專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用鐵氧化物作為活性物質(zhì)的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
已知通過鋰離子往來于正極與負(fù)極之間而進(jìn)行充電及放電的鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)。在這種鋰二次電池的一個典型的構(gòu)成中，具有將能夠可逆地吸藏和釋放鋰離子的材料(活性物質(zhì))保持于導(dǎo)電性部件(集電體)上的構(gòu)成的電極。現(xiàn)在，廣泛使用石墨作為負(fù)極用的活性物質(zhì)。但是，在石墨中，每6個碳原子插入1個Li，因此其充放電容量存在372mAh/g的上限。因此，正在研究各種的期待可實現(xiàn)在石墨以上的充放電容量的活性物質(zhì)。作為所述活性物質(zhì)的一例，可舉出含有I^e2O3等的鐵氧化物(含有鐵作為構(gòu)成元素的氧化物)的組成的活性物質(zhì)。例如，專利文獻(xiàn)1記載了 將由氣相或液相沉積于基板上形成的鐵氧化物薄膜用于正極活性物質(zhì)的鋰二次電池。作為鋰二次電池中的涉及鐵氧化物的利用的其他的技術(shù)文獻(xiàn)，可舉出專利文獻(xiàn)2 5。專利文獻(xiàn)1 日本國專利申請公開2002-298834號公報專利文獻(xiàn)2 日本國專利申請公開昭62-219465號公報專利文獻(xiàn)3 日本國專利申請公開平11-11U94號公報專利文獻(xiàn)4 日本國專利申請公開2003-257426號公報專利文獻(xiàn)5 日本國專利申請公開平3-112070號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，已知!^e2O3等的鐵系氧化物通常是充放電的可逆性低、難以應(yīng)用于二次電池的物質(zhì)(專利文獻(xiàn)4的第0006項等)。因此，本發(fā)明的目的在于，提供具有包含鐵氧化物的活性物質(zhì)、且充放電特性優(yōu)異的鋰二次電池及其制造方法。相關(guān)聯(lián)的其他目的是提供用于該鋰二次電池的構(gòu)筑的電極。由本發(fā)明提供的鋰二次電池，具有正極和負(fù)極以及非水電解質(zhì)，上述正極和上述負(fù)極之中的一方，是具有能可逆地吸藏和釋放鋰(Li)的鐵氧化物膜(典型的是含有 α -Fe2O3的結(jié)晶的鐵氧化物膜。)被保持于導(dǎo)電性基體上的構(gòu)成的帶有鐵氧化物膜的電極。 在此，上述導(dǎo)電性基體具有表面粗糙度Rz為3 μ m以上的粗糙面，在該粗糙面上設(shè)置有上述鐵氧化物膜。根據(jù)具有這樣的鐵氧化物膜(活性物質(zhì)膜)的電極，與具有粉末狀的鐵氧化物的電極(例如，將鐵氧化物粉末與導(dǎo)電材料和/或粘結(jié)劑一起成形為顆粒狀而成的電極)相比，可構(gòu)筑大幅度改善充放電的可逆性的鋰二次電池。另外，通過在Rz為規(guī)定值以上的粗糙面上設(shè)置上述鐵氧化物膜，與在一般的金屬箔的表面(平滑面)上設(shè)置了鐵氧化物膜的構(gòu)成的電極相比，可構(gòu)筑充放電特性更優(yōu)異的鋰二次電池。例如，可實現(xiàn)充放電的可逆性高、以及活性物質(zhì)膜的單位質(zhì)量的充放電容量(質(zhì)量容量密度)大這兩方之中的至少一方(優(yōu)選兩方)的效果。另外，在本說明書中所謂“鋰二次電池”，是指利用鋰離子作為電解質(zhì)離子，通過正負(fù)極間的鋰離子移動進(jìn)行充放電的二次電池。通常稱為鋰離子電池的二次電池，是在本說明書中的鋰二次電池所包含的典型例。上述鐵氧化物膜，可以是在上述粗糙面上沉積鐵氧化物而成的膜。在該沉積中，例如，可優(yōu)選采用將鐵氧化物作為靶的蒸鍍法、濺射法等。在此所公開的技術(shù)的一種優(yōu)選方式中，上述鐵氧化物膜是通過氧離子束輔助沉積法在上述粗糙面上沉積鐵氧化物(典型的是蒸鍍)而成的膜。通過進(jìn)行上述氧離子束輔助沉積，可形成鐵氧化物(特別是Q-Fe2O3)的結(jié)晶更好地生長的膜。因此，根據(jù)具有該鐵氧化物膜的鋰二次電池，可實現(xiàn)更優(yōu)異的充放電特性。在此所公開的技術(shù)，可以以上述鐵氧化物膜的厚度TA小于上述粗糙面的Rz的方式來優(yōu)選地實施。根據(jù)該方式，粗糙面的表面形狀可由鐵氧化物膜的表面形狀更好地反映。 因此，可使鐵氧化物膜的表面積更大。該表面積的增加，使電解質(zhì)與鐵氧化物膜之間的物質(zhì)移動容易，可有助于提高電池反應(yīng)的效率及可逆性，因此優(yōu)選。作為更優(yōu)選的方式，可例示 TA小于Rz且TA為5μπι以下的方式。根據(jù)厚度這樣小的鐵氧化物膜，可實現(xiàn)更良好的充放電特性。作為上述粗糙面，可優(yōu)選利用電解銅箔的電解析出表面(電解沉積表面； electrodeposited surface)(電解析出時的外側(cè)表面)。作為在此所公開的技術(shù)的一種優(yōu)選方式，可舉出上述基體為電解銅箔，在該銅箔的至少電解析出表面上設(shè)置有上述鐵氧化物膜的方式。作為電解銅箔，市售有電解析出表面的Rz不同的各種電解銅箔(也可以是將電解析出表面進(jìn)一步粗糙化了的電解銅箔。)。另外，制作具有所希望的Rz的電解銅箔也容易。因此，容易得到(購入、制造等)滿足這里所公開的優(yōu)選的Rz的電解銅箔，使用該銅箔可容易地制造電極。這樣的電解銅箔，可容易得到長的形狀的電解銅箔，因此也適合作為具有將長片狀的正極和負(fù)極重合并卷繞的形態(tài)的電極體(卷繞電極體)的電池的構(gòu)成要素。在此所公開的技術(shù)，包含具有上述帶有鐵氧化物膜的電極來作為負(fù)極的鋰二次電池、以及具有上述帶有鐵氧化物膜的電極來作為正極的鋰二次電池這兩者。更優(yōu)選具有帶有鐵氧化物膜的電極來作為負(fù)極的方式的鋰二次電池。該方式適合于提供工作電壓更高的電池。另外，可從更寬廣的范圍選擇對電極的活性物質(zhì)，因而優(yōu)選。在此所公開的技術(shù)，包含具有在導(dǎo)電性基體上保持有能夠可逆地吸藏和釋放Li 的鐵氧化物膜的構(gòu)成的帶有鐵氧化物膜的電極來作為負(fù)極的鋰二次電池。上述鐵氧化物膜，可以是通過氧離子束輔助沉積法在上述基體的表面沉積鐵氧化物而成的膜(典型的是含有α -Fe2O3的結(jié)晶的膜)。根據(jù)本發(fā)明，還提供制造鋰二次電池用的電極的方法。該制造方法包含準(zhǔn)備具有表面粗糙度Rz為3μπι以上的粗糙面的導(dǎo)電性基體。另外，包含在上述基體的上述粗糙面上沉積鐵氧化物而形成鐵氧化物膜。該方法可優(yōu)選應(yīng)用于在此所公開的任一種的帶有鐵氧化物膜的電極的制造。對于上述鐵氧化物的沉積(典型的是蒸鍍)，可優(yōu)選采用氧離子束輔助沉積法。根據(jù)本發(fā)明，還提供一種鋰二次電池的制造方法，該制造方法的特征在于，使用在此所公開的任一種電極(可以是采用在此所公開的任一種方法制造的電極。)構(gòu)筑電池。該方法可優(yōu)選應(yīng)用于在此所公開的任一種的鋰二次電池的制造。 在此所公開的鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)，可成為如上述那樣充放電特性優(yōu)異的電池，因此適合作為搭載于車輛的鋰二次電池。例如，能夠以將多個上述鋰二次電池串聯(lián)連接而成的電池組的形態(tài)優(yōu)選用作為汽車等車輛的電動機用的電源。因此，根據(jù)本發(fā)明，可提供具有在此所公開的任一種鋰二次電池(可以是由在此所公開的任一種方法制造的鋰二次電池)的車輛。


圖1是例1涉及的電極的SEM像。圖2是例1涉及的電極的更高倍率的SEM像。圖3是例2涉及的電極的SEM像。圖4是例2涉及的電極的更高倍率的SEM像。圖5是將通過例1、2制作的鐵氧化物膜的XRD光譜及市售的!^e2O3粉末的XRD光譜，與Fe52O3及Cu的X射線衍射圖比較地示出的特性圖。圖6是表示例1電極的充放電特性的電壓曲線圖。圖7是表示例2電極的充放電特性的電壓曲線圖。圖8是表示例3電極的充放電特性的電壓曲線圖。圖9是表示例1及例3涉及的電極的伴隨著循環(huán)試驗的容量維持率的推移的曲線圖。圖10是表示本發(fā)明涉及的鋰二次電池的一構(gòu)成例的縱剖面圖。圖11是模式地表示為性能評價用而制作的硬幣電池的局部剖面圖。圖12是模式地表示具有鋰二次電池的車輛(汽車)的側(cè)面圖。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式進(jìn)行說明。另外，在本說明書中特別談到的事項以外的對于實施本發(fā)明所必需的事項，可以作為基于本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)的一般技術(shù)人員的設(shè)計事項來掌握。本發(fā)明可以根據(jù)本發(fā)明書中公開的內(nèi)容和該領(lǐng)域中的技術(shù)常識來進(jìn)行實施。作為在此所公開的技術(shù)中的導(dǎo)電性基體，可使用具有與一般的鋰二次電池用電極的集電體同樣的材質(zhì)及形狀的導(dǎo)電性部件。例如，可使用將銅、鋁、鎳、鈦、不銹鋼等導(dǎo)電性材料(典型的是金屬材料)作為主體的棒狀體、板狀體、片狀(箔狀)體、網(wǎng)狀體等。從通過后述的蒸鍍法等容易形成鐵氧化物膜以及易應(yīng)用于高容量的電池出發(fā)，可優(yōu)選采用片狀的導(dǎo)電性基體(典型的是金屬箔)。該片狀基體的厚度沒有特別的限定，從兼顧電池的容量密度和基體的強度出發(fā)，作為優(yōu)選的厚度可例示5μπι 200μπι(更優(yōu)選IOym 50μπι) 左右的范圍。在此所公開的技術(shù)的典型方式中，上述導(dǎo)電性基體的表面中的至少一部分范圍， 成為表面粗糙度Rz為3 μ m以上(更優(yōu)選為4 μ m以上)的粗糙面。在該粗糙面上設(shè)置有鐵氧化物膜(活性物質(zhì)膜)。由此，與在一般的金屬箔的表面(典型的是Rz小于1 μ m)設(shè)置了鐵氧化物膜的構(gòu)成相比，可實現(xiàn)顯示更高的充放電特性的鋰二次電池。另外，在這樣的粗糙面上設(shè)置的鐵氧化物膜，與在更平滑的(即Rz小的)表面上設(shè)置的鐵氧化物相比，與基體的粘附性良好(錨固效果)。這從帶有鐵氧化物膜的電極的操作性和耐久性等的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。另外，通過在該粗糙面上形成鐵氧化物膜，比表面積增大，由此可增大反應(yīng)面積。該反應(yīng)面積的增大，在更高效地進(jìn)行電池反應(yīng)上是有利的。另外，在此，所謂“表面粗糙度Rz”，是指JIS B0601(1994)中規(guī)定的十點平均粗糙度。Rz的上限沒有特別的限定，從沿著粗糙面的形狀容易形成鐵氧化物膜這樣的觀點等出發(fā)，通常優(yōu)選為大約50 μ m以下(例如20 μ m以下)。上述粗糙面，可以是導(dǎo)電性基體的實質(zhì)性的全表面(例如，片狀基體的兩面的大致全范圍)，也可以是一部分范圍(例如，片狀基體的單面的大致全范圍；單面之中將沿著一邊的一部分呈帶狀地殘留后的范圍；兩面的將沿著一邊的一部分呈帶狀地殘留后的范圍；等等)。實質(zhì)上全表面為粗糙面的導(dǎo)電性基體，具有可在該基體的更大的范圍形成鐵氧化物膜這樣的優(yōu)點。另外，單面的大致全范圍為粗糙面的片狀基體(例如，具有滿足上述Rz 的電解析出表面的電解銅箔)，容易制造或獲得，因此在成本方面是有利的。另外，在導(dǎo)電性基體的表面的一部分為粗糙面的場合，可以是鐵氧化物膜僅形成于上述粗糙面上，也可以是鐵氧化物膜的一部分形成于粗糙面以外的部分上。典型的是鐵氧化物膜的實質(zhì)性全部形成于粗糙面上。優(yōu)選的Rz的范圍的上限，可根據(jù)該基體的形狀及粗糙面的形成部位而不同。從確保適度的基體強度這樣的觀點出發(fā)，通常在基體之中的表面為粗糙面的部位，不參與該粗糙面的凹凸形成的部分(基部)的厚度優(yōu)選為3 μ m以上，(更優(yōu)選為5 μ m以上，例如為 7μπι以上)。例如，整體的厚度為18 μ m的片狀基體，兩面的大致全范圍(即全表面)為粗糙面的構(gòu)成中，優(yōu)選兩面的Rz的合計為6μπι 15μπι( S卩，基部的厚度為3μπι 12μπι)， 更優(yōu)選兩面的Rz的合計為6 μ m 10 μ m(例如，一面及另一面的Rz都為3 μ m 5 μ m)。 另外，同樣地整體的厚度為18μπι的片狀基體，單面的大致全范圍為粗糙面的構(gòu)成中，優(yōu)選該粗糙面的Rz為15 μ m以下，更優(yōu)選為10 μ m以下(例如3 μ m 8 μ m左右)。作為在此所公開的技術(shù)中優(yōu)選的導(dǎo)電性基體的一例，可舉出電解銅箔。通常電解銅箔其電解析出表面(電解析出時的外側(cè)表面)的表面粗糙度Rz比其背面大?？蓛?yōu)選采用該電解析出表面的Rz在上述的優(yōu)選范圍的電解銅箔來作為導(dǎo)電性基體。該銅箔可以是在電解析出后進(jìn)行粗化處理調(diào)整了 Rz的電解銅箔。例如，可優(yōu)選使用厚度為10 μ m 50 μ m 左右、Rz為3μπι 15μπι(其中，基部的厚度為5μπι以上)的電解銅箔。作為導(dǎo)電性基體的其他例，可舉出在金屬部件的表面的至少一部分范圍，通過實施蝕刻等的化學(xué)處理、銼等的物理處理、或者將它們組合的處理形成Rz為3 μ m以上的粗糙面而成的基體。例如，通過對于電解銅箔的背面實施這樣的粗化處理，可得到兩面變?yōu)榇植诿娴钠瑺罨w。這里所公開的技術(shù)中的電極，其特征在于，在上述粗糙面上設(shè)置有鐵氧化物膜。在此，所謂鐵氧化物膜，是指將鐵氧化物(Fe2O3、！^304、FeO等)作為主成分的膜，是包含有意地含有除了鐵和氧以外的元素來作為輔助成分的膜的意思。在優(yōu)選的一種方式中，上述鐵氧化物膜是實質(zhì)上不含有除了鐵和氧以外的元素(是指至少不是有意地含有該元素，可容許非有意或不可避免地含有除了鐵和氧以外的元素。)的膜。另外，在此所說的鐵氧化物膜的組成，意指該鐵氧化物膜被用于電池反應(yīng)之前(初次的吸藏Li之前)的組成。
上述鐵氧化物膜，優(yōu)選至少含有α -Fe2O3的結(jié)晶。α -Fe2O3的結(jié)晶的存在，可通過一般的X射線衍射測定(XRD)來確認(rèn)。優(yōu)選在該XRD光譜中由來于!^e2O3的衍射強度更高的鐵氧化物膜。根據(jù)該鐵氧化物膜，可實現(xiàn)顯示更良好的充放電特性的電池。作為在上述粗糙面上形成該鐵氧化物膜的方法，可單獨或者適當(dāng)組合地使用鍍覆法和蒸鍍法等以往公知的各種成膜方法。在這些方法中可優(yōu)選使用蒸鍍法。在此所說的蒸鍍法的概念中，包含物理蒸鍍法(PVD法，例如濺射法)、化學(xué)蒸鍍法(CVD法，例如等離子體 CVD法)、反應(yīng)蒸鍍法等的各種蒸鍍法。通過該蒸鍍法進(jìn)行的鐵氧化物膜的形成，典型的是在減壓條件下(例如，壓力為10’a 10’a左右)下進(jìn)行(即真空蒸鍍法)。在這里所公開的技術(shù)的優(yōu)選的一種方式中，通過使用含有鐵氧化物的靶(蒸鍍源)的蒸鍍法來形成鐵氧化物膜。作為上述靶，可優(yōu)選使用將鐵氧化物(典型的是狗203)作為主成分的靶。通常，通過使用實質(zhì)上由鐵氧化物形成的靶，可形成適合的鐵氧化物。例如， 可使用平均粒徑為0. 5mm 20mm(優(yōu)選為Imm 10mm、例如2mm 5mm)左右的粒狀F%03。 作為將該靶進(jìn)行氣化的方法，可優(yōu)選采用照射電子束、離子束、激光等的各種高能量射線進(jìn)行加熱的方法?；蛘撸部梢允褂秒娮杓訜?、感應(yīng)加熱等的加熱方法。作為在此所公開的技術(shù)中的鐵氧化物膜形成方法，可優(yōu)選采用在減壓條件下向靶照射電子束來形成蒸鍍膜的方法(電子束蒸鍍法)。該電子束蒸鍍，可使用一般的真空蒸鍍裝置來很好地實施。雖沒有特別的限定，但蒸鍍時的壓力，可為例如 左右。 另夕卜，電子束的照射，可使用一般的電子槍，以例如500W 1000W左右的輸出功率進(jìn)行。上述鐵氧化物的沉積，可一面向被沉積面(即，要形成鐵氧化物膜的面)照射離子束一面進(jìn)行。特別優(yōu)選照射氧離子束(即，氧離子束輔助蒸鍍法)。通過進(jìn)行該氧離子束照射，可有效促進(jìn)鐵氧化物結(jié)晶(例如，α-Fe2O3結(jié)晶)的生長。由此，可形成可實現(xiàn)更優(yōu)異的充放電性能的鐵氧化物膜。鐵氧化物膜的厚度TA過大時，有時難以充分發(fā)揮提高充放電特性的效果，或者伴隨著反復(fù)充放電鐵氧化物膜容易從基體剝離。另外，上述厚度TA過小時，鐵酸化物膜(活性物質(zhì)膜)在電極體積中所占的比例變小，因此電池的容量能量密度往往變低。從該觀點出發(fā)，通常鐵氧化物膜的厚度TA大約為0. 1 μ m 30 μ m左右是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選大約為0. 2 μ m IOym(例如約0·5μπι 5μπι)左右的范圍。鐵氧化物膜的厚度TA與粗糙面的表面粗糙度Rz的關(guān)系，優(yōu)選為TA < Rz。根據(jù)該方式，上述鐵氧化物膜的基底(即粗糙面)的表面形狀可通過鐵氧化物膜的表面形狀很好地反映。因此，可使鐵氧化物膜的表面積更大。該表面積的增加，使電解質(zhì)與鐵氧化物膜之間的物質(zhì)移動容易，有助于提高電池反應(yīng)的效率及可逆性，因此優(yōu)選在優(yōu)選的一種方式中，鐵氧化物膜的厚度TA大約為5μπι以下(例如大約為 0.5μπι 5μπι)。根據(jù)該厚度的鐵氧化物膜，可實現(xiàn)特別良好的充放電特性。更優(yōu)選厚度 TA大約為3 μ m以下(例如大約為1 μ m 3 μ m)的鐵氧化物膜。在實施在此所公開的技術(shù)時，不需要明確通過將TA設(shè)為上述厚度充放電特性更加提高的原因，但例如可如以下那樣考慮。即，在此所公開的技術(shù)中的作為典型的鐵氧化物的狗203，可通過下述反應(yīng)式(1)吸藏Li (理論容量1008mAh/g)。Fe203+6Li ^ 3Li20+2Fe (1)通過上述式(1)的逆向(左向)的反應(yīng)來釋放Li。在此，為了可逆性良好地進(jìn)行上述逆反應(yīng)，通過右向的反應(yīng)(即Li的吸藏)產(chǎn)生的Li2O微細(xì)地分散是有利的。換言之， 成為塊的Li2O難以釋放Li，該部分的Li成為不可逆容量，會使電池的充放電特性(充放電效率、容量維持率等)降低。鐵氧化物膜的厚度TA小時，通過Li的吸藏產(chǎn)生的Li2O容易成為較寬廣地分散的狀態(tài)(即，難以產(chǎn)生損害可逆性那樣的塊)，認(rèn)為這有助于提高充放電的可逆性。另外，鐵氧化物膜的厚度TA(指沿著粗糙面的凹凸形狀的厚度。)，可以通過使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察形成有該膜的基體的剖面來把握?；蛘撸部梢杂设F氧化物膜的形成前后的導(dǎo)電性基體的質(zhì)量變化、鐵氧化物膜形成范圍的基體表面積(例如，可通過激光顯微鏡進(jìn)行測定。)及鐵氧化物膜的密度，算出鐵氧化物膜的厚度TA。以下，作為本發(fā)明涉及的鋰二次電池的一優(yōu)選例，對于使用具有如上述那樣的鐵氧化物膜的電極來作為負(fù)極的鋰離子電池的構(gòu)成例進(jìn)行說明，但并不有意將本發(fā)明的實施方式限定于此。在此所公開的鋰離子電池，其特征在于，具有上述帶有鐵氧化物膜的電極來作為負(fù)極。因此，只要能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的，則其他的電池構(gòu)成材料和部件等的內(nèi)容、材質(zhì)或者組成沒有特別的限制，可使用與以往的鋰離子電池同樣的材料和部件等等。例如，作為正極，可優(yōu)選使用將能夠可逆地吸藏和釋放Li的活性物質(zhì)、與粘結(jié)劑 (粘合劑)及根據(jù)需要使用的導(dǎo)電材料等一起作為正極復(fù)合材料附著于集電體的形態(tài)的正極。作為正極集電體，可使用以鋁、鎳、鈦、不銹鋼等為主體的棒狀體、板狀體、箔狀體、網(wǎng)狀體等。作為上述活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì))，可優(yōu)選使用在一般的鋰離子電池的正極中使用的層狀結(jié)構(gòu)的氧化物系活性物質(zhì)、尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物系活性物質(zhì)等。作為該活性物質(zhì)的代表例，可舉出鋰鈷系氧化物、鋰鎳系氧化物、鋰錳系氧化物等的鋰過渡金屬氧化物。作為導(dǎo)電材料，可例示炭黑(例如乙炔黑)、石墨粉末等的碳材料、鎳粉末等的導(dǎo)電性金屬粉末。 作為粘結(jié)劑，可例示聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等。雖沒有特別的限定，但導(dǎo)電材料的使用量，相對于正極活性物質(zhì) 100質(zhì)量份，可以設(shè)為例如1 20質(zhì)量份(優(yōu)選5 15質(zhì)量份)。另外，粘合劑相對于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份的使用量可以設(shè)為例如0. 5 10質(zhì)量份。作為介在于正極與負(fù)極之間的電解質(zhì)，可優(yōu)選使用含有非水溶劑和可溶解于該溶劑的鋰鹽(支持電解質(zhì))的液態(tài)電解質(zhì)。也可以是在該液態(tài)電解質(zhì)中添加了聚合物的固態(tài) (凝膠狀)的電解質(zhì)。作為上述非水溶劑，可使用碳酸酯類、酯類、醚類、腈類、砜類、內(nèi)酯類等的非質(zhì)子性溶劑。例如，可使用從碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、 碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二巧悉烷、1，3_ 二氧雜戊環(huán)、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、 硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、Y-丁內(nèi)酯等的、作為一般可在鋰離子二次電池的電解質(zhì)中使用的非水溶劑為人們所知的非水溶劑中選擇的一種或二種以上。作為上述支持電解質(zhì)，可使用從LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3) 2、LiN(SO2C2F5) 2、 LiCF3SO3^ LiC4F9SO3^ LiC(SO2CF3) 3、LiClO4等的、已知在鋰離子電池的電解液中作為支持電解質(zhì)發(fā)揮功能的各種鋰鹽中選擇的一種或兩種以上。支持電解質(zhì)(支持鹽)的濃度沒有特別的限制，例如可與以往的鋰離子電池所使用的電解質(zhì)同樣。通?？蓛?yōu)選使用以大約 0. lmol/L 5mol/L(例如大約0. 8mol/L 1. 5mol/L)左右的濃度含有支持電解質(zhì)的非水電解質(zhì)。將上述正極及負(fù)極與電解質(zhì)一起收容于適當(dāng)?shù)娜萜?金屬或樹脂制的殼體、由層壓薄膜構(gòu)成的袋體等)來構(gòu)筑鋰離子電池。在此所公開的鋰離子電池的代表性的構(gòu)成中， 隔板介于正極與負(fù)極之間。作為隔板，可使用與在通常的鋰離子電池中所使用的隔板同樣的隔板，沒有特別的限定。例如，可使用由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纖維素、聚酰胺等樹脂構(gòu)成的多孔質(zhì)片、無紡布等。另外，在使用固態(tài)的電解質(zhì)的鋰離子電池中，該電解質(zhì)可以為兼作為隔板的構(gòu)成。鋰離子電池的形狀(容器的外形)沒有特別的限定，可為例如圓筒型、角型(方形)、硬幣型等的形狀。將由本發(fā)明提供的鋰離子電池的一構(gòu)成例示于圖10。該鋰離子電池10，具有下述構(gòu)成具有正極12及負(fù)極14的電極體11，與未圖示的非水電解液一起被收容于能收容該電極體的形狀的電池殼體15中。電極體11，通過將在長片狀的正極集電體122上具有正極復(fù)合材料層124的正極 12、和在長片狀的負(fù)極集電體(例如電解銅箔)142的粗糙面上設(shè)置有規(guī)定厚度的鐵氧化物膜(活性物質(zhì)層)144的構(gòu)成的負(fù)極14，與二枚長片狀的隔板13 —起卷繞來形成。電池殼體15具有有底圓筒狀的殼體主體152和封塞上述開口部的蓋體154。蓋體巧4及殼體主體152都是金屬制，且相互絕緣，分別與正負(fù)極的集電體122、142電連接。S卩，在該鋰離子電池10中，蓋體巧4兼作為正極端子、殼體主體152兼作為負(fù)極端子。另外，將在此所公開的帶有鐵氧化物膜的電極作為鋰二次電池的正極使用時，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可使用例如石墨、Sn合金、Si合金等。以下說明本發(fā)明的實施例，但并不意圖將本發(fā)明限定于該具體例所表示的范圍?！蠢?1>在厚度18μπι的電解銅箔(三井金屬礦業(yè)株式會社制，商品名“3EC-III”)的電解析出表面(電解析出時的外側(cè)表面，Rz = 5.0 μ m)上沉積鐵氧化物來制作電極。即，在具有電子槍(日本電子株式會社制，商品名“102U0”)及離子束源(e— 二 (Veeco)公司制，商品名“Mark II”)的蒸鍍裝置(株式會社* > ” 口 >制，型式“BSC-700”)的室內(nèi)安置上述電解銅箔，在90V、0. 8A的條件下對該粗糙面(被蒸鍍面)照射5分鐘離子束而進(jìn)行清洗。接著，將室內(nèi)減壓至1.3X KT5Torr (約1. 7X I(T3Pa)，一邊由上述離子束源向被蒸鍍面照射氧離子束，一邊向粒徑為2mm 5mm的!^e2O3粒子(蒸鍍源)照射電子束使其蒸發(fā)， 并沉積于上述電解銅箔的粗糙面上，形成了厚度約2μπι的鐵氧化物膜(活性物質(zhì)膜)。上述氧離子束的照射以約5SCCM的氧氣(O2)流量、在90V、0. 8A的條件下進(jìn)行。上述電子束的照射在6kV、130mA的條件下進(jìn)行。成膜速度約為Iym/分。這樣地制作了在Rz為5. 0 μ m 的銅箔表面具有厚度約2 μ m的鐵氧化物膜的電極。另外，上述鐵氧化物膜的厚度，在鐵氧化物膜形成前使用激光顯微鏡測定被蒸鍍面的表面積，由該表面積、蒸鍍前后的電解銅箔的質(zhì)量變化及鐵氧化物膜的密度算出。另外，在后述的性能評價中，使用將電極沖切成直徑約16mm的圓形的試驗用電極(含有約12mg的上述鐵氧化物膜。)。< 例 2>在本例中，使用與例1相同的電解銅箔，但是將被蒸鍍面設(shè)為與例1相反的面(電解析出時的內(nèi)側(cè)表面，Rz = 0.3μπι)。關(guān)于其他方面，與例1同樣，制作了在Rz為0.3Mm的銅箔表面具有厚度約2μπι的鐵氧化物膜(活性物質(zhì)膜)的電極。另外，在后述的性能評價中，使用將其沖切成直徑16mm的圓形的試驗用電極(含有約aiig的上述鐵氧化物膜。)。< 例 3>將市售的!^e2O3粉末材料(高純度化學(xué)公司制，平均粒徑Iym)與作為導(dǎo)電材料的乙炔黑進(jìn)行混合，使得這些材料的質(zhì)量比為85 15。將該混合物在銅網(wǎng)基材上壓制成型， 制作了直徑約16mm、厚度(包含基材)約0. 5mm的顆粒(pellet)狀電極。作為后述的性能評價中的試驗用電極，使用該顆粒狀電極(含有約15mg的上述!^e2O3粉末材料。)?！葱阅茉u價〉將各例的試驗用電極(作用電極)、作為對電極的金屬鋰(使用直徑19mm、厚度 0. 15mm的金屬Li箔。)、隔板(使用直徑22mm、厚度0. 02mm的多孔質(zhì)聚烯烴片。)和電解液裝入不銹鋼制容器中，構(gòu)筑厚度2mm、直徑32mm (2032型)的圖11所示的硬幣電池50 (充放電性能評價用的半電池)。在圖11中，標(biāo)記51表示作用電極(試驗用電極)、標(biāo)記52表示對電極、標(biāo)記53表示浸滲有電解液的隔板、標(biāo)記M表示襯墊(密封墊；gasket)、標(biāo)記55 表示容器(對電極端子)、標(biāo)記56表示蓋(作用電極端子)。作為電解液，使用了將作為支持電解質(zhì)的LiPF6以約1摩爾/L的濃度溶解于碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸乙基甲基酯(EMC)的體積比為3 3 4的混合溶劑中而成的電解液。對于各硬幣電池，在0. IC的恒定電流下對試驗用電極進(jìn)行使其吸藏Li的操作 (放電)，直至極間電壓變?yōu)?. OlV (下限電壓)，接著，以0. IC的恒定電流進(jìn)行使其釋放Li 的操作(充電)，直至極間電壓變?yōu)?. OV(上限電壓)。由該初次充放電中的Li吸藏容量和Li釋放容量之比算出初始充放電效率。將該結(jié)果示于表1。另外，將各例的初次的充放電曲線示于圖6 8。表 權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，是具有正極和負(fù)極以及非水電解質(zhì)的鋰二次電池，所述正極和所述負(fù)極之中的一方，是在導(dǎo)電性基體上保持有能夠可逆地吸藏和釋放鋰的鐵氧化物膜的構(gòu)成的帶有鐵氧化物膜的電極，其中，所述基體具有表面粗糙度Rz為3 μ m以上的粗糙面，在該粗糙面上設(shè)置有所述鐵氧化物膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中，所述鐵氧化物膜含有α-Fe2O3的晶體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池，其中，所述鐵氧化物膜是采用氧離子束輔助沉積法在所述粗糙面上沉積鐵氧化物而成的膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項所述的電池，其中，所述鐵氧化物膜的厚度TA為5μπι 以下，且小于所述粗糙面的Rz。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項所述的電池，其中，所述基體為電解銅箔，在該銅箔的至少電解析出表面上設(shè)置有所述鐵氧化物膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項所述的電池，其中，具有所述帶有鐵氧化物膜的電極來作為負(fù)極。
7.一種電極制造方法，是制造鋰二次電池用的電極的方法，包括準(zhǔn)備具有表面粗糙度Rz為3μπι以上的粗糙面的導(dǎo)電性基體；以及在所述基體的所述粗糙面上沉積鐵氧化物從而形成鐵氧化物膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述鐵氧化物的沉積是采用氧離子束輔助沉積法進(jìn)行的。
9.一種鋰二次電池制造方法，其特征在于，使用采用權(quán)利要求7或8所述的方法制造的電極來構(gòu)筑電池。
10.一種車輛，具有權(quán)利要求1 6的任一項所述的鋰二次電池。
11.一種鋰二次電池，具有帶有鐵氧化物膜的電極來作為負(fù)極，所述帶有鐵氧化物膜的電極為在導(dǎo)電性基體上保持有能夠可逆地吸藏和釋放鋰的鐵氧化物膜的構(gòu)成。
全文摘要
由本發(fā)明提供的一種鋰二次電池(10)，具有在導(dǎo)電性基體(142)上保持有能夠可逆地吸藏和釋放鋰的鐵氧化物膜(144)的構(gòu)成的帶有鐵氧化物膜的電極。在此，導(dǎo)電性基體(142)具有表面粗糙度Rz為3μm以上的粗糙面，在該粗糙面上設(shè)置有鐵氧化物膜(144)。
文檔編號H01M4/64GK102318107SQ200980156840
公開日2012年1月11日 申請日期2009年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月16日
發(fā)明者中山英樹, 笠間識史 申請人:豐田自動車株式會社