專利名稱：氧化鈦及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為光催化劑之一的、尤其是光催化活性較大的新型銳鈦礦型氧化鈦 及其制造方法，其作為有害物質(zhì)的除去、惡臭物質(zhì)的除臭分解、防污、滅菌等的環(huán)境凈化材 料有用
背景技術(shù)：
光催化劑是具有下述功能的物質(zhì)，即，通過在紫外線照射到表面時(shí)產(chǎn)生的自由基 物質(zhì)(羥基自由基、超氧陰離子)，來吸附、氧化分解有害物質(zhì)(醛類等)、除臭分解惡臭物 質(zhì)(受惡臭防治法所控制的物質(zhì))、防污、滅菌等。近年來，通過涂布該光催化劑而謀求開展 這些功能的利用。多種金屬氧化物均能夠用作光催化劑，但在這些物質(zhì)中，多使用活性通常 較高的氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎?。氧化鈦存在銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型這3種晶體和非晶 體(無定形)，其中，銳鈦礦型的氧化鈦在功能性和安全性這兩個(gè)方面是優(yōu)異的。作為獲得銳鈦礦型氧化鈦粉末的方法，通常有氣相法和液相法。作為由氣相法制 備的具代表性的銳鈦礦型氧化鈦，有DegUSSaP-25(日本7 α 株式會(huì)社制)，通過在 氧氣氣氛下以1000°C左右的高溫水解氯化鈦，并使水解物縮合，從而制造比表面積為40m2/ g(BET法)的氧化鈦粉末。另外，公開了一種利用CVD (化學(xué)氣相蒸鍍)法在爐內(nèi)溫度600°C 至800°C的范圍內(nèi)調(diào)制氧化鈦的方法(參照非專利文獻(xiàn)1)。在由液相法獲得銳鈦礦型氧化鈦的方法中，相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)中公開了溶膠-凝膠 法、HyCOM法(Hydrothermal Crystalizationin Organic Media，有機(jī)介質(zhì)中的水熱結(jié)晶)、 和硫酸法。溶膠-凝膠法中的氧化鈦需要在常壓下通過水解由鈦醇鹽獲得氫氧化鈦的工序； 和通過加熱使氫氧化鈦縮聚而形成氧化鈦的焙燒工序這兩個(gè)工序(參照非專利文獻(xiàn)2)。HyCOM法已知為如下方法作為醇鹽水解中所需的水分，將壓力(10kg/cm2G)以上 的氣體中的水分或蒸汽狀的水分供給到溶解有鈦醇鹽的溶劑中，從而獲得氧化鈦(參照非 專利文獻(xiàn)3)。另外，硫酸法公開了通過對硫酸鈦進(jìn)行加熱、水解、焙燒，而得到氧化鈦(參照專 利文獻(xiàn)1)。還公開了一種將二氧化鈦溶膠、二氧化鈦凝膠或二氧化鈦溶膠_凝膠混合物在密 閉容器內(nèi)進(jìn)行加熱處理的方法(參照專利文獻(xiàn)2)。此外，還公開了有關(guān)使用脈沖等離子體法而生成一氧化鈦的方法(參照非專利文 獻(xiàn)4)。非專利文獻(xiàn)1 化學(xué)工學(xué)論文集第16卷第3號第584頁 第587頁，1990年5月 發(fā)行非專利文獻(xiàn)2 “、f ^ y "去們科學(xué)(溶膠凝膠法的科學(xué))，第8頁 第15頁，1988 年7月發(fā)行，7 V彳、承風(fēng)社”非專利文獻(xiàn)3 :J. Mater. Sci. Lett.，15，197 (1996)
非專利文獻(xiàn) 4 J. of. Nanoscience and Nanotechnology Vol 73157-3159,2007專利文獻(xiàn)1 日本特開平7-171408號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平11-335121號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題在由氣相法獲得銳鈦礦型氧化鈦粉末的情況下，使用上述任意一種方法調(diào)制銳鈦 礦型氧化鈦時(shí)，都需要使反應(yīng)氛圍為高溫(在氣相法中通常為800°C以上)，存在下述缺點(diǎn) 需要高熱源裝置；從操作性、安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，實(shí)施較為困難；為了使用反應(yīng)性強(qiáng)的氯化 鈦?zhàn)鳛樵?，需要特殊裝置等。另外，在CVD法中，原料上的問題完全相同，而且還存在產(chǎn)物 中具有鹵素等雜質(zhì)等問題。在通過溶膠_凝膠法獲得銳鈦礦型的氧化鈦的情況下，需要焙燒工序，用于焙燒 的加熱溫度需要在300°C至700°C的范圍內(nèi)。在加熱處理不到300°C的情況下，所得到的氧 化鈦為無定形的狀態(tài)，另一方面，若以超過700°C的溫度進(jìn)行加熱處理，則銳鈦礦型的氧化 鈦發(fā)生結(jié)晶轉(zhuǎn)變，變成光催化功能低的金紅石型。此外，加熱溫度為300°C以上時(shí)，有時(shí)也由 于所焙燒的顆粒的大小、使用的加熱儀器的結(jié)構(gòu)、加熱方法，而會(huì)形成銳鈦礦型和金紅石型 氧化鈦的混合物。由HyCOM法得到的氧化鈦即便在超過900°C的焙燒后也是銳鈦礦型，具有高耐熱 性這種特征，但在原料中的水分管理方面必須特別注意，而且存在為了產(chǎn)生高壓蒸汽等而 需要特殊的反應(yīng)裝置的缺點(diǎn)。為了通過硫酸法獲得氧化鈦，需要下述多個(gè)工序，存在必須進(jìn)行非常繁雜的操作 的問題，即對硫酸鈦進(jìn)行加熱、水解，在得到的酸性鈦溶膠中加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)PH值至7 后，進(jìn)行過濾、洗滌并結(jié)晶；接著，向得到的氧化鈦濕餅中加入水，調(diào)制氧化鈦漿料，進(jìn)而加 入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)PH值至7后，用高壓釜在150°C下進(jìn)行3小時(shí)的水熱處理；然后，向水熱 處理后的漿料中加入硝酸，調(diào)節(jié)PH值至7后，進(jìn)行過濾、水洗、干燥(110°C，3小時(shí))。而且， 由于容易混入鈉等在中和中所使用的金屬，因而為了獲得純凈的銳鈦礦型氧化鈦，不得不 強(qiáng)化洗滌等工序，還存在排水等廢棄物較多的問題。在使用二氧化鈦溶膠、凝膠和混合物的方法中，需要在醇等有機(jī)物的存在下調(diào)制 溶膠或凝膠的工序，需要在加壓裝置內(nèi)在200°C以上的高溫下反應(yīng)的特殊的裝置，而且存在 除去有機(jī)物的工序、排水等廢棄物較多等問題。在非專利文獻(xiàn)4中，雖然公開了一種以高電流量通過脈沖等離子體法制造一氧化 鈦的方法，但對氧化鈦并無公開，也沒有關(guān)于氧化鈦的制法的記載。用于解決問題的方案本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在水中，在低電流量下，引入鈦 金屬極并使金屬極間產(chǎn)生脈沖等離子體，能夠獲得作為金屬氧化物的氧化鈦，由此完成了 本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，可提供以下方案。[1] 一種氧化鈦，其400nm 700nm波長的光反射率為80%以下。[2] 一種氧化鈦，其從400°C至800°C的熱重量減少率為1. 0%以下。
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[3]根據(jù)[1]或[2]所述的氧化鈦，其具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)。[4]根據(jù)[1]或[2]所述的氧化鈦，其具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)和金紅石結(jié)構(gòu)。[5] 一種銳鈦礦型氧化鈦的制造方法，其特征在于，在水中以不到5安培使鈦電極 間產(chǎn)生脈沖等離子體，從而將鈦氧化。[6] 一種銳鈦礦結(jié)構(gòu)和金紅石結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化鈦的制造方法，其對利用[5]所述的 方法獲得的銳鈦礦型氧化鈦進(jìn)行加熱。[7]根據(jù)[4]所述的氧化鈦，在拉曼光譜測定中，在350CHT1至700CHT1之間至少具 有2個(gè)峰，在450CHT1至550CHT1之間的峰比其他峰的強(qiáng)度低。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種400nm 700nm波長的光反射率為80%以下的光吸收 性高的氧化鈦。這種氧化鈦不僅在紫外區(qū)域可吸收光，在可見光區(qū)域也可吸收光，因此作為 顏料或光催化劑是有用的。


圖1為實(shí)施例1中得到的氧化鈦的X射線晶體分析圖。圖2為實(shí)施例1中得到的氧化鈦的透射電子顯微鏡照片。a)為低分辨率的照片， b)為高分辨率的照片。圖3所示為實(shí)施例1中得到的氧化鈦的熱重分析結(jié)果的圖表。圖4為實(shí)施例1 5和參考例中得到的氧化鈦的紫外_可見反射光譜。1為實(shí)施 例1中得到的氧化鈦的紫外-可見反射光譜，2為實(shí)施例2中得到的氧化鈦的紫外-可見反 射光譜，3為實(shí)施例3中得到的氧化鈦的紫外-可見反射光譜，4為實(shí)施例4中得到的氧化 鈦的紫外-可見反射光譜，5為實(shí)施例5中得到的氧化鈦的紫外-可見反射光譜，6為參考 例中得到的氧化鈦的紫外_可見反射光譜。圖5所示為參考例中得到的氧化鈦的熱重分析結(jié)果的圖表。圖6為實(shí)施例1 5和參考例中得到的氧化鈦的X射線晶體分析圖。圖7為實(shí)施例1 5和參考例中得到的氧化鈦的拉曼光譜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中，通過在水中使用鈦電極產(chǎn)生脈沖等離子體的方法而獲得氧化鈦。通過 本方法得到的氧化鈦可選擇性地生成銳鈦礦型氧化鈦。所生成的氧化鈦呈藍(lán)色，一次顆粒 具有數(shù)納米至數(shù)十納米的粒徑，可以以聚集物形式獲得。呈藍(lán)色的原因尚未明確，但認(rèn)為是 由于其吸收波長區(qū)域與一般的銳鈦礦型氧化鈦不同，可從紫外區(qū)域達(dá)到可見光區(qū)域、甚至 紅外區(qū)域。因此，不僅在紫外區(qū)域可吸收光，在可見光區(qū)域也可吸收光，因而能夠期待其作 為新型顏料、進(jìn)而表現(xiàn)出作為光催化劑的效果。尤其是，作為光催化劑，一般的銳鈦礦型氧化鈦只吸收紫外光，因此在無法有效使 用紫外線的場所、用途中效果較小，因而通過能夠在可見光區(qū)域使用光催化劑而提高有效 性，還能夠在空氣中以及水中等使用。因此，作為光催化劑，能夠期待在除臭、殺菌、光電轉(zhuǎn) 換等用途中發(fā)揮作用。作為在本發(fā)明中使用的電極即鈦，沒有特別限定，可以使用通常能夠獲得的金屬
5鈦?？紤]到雜質(zhì)對結(jié)構(gòu)應(yīng)變、光吸收性的影響，通常可以使用99%以上純度的物質(zhì)，更優(yōu)選 使用99. 5%以上純度的物質(zhì)。作為使用的形態(tài)，可以是棒狀、金屬絲狀、板狀等任意形態(tài)。 關(guān)于兩電極的大小，可以具有其中一個(gè)電極的大小與另一個(gè)不同等的形狀。本發(fā)明中，使用水作為氧化劑。作為所使用的水沒有特別限定，可以使用蒸餾水、 純化水等，考慮到在所生成的氧化鈦中混入異種金屬的問題，優(yōu)選使用離子交換水。作為本發(fā)明中的實(shí)施溫度，沒有特別限定，在從室溫至300°C的范圍內(nèi)實(shí)施。在過 高的溫度下，水的蒸汽壓上升，需要特殊的反應(yīng)容器，故不優(yōu)選；在過低的溫度下，等離子體 產(chǎn)生時(shí)氧化鈦的生成效率降低，故不優(yōu)選。因此，優(yōu)選在60°C以上、200°C以下、更優(yōu)選在 80°C以上、120°C以下實(shí)施。本發(fā)明中，通過產(chǎn)生等離子體而制造氧化鈦。作為產(chǎn)生等離子體的電壓，沒有特 別限定，可以在50V至500V的范圍實(shí)施，考慮到安全性、特殊裝置的必要性，可以在60V至 400V的范圍、更優(yōu)選為80V至300V的范圍實(shí)施。在過低的電壓下，鈦的氧化無法充分進(jìn)行， 可能會(huì)得到復(fù)合氧化物，因而需要注意。在本發(fā)明中，作為產(chǎn)生等離子體的電流，沒有特別限定，可以在0. 1至不到5A的范 圍、尤其是0. 2至不到5A的范圍實(shí)施，考慮到能量效率，優(yōu)選在0. 2至4A的范圍、更優(yōu)選為 0. 5至3. 5A的范圍實(shí)施。在過高的電流下，反應(yīng)中出現(xiàn)分解，可能會(huì)生成一氧化鈦等氧化 物，因而需要注意。關(guān)于提供脈沖等離子體的間隔，沒有特別限定，脈沖等離子體的循環(huán)沒有特別限 定，可以按照5至100毫秒的方式實(shí)施，為了提高每單位時(shí)間的效率，可以按照3至80毫秒、 更優(yōu)選為1至50毫秒的循環(huán)的方式實(shí)施。當(dāng)然，每一次脈沖等離子體的持續(xù)時(shí)間也根據(jù)所提供的電壓和電流而異，通常以1 至1000微秒的方式實(shí)施，考慮到放電的效率，優(yōu)選以2至500微秒、更優(yōu)選為5至100微秒、 尤其是1至50微秒、優(yōu)選為2至30微秒的范圍的方式實(shí)施。 本發(fā)明中，還能夠?qū)﹄姌O賦予振動(dòng)。通過賦予振動(dòng)，使電極間析出的氧化鈦不會(huì)滯 留，而且能夠高效地進(jìn)行放電，故優(yōu)選。作為賦予振動(dòng)的方法，沒有特別限定，可以是使用振 動(dòng)器(vibrator)、致動(dòng)器(actuator)等裝置而定期賦予振動(dòng)或間歇賦予振動(dòng)的方法。作為實(shí)施本發(fā)明的氛圍，沒有特別限定，能夠在減壓下、加壓下、常壓下的任意狀 態(tài)下實(shí)施，但由于擔(dān)心因水的電解而產(chǎn)生氧氣、氫氣，因而通常從安全、操作性考慮，在氮 氣、氬氣等惰性氣體流通氣氛下實(shí)施。本發(fā)明中得到的氧化鈦在水中沉積。由于親水性較高，水中漂浮的顆粒也較多，因 而可使用離心分離器等強(qiáng)制性使其沉降?？梢酝ㄟ^使用傾析等方法除去水而得到沉積物， 從而獲得氧化鈦。本發(fā)明中得到的氧化鈦對于熱穩(wěn)定。因此，可以根據(jù)所需要的干燥度、可見光反射 率，能進(jìn)行高達(dá)800°C的熱處理。即便進(jìn)行加熱，光反射率也不會(huì)超過80%，能夠吸收可見 光，對于熱是穩(wěn)定的。作為加熱處理的方法，還可以利用間歇處理、連續(xù)處理中的任意方法進(jìn)行處理，可 以在大氣下或惰性氣體下實(shí)施處理。關(guān)于升溫速度，沒有特別限定，通常以每分鐘0. rc 100°C的范圍、優(yōu)選以每分鐘1°C 50°C的范圍進(jìn)行升溫。以下，舉出實(shí)施例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。
實(shí)施例1取離子交換水200g至300ml燒杯中，升溫至90°C。在水中插入直徑5毫米、長度 100毫米的金屬鈦電極(純度99%以上)，將電極固定，使電極間為1毫米，為了防止電極表 面沉積反應(yīng)產(chǎn)物并提高反應(yīng)效率，提供200Hz的振動(dòng)。將各電極連接到交流電源，以200V、 3A進(jìn)行脈沖放電。放電間隔為20毫秒，放電時(shí)間為20微秒。在放電開始的同時(shí)，觀測電極 間氧化鈦的析出。連續(xù)進(jìn)行5小時(shí)放電，通過傾析除去所沉降的較大顆粒(TiO顆粒)，將之 后的懸浮液利用離心分離機(jī)以4000rpm離心30分鐘，使目標(biāo)物質(zhì)(TiO2顆粒)沉降。回收 通過離心分離而沉降的氧化鈦，用離子交換水200ml洗滌，通過110°C熱風(fēng)干燥3小時(shí)，得到 作為目標(biāo)物質(zhì)銳鈦礦型氧化鈦5g。將得到的氧化鈦在900°C下焙燒，X射線晶體分析與金紅石型氧化鈦一致，從而確 認(rèn)出所得到的物質(zhì)為氧化鈦(TiO2)。另外，從110°C熱風(fēng)干燥后的氧化鈦的透射電子顯微鏡的晶格像可以確認(rèn)，熱風(fēng)干 燥后得到的氧化鈦為銳鈦礦型氧化鈦。所得到的氧化鈦的X射線晶體分析(XRD Cu Ka輻 射，RigakuRINT-2500VHF)結(jié)果示于圖1和圖6。另外，110°C熱風(fēng)干燥后得到的氧化鈦的透射電子顯微鏡(TEM PH值ilips Tecnai F20 S-Twin)圖像示于圖2，110°C熱風(fēng)干燥后得到的氧化鈦的熱重分析(SII制 EXSTAR6000)結(jié)果示于圖3，110°C熱風(fēng)干燥后得到的氧化鈦的紫外-可見反射光譜(JASC0 制V-550 UV/VIS spectrometer)示于圖4。熱重分析中的重量減少率和紫外可見反射光譜 中的反射率示于表1。所得到的氧化鈦的拉曼光譜(利用日本分光公司制NRS-3100測定)示于圖7。在25ml的玻璃制試管中加入10 μ mol/L亞甲基藍(lán)水溶液20ml，向其中添加實(shí)施例 1中得到的氧化鈦10mg，使用超聲波將其分散。測定所得到的溶液的630nm的光的透過度， 以未添加氧化鈦的溶液作為標(biāo)準(zhǔn)，并設(shè)未添加氧化鈦的溶液的透過度為0，測定色調(diào)的變化 率。結(jié)果示于表2。實(shí)施例2在110°C下熱風(fēng)干燥3小時(shí)后，進(jìn)而在30(TC下焙燒3小時(shí)，除此之外與實(shí)施例1 同樣地獲得氧化鈦。所得到的氧化鈦的紫外-可見反射光譜示于圖4。熱重分析中的重量 減少率和紫外可見反射光譜中的反射率示于表1。所得到的復(fù)合氧化鈦的X射線晶體分析 (XRD Cu Ka 輻射，Rigaku RINT-2500VHF)結(jié)果示于圖 6。所得到的氧化鈦的拉曼光譜(利用日本分光公司制NRS-3100測定)示于圖7。在25ml的玻璃制試管中加入10 μ mol/L亞甲基藍(lán)水溶液20ml，向其中添加實(shí)施例 2中得到的氧化鈦10mg，使用超聲波將其分散。測定所得到的溶液的630nm的光的透過度， 以未添加氧化鈦的溶液作為標(biāo)準(zhǔn)，并設(shè)未添加氧化鈦的溶液的透過度為0，測定色調(diào)的變化 率。結(jié)果示于表2。實(shí)施例3在110°C下熱風(fēng)干燥3小時(shí)后，進(jìn)而在400°C下焙燒3小時(shí)，除此之外與實(shí)施例1 同樣地獲得氧化鈦。所得到的氧化鈦的紫外-可見反射光譜示于圖4。熱重分析中的重量 減少率和紫外可見反射光譜中的反射率示于表1。所得到的復(fù)合氧化鈦的X射線晶體分析 (XRD Cu Ka 輻射，Rigaku RINT-2500VHF)結(jié)果示于圖 6。
所得到的氧化鈦的拉曼光譜(利用日本分光公司制NRS-3100測定)示于圖7。在25ml的玻璃制試管中加入10 μ mol/L亞甲基藍(lán)水溶液20ml，向其中添加實(shí)施例 3中得到的氧化鈦10mg，使用超聲波將其分散。測定所得到的溶液的630nm的光的透過度， 以未添加氧化鈦的溶液作為標(biāo)準(zhǔn)，并設(shè)未添加氧化鈦的溶液的透過度為0，測定色調(diào)的變化 率。結(jié)果示于表2。實(shí)施例4在110°C下熱風(fēng)干燥3小時(shí)后，進(jìn)而在50(TC下焙燒3小時(shí)，除此之外與實(shí)施例1 同樣地獲得氧化鈦。所得到的氧化鈦的紫外-可見反射光譜示于圖4。熱重分析中的重量 減少率和紫外可見反射光譜中的反射率示于表1。所得到的復(fù)合氧化鈦的X射線晶體分析 (XRD Cu Ka 輻射，Rigaku RINT-2500VHF)結(jié)果示于圖 6。所得到的氧化鈦的拉曼光譜(利用日本分光公司制NRS-3100測定)示于圖7。在25ml的玻璃制試管中加入10 μ mol/L亞甲基藍(lán)水溶液20ml，向其中添加實(shí)施例 4中得到的氧化鈦10mg，使用超聲波將其分散。測定所得到的溶液的630nm的光的透過度， 以未添加氧化鈦的溶液作為標(biāo)準(zhǔn)，并設(shè)未添加氧化鈦的溶液的透過度為0，測定色調(diào)的變化 率。結(jié)果示于表2。實(shí)施例5在110°C下熱風(fēng)干燥3小時(shí)后，進(jìn)而在80(TC下焙燒3小時(shí)，除此之外與實(shí)施例1 同樣地獲得氧化鈦。所得到的氧化鈦的紫外-可見反射光譜示于圖4。熱重分析中的重量 減少率和紫外可見反射光譜中的反射率示于表1。所得到的復(fù)合氧化鈦的X射線晶體分析 (XRD Cu Ka 輻射，Rigaku RINT-2500VHF)結(jié)果示于圖 6。所得到的氧化鈦的拉曼光譜(利用日本分光公司制NRS-3100測定)示于圖7。在25ml的玻璃制試管中加入10 μ mol/L亞甲基藍(lán)水溶液20ml，向其中添加實(shí)施例 5中得到的氧化鈦10mg，使用超聲波將其分散。測定所得到的溶液的630nm的光的透過度， 以未添加氧化鈦的溶液作為標(biāo)準(zhǔn)，并設(shè)未添加氧化鈦的溶液的透過度為0，測定色調(diào)的變化 率。結(jié)果示于表2。實(shí)施例6在實(shí)施例1中使電流為1A，除此之外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。所得到的氧化鈦為
0.2g。所得到的氧化鈦的XRD光譜、拉曼光譜與實(shí)施例1同樣。實(shí)施例7在實(shí)施例1中使電流為2A，除此之外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。所得到的氧化鈦為 2. Sg。所得到的氧化鈦的XRD光譜、拉曼光譜與實(shí)施例1同樣。實(shí)施例8在實(shí)施例1中使電流為4A,除此之外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。所得到的氧化鈦為 6. Ogo所得到的氧化鈦的XRD光譜、拉曼光譜與實(shí)施例1同樣。此外，電極上有黑色附著物， 得到聚集物。根據(jù)XRD的分析結(jié)果，聚集物為一氧化鈦，生成量為1. lg。實(shí)施例9在實(shí)施例1中使電壓為150V，除此之外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。所得到的氧化鈦為
1.2g。所得到的氧化鈦的XRD光譜、拉曼光譜與實(shí)施例1同樣。實(shí)施例10
在實(shí)施例1中使電壓為300V，除此之外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。所得到的氧化鈦為 6. 2g。所得到的氧化鈦的XRD光譜、拉曼光譜與實(shí)施例1同樣。此外，電極上有黑色附著物， 得到聚集物。根據(jù)XRD的分析結(jié)果，聚集物為一氧化鈦，生成量為2. lg。實(shí)施例11在實(shí)施例1中使放電間隔為10毫秒，除此之外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。所得到的氧 化鈦為5. 9g。所得到的氧化鈦的XRD光譜、拉曼光譜與實(shí)施例1同樣。實(shí)施例12在實(shí)施例1中使放電時(shí)間為40微秒，除此之外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。所得到的氧 化鈦為6. lg。所得到的氧化鈦的XRD光譜、拉曼光譜與實(shí)施例1同樣。參考例石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造的銳鈦礦型氧化鈦(商品名ST-01)的紫外_可見反射光 譜示于圖4。熱重分析中的重量減少率和紫外可見反射光譜中的反射率示于表1。所得到的氧化鈦的拉曼光譜(利用日本分光公司制NRS-3100測定)示于圖7。在25ml的玻璃制試管中加入10 μ mol/L亞甲基藍(lán)水溶液20ml，向其中添加參考例 的氧化鈦10mg，使用超聲波將其分散。測定所得到的溶液的630nm的光的透過度，以未添加 氧化鈦的溶液作為標(biāo)準(zhǔn)，并設(shè)未添加氧化鈦的溶液的透過度為0，測定色調(diào)的變化率。結(jié)果 不于表2。比較例1使電流值為5A進(jìn)行實(shí)施，除此之外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。沒有得到二氧化鈦 (TiO2),得到了一氧化鈦(TiO)。比較例2在實(shí)施例1中使電壓為45V，除此之外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，無法得到鈦的氧化物。[表1] 由表1的數(shù)據(jù)可知，由于本發(fā)明的氧化鈦的400nm 700nm波長的光反射率為 80%以下，即吸收可見光，因此除了能夠用作顏料以外，還能夠用作光催化劑。根據(jù)氧化鈦 所使用的環(huán)境、加工為所使用的形態(tài)的情況，可能會(huì)暴露在高溫環(huán)境下，需要保持其性質(zhì)， 為此要求具有較高的熱穩(wěn)定性?？芍景l(fā)明的氧化鈦在400 800°C下的重量減少率(％) 較低，為0. 1 0. 2%，熱穩(wěn)定性較高，在作為顏料或光催化劑使用、加工時(shí)具有不存在分解 等形狀變化等特性。由表2的數(shù)據(jù)可知，在使用了本發(fā)明的氧化鈦的實(shí)施例1 5中，隨著時(shí)間的經(jīng) 過，亞甲基藍(lán)的色調(diào)變化較大，而市售的銳鈦礦型氧化鈦幾乎沒有變化。本發(fā)明的氧化鈦尤 其顯示出吸收可見光并氧化有機(jī)物的性質(zhì)。另外由圖1可知，構(gòu)成實(shí)施例1中得到的顆粒的結(jié)晶為納米級，沒有較大的微晶。由圖2可知，實(shí)施例1中得到的顆粒為微細(xì)的顆粒。進(jìn)而通過高精細(xì)的TEM圖像 可知，結(jié)晶間距離為0. 35nm，具有銳鈦礦骨架。
由圖3可知，實(shí)施例1中得到的顆粒在400 800°C之間的熱重量減少較小。另一 方面，由圖5可知，參考例的氧化鈦在400 800°C之間的熱重量減少較大，與實(shí)施例1的氧 化鈦相比熱穩(wěn)定性較低。由圖4可知，實(shí)施例1 5和參考例中得到的顆粒的紫外 可見光區(qū)域中的光反 射率存在差異。參考例的顆粒的光反射率幾乎為1( = 100% )，入射光幾乎全部被反射；與 此相對，實(shí)施例1 5的顆粒的400nm 700nm波長的光反射率為0. 8 ( = 80% )以下，其 吸收可見光。由圖6可知，通過實(shí)施例1 5的熱處理，結(jié)晶成長，在這些例子中得到了包括銳 鈦礦型至金紅石型的氧化鈦。由圖7可知，通過實(shí)施例1 5的熱處理，結(jié)晶成長，但這些例子中的氧化鈦的表 層結(jié)構(gòu)具有與現(xiàn)有的銳鈦礦型氧化鈦(參考例)不同的結(jié)構(gòu)。在以往的氧化鈦中，在紫外 可見光區(qū)域沒有得到光催化劑等的性質(zhì)。本發(fā)明中， 通過提供具有新型表面結(jié)構(gòu)的氧化鈦，實(shí)現(xiàn)了可見光吸收性、高熱穩(wěn)定性等在以往的氧化 鈦中無法達(dá)成的特性。
產(chǎn)業(yè)上的可利用件本發(fā)明的氧化鈦的光吸收性較高，不僅可以在紫外區(qū)域吸收光，還可以在可見光 區(qū)域吸收光，因此適合作為顏料以及光催化劑，在有害物質(zhì)的除去、惡臭物質(zhì)的除臭分解、 防污、滅菌等的環(huán)境凈化材料中有用。
權(quán)利要求
一種氧化鈦，其特征在于，其400nm～700nm波長的光反射率為80％以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鈦，其從400°C至800°C的熱重量減少率為1.0%以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化鈦，其具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化鈦，其具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)和金紅石結(jié)構(gòu)。
5.一種銳鈦礦型氧化鈦的制造方法，其特征在于，在水中以不到5安培使鈦電極間產(chǎn) 生脈沖等離子體，從而將鈦氧化。
6.一種銳鈦礦結(jié)構(gòu)和金紅石結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化鈦的制造方法，其特征在于，對利用權(quán)利要 求5所述的方法獲得的銳鈦礦型氧化鈦進(jìn)行加熱。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化鈦，在拉曼光譜測定中，在350CHT1至700CHT1之間至少 具有2個(gè)峰，在450CHT1至550CHT1之間的峰比其他峰的強(qiáng)度低。
全文摘要
本發(fā)明提供一種作為光催化劑之一的、尤其是光催化活性較大的新型銳鈦礦型氧化鈦及其制造方法，其作為有害物質(zhì)的除去、惡臭物質(zhì)的除臭分解、防污、滅菌等的環(huán)境凈化材料有用。一種氧化鈦，其特征在于，其400nm～700nm波長的光反射率為80％以下；一種銳鈦礦型氧化鈦的制造方法，其特征在于，在水中以不到5安培使鈦電極間產(chǎn)生脈沖等離子體，從而將鈦氧化。優(yōu)選該氧化鈦從400℃至800℃的熱重量減少率為1.0％以下，具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)或具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)和金紅石結(jié)構(gòu)。
文檔編號C01G23/047GK101918320SQ20088012388
公開日2010年12月15日 申請日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月4日
發(fā)明者岡本真人, 巖崎秀治, 歐姆扎克·烏魯·埃米爾, 真下茂, 蘇萊曼庫洛伐·薩阿達(dá)特 申請人:國立大學(xué)法人熊本大學(xué);株式會(huì)社可樂麗