加，而且電池的工作電壓會(huì)增 高，因而可以提高電池的容量密度、能量密度。在以上述化學(xué)式LiaNixC0yMz&表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中，理想的是， 0. 2 < χ < 0. 6，0· 2 < y < 0. 6，0 < ζ < 0. 4。這是由于，以各自規(guī)定量以上的量含有Ni和Co以及M的正極活性物質(zhì)可以提高 熱穩(wěn)定性，提高電池的可靠性。在以上述化學(xué)式LiaNixC0yMz&表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中，理想的是， 0. 70 ^ χ < 0. 90,0. 10 ^ y ^ 0. 25,0 < ζ ^ 0. 10。這是由于，Ni成分變得相對(duì)較多時(shí)，正極容量會(huì)進(jìn)一步增加，因而可以謀求增加電 池容量。另外，理想的是，上述稀土類化合物組由氫氧化鉺和羥基氧化鉺組成。這是由于，如果為氫氧化鉺和羥基氧化鉺，則可以進(jìn)一步發(fā)揮上述作用效果。另外，理想的是，由上述稀土類化合物形成的顆粒的平均粒徑為Inm以上且IOOnm 以下。如上所述，對(duì)由稀土類化合物形成的顆粒的平均粒徑進(jìn)行限制是基于下面示出的 理由。即，其理由是該平均粒徑超過(guò)IOOnm時(shí)，稀土類氫氧化物等的粒徑相對(duì)于鋰過(guò)渡金 屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒的粒徑變得過(guò)大，因而鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒的表面無(wú)法被稀土類 氫氧化物等致密地包覆。因此，鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒與非水電解質(zhì)、其還原分解產(chǎn) 物直接接觸的面積增大，因而非水電解質(zhì)、其還原分解產(chǎn)物的氧化分解增加，充放電特性降 低。另一方面，低于上述Inm時(shí)，鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒的表面會(huì)被稀土類氫氧化物等 過(guò)于致密地包覆。因此，在鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒的表面的鋰離子吸藏、釋放性能降 低，從而充放電特性降低。另外，考慮到上述情況，由稀土類化合物形成的顆粒的平均粒徑 更優(yōu)選為IOnm以上且50nm以下的范圍。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以抑制非水電解質(zhì)的還原分解產(chǎn)物在正極活性物質(zhì)表面發(fā)生氧化 分解。因此，可以抑制氧化分解產(chǎn)物累積于正極活性物質(zhì)顆粒表面，因而可以抑制由正極活 性物質(zhì)顆粒表面與電解液的界面處的充放電反應(yīng)電阻增加引起的充放電特性的降低，并且 由于能夠抑制作為氧化分解產(chǎn)物的一種的氣體的產(chǎn)生，因而可以抑制扁平型電池的電池厚 度的增加。由此，可以發(fā)揮能實(shí)現(xiàn)兼顧充放電循環(huán)特性的提高和高能量密度化這樣的優(yōu)異 效果。


圖1為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的試驗(yàn)電池的正面圖。圖2為圖1的A-A線剖視圖。圖3為用于測(cè)定電池厚度的說(shuō)明圖。圖4為用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察正極活性物質(zhì)時(shí)的照片。附圖標(biāo)記說(shuō)明1 正極2 負(fù)極
3:隔膜4 正極集電片5:負(fù)極集電片6 鋁層壓外殼體
具體實(shí)施例方式下面，基于下述實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，然而本發(fā)明完全不受下述 實(shí)施方式的限定，可以在不改變其要旨的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行改變來(lái)實(shí)施。ιΗ極的制作(1)鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的制作用研缽以使得Li與Co的摩爾比為1 1的方式混合Li2CO3與CoCO3，然后在空氣 氣氛中、800°C下進(jìn)行M小時(shí)的熱處理，進(jìn)一步粉碎，從而得到以LiCoA表示的鈷酸鋰的粉 末(平均粒徑11 μ m)。(2)利用濕式法的氫氧化鉺涂層將IOOOg上述鈷酸鋰添加到3升的純水中，進(jìn)行攪拌，制得分散有鈷酸鋰的懸浮 液，然后在該懸浮液中添加溶解有1.85g硝酸鉺5水合物的溶液。此外，在懸浮液中添加溶 解有硝酸鉺5水合物的溶液時(shí)，添加10質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液來(lái)將含有鈷酸鋰的溶液的 PH保持為9。接著，對(duì)上述懸浮液進(jìn)行抽濾、進(jìn)而水洗而得到的粉末在120°C下進(jìn)行熱處理 (干燥)。由此，得到氫氧化鉺均勻地固著于鈷酸鋰表面的正極活性物質(zhì)粉末。利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所得正極活性物質(zhì)粉末，結(jié)果確認(rèn)到如圖4所 示，平均粒徑IOOnm以下的鉺化合物(氫氧化鉺)在均勻分散的狀態(tài)下均勻地固著于鈷酸 鋰的表面。此外，利用ICP測(cè)定鉺化合物的固著量，結(jié)果其按鉺元素?fù)Q算相對(duì)于鈷酸鋰為 0. 07質(zhì)量％。(3) ιΗ極的制作在作為分散介質(zhì)的NMP(N_甲基-2-吡咯烷酮)中，以正極活性物質(zhì)、正極導(dǎo)電劑 與正極粘合劑的質(zhì)量比為95 2.5 2. 5的方式添加上述制備的正極活性物質(zhì)粉末、作為 正極導(dǎo)電劑的平均粒徑30nm的炭黑(乙炔黑)粉末以及作為正極粘合劑的聚偏二氟乙烯， 然后進(jìn)行混煉，制得正極合劑漿料。接著，將該正極合劑漿料涂布于作為正極集電體的鋁箔(厚度15 μ m、長(zhǎng)度402mm、 寬度50mm)的兩面(涂布部的長(zhǎng)度在表面?zhèn)葹?40mm、在背面?zhèn)葹?70mm，涂布部的寬度均 為50mm)，進(jìn)行干燥，然后壓延，從而制得正極。此外，在兩面形成有正極活性物質(zhì)層的部分， 正極集電體上的正極活性物質(zhì)層的量為48mg/cm2，正極的厚度為148 μ m。另外，將位于正 極的端部的正極活性物質(zhì)層的未涂布部分與作為正極集電片的鋁板連接。負(fù)極的制作(1)硅負(fù)極活性物質(zhì)的制備首先，利用熱還原法制得多晶硅塊。具體而言，將設(shè)置于金屬反應(yīng)爐(還原爐)內(nèi) 的硅芯通電加熱來(lái)使之升溫至800°C，使混合有純化過(guò)的高純度甲硅烷(SiH4)氣體的蒸汽 和純化過(guò)的氫氣的氣體從其上流過(guò)，從而使多晶硅析出至硅芯的表面，由此制得成粗棒狀 的多晶硅塊。
接著，將該多晶硅塊粉碎分級(jí)，從而制得純度99%的多晶硅顆粒(負(fù)極活性物質(zhì) 顆粒)。該多晶硅顆粒的微晶尺寸為32nm、中值直徑為10 μ m。此外，上述微晶尺寸使用粉 末X射線衍射的硅的(111)峰的半值寬度來(lái)根據(jù)scherrer式算出。另外，將上述中值直徑 規(guī)定為在基于激光衍射法的粒度分布測(cè)定中累積體積為50%的直徑。(2)負(fù)極合劑漿料的制備在作為分散介質(zhì)的NMP中，以負(fù)極活性物質(zhì)粉末、負(fù)極導(dǎo)電劑粉末與酰亞胺化后 的聚酰亞胺樹脂的質(zhì)量比為89. 5 3.7 6. 8的方式混合上述負(fù)極活性物質(zhì)粉末、作為負(fù) 極導(dǎo)電劑的平均粒徑3. 5 μ m的石墨粉末以及作為負(fù)極粘合劑的具有下述化學(xué)式1 (η為1 以上的整數(shù))所示的分子結(jié)構(gòu)且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300°C的熱塑性聚酰亞胺樹脂的前體的 清漆(溶劑NMP，濃度按由熱處理引起的聚合物化+酰亞胺化后的聚酰亞胺樹脂的量計(jì)、 為47質(zhì)量％ )，制得負(fù)極合劑漿料。在此，上述聚酰亞胺樹脂的前體的清漆可以由下述化學(xué)式2、化學(xué)式3、化學(xué)式4所 示的3，3’，4，4’_ 二苯甲酮四羧酸二乙酯和下述化學(xué)式5所示的間苯二胺來(lái)制備。另外，上 述化學(xué)式2、化學(xué)式3、化學(xué)式4所示的3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二乙酯可以在NMP的 存在下使2當(dāng)量的乙醇與下述化學(xué)式6所示的3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐反應(yīng)來(lái)制備。[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，其具備正極，包含含有鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的顆粒的正極活 性物質(zhì)；負(fù)極，包含含有硅和/或硅合金的顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)；配置于所述正極與所述負(fù) 極之間的隔膜；以及非水電解質(zhì)，其特征在于，選自稀土類化合物組中的至少一種的顆粒在分散的狀態(tài)下固著于所述鋰 過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的顆粒的表面，所述稀土類化合物組由下述物質(zhì)組成氫氧化鉺、羥基 氧化鉺、氫氧化鐿、羥基氧化鐿、氫氧化鋱、羥基氧化鋱、氫氧化鏑、羥基氧化鏑、氫氧化鈥、 羥基氧化鈥、氫氧化銩、羥基氧化銩、氫氧化镥、羥基氧化镥、氫氧化釹、羥基氧化釹、氫氧化 釤、羥基氧化釤、氫氧化鐠、氫氧化銪、羥基氧化銪、氫氧化釓、羥基氧化釓、氫氧化鑭、羥基 氧化鑭、氫氧化釔、羥基氧化釔、氫氧化鈧、羥基氧化鈧。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物具有層狀結(jié) 構(gòu)，且以化學(xué)式LiaNixCoyMzO2表示，式中，0彡a彡1. l,x+y+z = 1，且O彡χ彡1，0彡y彡1， O彡ζ彡1，M為選自由Mn、Al、&、Mg、Ti和Mo組成的組中的至少一種以上元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池，其中，在以所述化學(xué)式LiaNixCoyMzO2表示的鋰過(guò) 渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中，O < ζ < 0. 4。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰二次電池，其中，在以所述化學(xué)式LiaNixCoyMzA表示的鋰過(guò) 渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中，O ^ χ ^ 0. 05,0. 95 ^ y ^ 1. 00,0 ^ ζ ^ 0. 05。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰二次電池，其中，在以所述化學(xué)式LiaNixCoyMzA表示的鋰過(guò) 渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中，0. 2彡χ彡0. 6，0. 2彡y彡0. 6，0 < ζ彡0. 4。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰二次電池，其中，在以所述化學(xué)式LiaNixCoyMzA表示的鋰過(guò) 渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中，0. 70 ^ χ < 0. 90,0. 10 ^ y ^ 0. 25,0 < ζ ^ 0. 10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其中，所述稀土類化合物組由氫氧 化鉺和羥基氧化鉺組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其中，選自所述稀土類化合物組中 的至少一種的顆粒的平均粒徑為Inm以上且IOOnm以下。
全文摘要
本發(fā)明的主要目的在于提供一種鋰二次電池，其即使在充放電時(shí)于硅負(fù)極活性物質(zhì)顆粒表面產(chǎn)生的非水電解質(zhì)的還原分解產(chǎn)物擴(kuò)散、移動(dòng)到正極上的情況下，也可抑制在正極活性物質(zhì)顆粒表面發(fā)生進(jìn)一步氧化分解，高能量密度且充放電循環(huán)特性優(yōu)異。一種鋰二次電池，其具備正極(1)，包含含有鈷酸鋰顆粒的正極活性物質(zhì)；負(fù)極(2)，包含含有硅顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)；配置于正極(1)與負(fù)極(2)之間的隔膜(3)；以及非水電解質(zhì)，其特征在于，氫氧化鉺顆?；蛄u基氧化鉺顆粒在分散的狀態(tài)下固著于上述鈷酸鋰顆粒的表面。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK102117934SQ20111000954
公開日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2011年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月6日
發(fā)明者地藤大造, 小笠原毅, 福井厚史 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社