專利名稱：富勒烯樣納米結(jié)構(gòu)體及其應(yīng)用和制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及富勒烯樣納米顆粒及其應(yīng)用以及所述顆粒的制造方法。
背景技術(shù)：
認(rèn)為以下參考文獻(xiàn)適合用于理解本發(fā)明的
背景技術(shù)：
(l)Tenne, R. Nature Nanotech. 2006，1，103.(2)Tenne, R.，Margulis, L.，Genut M. &Hodes, G. Nature 1992，360，444.(3) Feldman, Y. , ffasserman, E. , Srolovitz D. J. &Tenne R. Sciencel995, 267, 222.(4) (a)Deepak, F. L. ；Margolin, A. ；ffiesel, I. ；Bar-Sadan, M. ；Popovitz-Biro, R. ；Tenne, R. Nano 2006,1,167.(b)Etzkorn, J. ；Therese,H. A. ；Rocker, F. ；Zink,N. ；Kolb,Ute. ；Tremel,ff. Adv. Mater. 2005，17,2372.(5)Zak, A. ；Feldman, Y. ；Lyakhovitskaya, V. ；Leitus, G. ；Popovitz-Biro, R.； ffachtel, E. ；Cohen, H. ；Reich, S. ；Tenne, R. J. Am. Chem. Soc. 2002,124,4747.(6) Ivanovskaya, V. V. ；Heine, T. ；Gemming S. ；Seifert, G. Phys. Stat. Sol. B Basic Solid State Physics 2006，243，1757.(7)Schuffenhauer, C. ；Popovitz-Biro R. ；Tenne, R. J. Mater. Chem. 2002,12, 1587.(8)Schuffenhauer,C. ；Parkinson,B.A. ；Jin-Phillipp, N. Y. ；Joly-Pottuz,L.； Martin, J.-M. ；Popovitz-Biro R. ；Tenne, R.Small 2005,1,1100.(9)Margolin, A. ；Popovitz-Biro, R. ；Albu-Yaron, A. ；Rapoport L. ；Tenne, R. Chem. Phys. Lett. 2005,411,162.(10) Seifert, G. ；Kohller, T. ；Tenne, R. J. Phys. Chem. B. 2002,106, 2497.(11) Scheffer, L. ；Rosentzveig, R. ；Margolin,A. ；Popovitz-Biro, R. ；Seifert,
G.；Cohen, S. R. ；Tenne, R. Phys. Chem. Chem. Phys. 2002，4，2095.(12) Yang, D. ；Frindt, R. F. Mol. Liq. Cryst. , 1994, 244, 355 ；(13) (a)Zhu, Y. Q. ；Hsu, E. K. ；Terrones, M. ；Firth, S. ；Grobert, N. ；Clark, R. J. H. ；Kroto H. ff. ；Walton, D. R. M. Chem. Commun. 2001，121 ；(b)Hsu,ff. K. ；Zhu，Y.Q. ；Yao，N. ；Firth, S. ；Clark, R. J. H. ；Kroto H. ff. ；Walton, D. R. M. Adv. Funct. Mater. 2001,11,69 ；(c)Nath, M. ；Mukhopadhyay, K. ；Rao, C. N. R. Chem. Phys. Lett. 2002,352,163 ；(14) K. S. Coleman, J. Sloan, N. A. Hanson, G. Brown, G. P. Clancy, M. Terrones,
H.Terrones 和 M. L. H. Green, J. Am. Chem. Soc. 2002，124，11580.(15)M. Brorson, T. ff. Hansen 禾口 C. J. H. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc. 2002，124， 11582.
(16) K. K Tiong, T. S. Shou 和 C. H. Ho, J. Phys. Condens. Matter. 2000，12，3441.(17)K. Biswas, C. N. R. Rao J. phys. Chem. B 2006 110,842.11032和132是準(zhǔn)二維(2D)化合物。層內(nèi)原子通過(guò)強(qiáng)共價(jià)力結(jié)合，而各層通過(guò)范德 華(vdW)相互作用而保持在一起。層的堆疊順序可以導(dǎo)致由晶胞內(nèi)的兩層形成六方多晶型 物(2H)，由晶胞內(nèi)的三層形成菱方多晶型物(3R)，或者由晶胞內(nèi)的一層形成三方多晶型物 (1T)。較弱的層間vdW相互作用提供了通過(guò)插層而在層間引入外來(lái)原子或分子的可能性。 此外，已知MoS2、WS2和非常多的其它2D化合物可形成稱為無(wú)機(jī)富勒烯樣體(IF)和無(wú)機(jī)納 米管(INT)的閉合籠式結(jié)構(gòu)體，這些閉合籠式結(jié)構(gòu)體與由碳形成的結(jié)構(gòu)體類似[1]。合成 IF-MoS2和IF-WS2的初始方法之一涉及從相應(yīng)的氧化物納米顆粒開(kāi)始[2，3]。隨后對(duì)分別 從MoC15和NbCl5以及H2S開(kāi)始利用氣相反應(yīng)合成IF-NbS2和IF_MoS2進(jìn)行了說(shuō)明[4a，7]。已 報(bào)道了利用Mo(C0)6和硫之間的氣相反應(yīng)合成IF-MoS2納米顆粒的相似策略[4b]。兩種反應(yīng) 沿極其不同的途徑進(jìn)行，這對(duì)閉合籠式納米顆粒的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)有很大影響。金屬氧化物納米顆 粒向硫化物(IF)的轉(zhuǎn)化在納米顆粒的表面開(kāi)始，以緩慢的受擴(kuò)散控制的方式逐漸向內(nèi)進(jìn)展。 相反，氣相反應(yīng)通過(guò)從例如小的Mc^晶核開(kāi)始并較快向外進(jìn)展的成核生長(zhǎng)方式進(jìn)行。層狀半導(dǎo)體的電子性質(zhì)的改變可以通過(guò)外來(lái)原子在主體晶格中的插層或者通過(guò) 半導(dǎo)體的摻雜/合金化方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。在插層法中，堿金屬或如胺等另一部分?jǐn)U散至每?jī)蓪?之間的范德華間隙中。一旦其駐留在適當(dāng)位點(diǎn)，就將其價(jià)電子給予主體晶格，從而使它成為 n型導(dǎo)體。在摻雜和合金化的情況中，金屬原子自身進(jìn)入層中從而取代主體過(guò)渡金屬原子。 如果取代原子(例如Nb)在其外層中比主體金屬原子(Mo)少一個(gè)電子，則晶格變?yōu)閜_摻 雜。如果取代金屬原子具有一個(gè)額外的電子(Re)，則晶格變?yōu)閚型。摻雜通常限于小于
的取代。在合金化的情況中，客體原子以顯著濃度(> 1%)進(jìn)入。如果超過(guò)了磁滲限(例 如，M0(1.75NbQ.25S2)，則晶格基本變?yōu)榻饘傩?。成功合成IF納米顆粒和納米管之后，外來(lái)原子已通過(guò)IF納米顆粒的插層而并入 其晶格中。例如，利用兩區(qū)輸送法(two-zone transport method)通過(guò)暴露于堿金屬(鉀 和鈉)蒸汽而對(duì)MoS2和WS2的IF納米顆粒進(jìn)行了插層[5]。已經(jīng)報(bào)道了 Ti摻雜的MOS2納 米管、Nb摻雜的WS2納米管的無(wú)機(jī)納米管的合金化或摻雜的具體情況[13 (a)，(b)]。此外， 通過(guò)改變W Mo比例已經(jīng)合成了 W合金化的MoS2納米管[13 (c)]。利用密度泛函緊束縛法(DFTB)在理論上研究了 Nb取代對(duì)MoS2電子結(jié)構(gòu)的影響 [6]。然而，對(duì)于納米管或富勒烯樣納米顆粒的電學(xué)性質(zhì)受合金化/摻雜的控制的科學(xué)及實(shí) 驗(yàn)驗(yàn)證還未有報(bào)道。這些化合物中的插層由其結(jié)構(gòu)介導(dǎo)，并能夠給其結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)帶來(lái) 顯著變化。通過(guò)改變插層劑及其濃度，可以制備大量性質(zhì)不同的化合物。插層反應(yīng)通常伴 有插層物種和主體層之間的電荷轉(zhuǎn)移，這種電荷轉(zhuǎn)移充當(dāng)插層反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力。過(guò)渡金屬二 硫族化物(chalcogenide)僅與電子供體物種形成插層復(fù)合物，所以此處的過(guò)程是從客體 部分向主體晶格的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。這種方法可用于以可控制方式“微調(diào)”主體材料的電子 性質(zhì)。因而可以通過(guò)插層來(lái)實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體向金屬的轉(zhuǎn)變。不過(guò)必須意識(shí)到，經(jīng)插層的納米顆 粒對(duì)環(huán)境大氣非常敏感，通常在短暫暴露于大氣后即喪失其獨(dú)特電學(xué)性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于結(jié)構(gòu)通式為Ah-B,-硫族化物的混合相無(wú)機(jī)富勒烯樣(IF)納米結(jié)構(gòu)體的合成和形成，并闡釋其結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。將B并入A-硫族化物的晶格中，從而改變所述 晶格尤其是作為A、B的性質(zhì)和所并入的B的量(即Ah-Bx-硫族化物晶格中χ的值)的函 數(shù)的特性。將氏并入A-硫族化物晶格中產(chǎn)生電子性質(zhì)的改變，從而導(dǎo)致由此前已知的半 導(dǎo)體(即所選的A-硫族化物)形成高導(dǎo)電性半導(dǎo)體或甚至金屬和金屬樣納米顆粒。因此本發(fā)明涉及式Ah-Bx-硫族化物的富勒烯樣(IF)納米結(jié)構(gòu)體，其中A是金屬/ 過(guò)渡金屬或所述金屬/過(guò)渡金屬的合金，B是金屬或過(guò)渡金屬，并且χ < 0. 3，條件是A興B。化合物A可以是選自下述物質(zhì)的金屬或過(guò)渡金屬或者金屬或過(guò)渡金屬的合金 Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta, Pt、Ru, Rh, In、Ga, InS, InSe, GaS, GaSe, WMo, TiW。
物B也是金屬或過(guò)渡金屬且選自下述物質(zhì)Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、 Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe、Ni。在所述納米結(jié)構(gòu)體中，B和/或B-硫族化物被并入 Al-X-硫族化物中。所述硫族化物選自S、Se、Te。例如，本發(fā)明的IF納米結(jié)構(gòu)體可以是 IF-McvxNbxS2、IF-Mo (WUexS2，可以是其中摻雜有 Nb 或 Re 的麗oS2、麗oSe2、TiWS2、TiWSe2 的合金。在本發(fā)明的合金中，以WMo、TiW為例，W和Mo之間的比例或Ti和W之間的比例可 以為0. 65 0. 75的一種金屬或過(guò)渡金屬以及0. 25 0. 35的另一種金屬或過(guò)渡金屬，例 如WQ.^oa29NbatllS2 (給出Nb摻雜劑的百分比)。并入是指將B和/或B-硫族化物均勻摻雜或合金化在Ah-硫族化物晶格中。B 和/或B-硫族化物取代晶格中的A原子。這種取代可以是連續(xù)取代或交替取代。連續(xù)取 代是各層中A和B無(wú)規(guī)交替的擴(kuò)展(例如(A)n-(B)n, η > 1)。根據(jù)所并入的B的濃度，它 可以替代Ah-硫族化物基質(zhì)中的單一 A原子而形成(...A)n-B-(A)n-B...)的結(jié)構(gòu)。交替 取代是指A和B交替并入Ah-硫族化物晶格中(...Α-Β-Α-Β...)。應(yīng)該注意，根據(jù)本發(fā)明， 其它模式的B在A-硫族化物晶格中的取代也是可以的。由于A-硫族化物具有層狀結(jié)構(gòu)， 可以在晶格中無(wú)規(guī)地進(jìn)行取代，或者每2、3、4、5、6、7、8、9或10層進(jìn)行取代。本發(fā)明還涉及結(jié)構(gòu)通式為Ah-Bx-硫族化物的無(wú)機(jī)富勒烯樣(IF)納米結(jié)構(gòu)體的合 成方法。根據(jù)本發(fā)明，使用了均為氣相的A-Y1* B-Y2的組合物，此處1和&獨(dú)立地(即 可以相同，也可以不同)為選自氯、溴或碘的鹵素。在含有還原劑和惰性載氣的合成氣體 (forming gas)的輔助下，A-Y1蒸汽和B-Y2蒸汽一同流入反應(yīng)室。在該室中組合氣流遇到 反方向的載有硫族化物的反應(yīng)氣流，從而引起A和B金屬或過(guò)渡金屬發(fā)生還原，之后與載有 硫族化物的反應(yīng)氣體反應(yīng)導(dǎo)致所述納米結(jié)構(gòu)體的形成。優(yōu)選的是，氣相的A-Y1和B-Y2的組合物通過(guò)在與所述反應(yīng)室隔開(kāi)的室中蒸發(fā)A-Y1 和B-Y2的組合物來(lái)制備?？梢允褂霉灿械幕蚋糸_(kāi)的蒸發(fā)室來(lái)制備A-Y1和B-Y2的組合物的 蒸汽。根據(jù)本發(fā)明，金屬或過(guò)渡金屬A-硫族化物前體可以是具有一定導(dǎo)電性的半導(dǎo)體。 在插入適合的元素B時(shí)，由所述前體生成而得到的IF納米結(jié)構(gòu)體具有更高的導(dǎo)電性。因此， 本發(fā)明提供了納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電體的制造，或者一般而言，本發(fā)明提供了通過(guò)將B并入A-硫族 化物前體的晶格中的電子改性。根據(jù)本發(fā)明，金屬原子B取代了原晶格中的金屬A。一般 地，與原金屬原子A相比原子B可以具有一個(gè)額外的價(jià)電子或可以缺少一個(gè)這種電子，從而 導(dǎo)致η-型(供體)和ρ-型(受體)導(dǎo)電性。因此，本發(fā)明還涉及由IF-納米結(jié)構(gòu)體形成的新型供體組合物(電子導(dǎo)體)，例如 Re摻雜的IF-MoS2和Re摻雜的IF-WS2,以及新型受體(空穴導(dǎo)體)，例如Nb摻雜的IF-MoS2和Nb摻雜的IF_WS2。本發(fā)明其它可能的供體或受體有作為p-型導(dǎo)體的摻雜有Si的InS 或作為n-型導(dǎo)體的摻雜有Zn或Cd的GaSe、InSe。


為了理解本發(fā)明并了解本發(fā)明可以如何實(shí)施，現(xiàn)在將參考附圖僅以非限制性實(shí)例 的方式描述實(shí)施方式，其中圖1A 1C顯示了分別給出適合合成摻雜的IF納米顆粒的各種金屬前體、IF-納 米顆粒及可能的P-型或n-型摻雜劑、以及IF-納米顆粒和可能的磁性摻雜劑/雜質(zhì)的3 個(gè)表格。圖2A 2B是包括主反應(yīng)器(圖2A)和單獨(dú)的輔助爐(圖2B)的適合制造本發(fā)明 IF-納米結(jié)構(gòu)體的裝置的實(shí)例。圖 3 顯示了在 = 850 °C 和 T2 = 900 °C 制備的(a) IF_MoS2 和(b) IF_M0l_xNbxS2 納 米顆粒(系列-2)的XRD圖案。還顯示了 2H-MoS2 (長(zhǎng)線)和2H-NbS2 (短線)的標(biāo)準(zhǔn)衍射 圖案以用于比較。圖4顯示了圖2的峰(002)的放大圖。還顯示了 2H_MoS2 (長(zhǎng)線)和2H_NbS2 (短 線)的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖案以用于比較。圖5A 顯示了在= 800°C和T2 = 850°C制備的IF_M0l_xNbxS2納米顆粒(系 列-1)的TEM圖像(圖5A)、在= 850°C禾口 T2 = 900°C制備的IF_M0l_xNbxS2納米顆粒(系 列-2)的HRTEM圖像(圖5B和圖5C)。圖5D顯示了圖5C中IF_M0l_xNbxS2納米顆粒的EDS
■；並 圖6A 6D顯示了在= 850°C和T2 = 900°C制備的IF_M0l_xNbxS2納米顆粒(系 列-2)的HRTEM圖像(圖6A)和相應(yīng)的EELS譜(圖6B)、顯示出層中錯(cuò)配的納米顆粒(圖 6A中)的一部分的分解圖(圖6C)、顯示出層中缺陷/位錯(cuò)的另一 IF納米顆粒的HRTEM(圖 6D)。圖7A 7C顯示了在= 850°C禾口 T2 = 900°C制備的IF_M0l_xNbxS2納米顆粒(系 列-2)的HRTEM圖像(圖7A)和該顆粒的一部分的放大圖(圖7B)、顯示出層間間隔為6. 4 A 的框(圖7B中)的譜線輪廓(圖7C)。圖8A 8D揭示了具有薄表面氧化物層的IF_M0l_xNbxS2納米顆粒的通過(guò)能量過(guò)濾 TEM(EFTEM)得到的元素分布圖(elemental mapping)的圖像。(圖8A)零損失圖像；(圖 8B)在S L2,3邊緣附近測(cè)定的硫圖(167eV 187eV)；(圖8C)在Nb L3邊緣附近測(cè)定的鈮 圖(2370eV 2470eV)；(圖8D)在OK邊緣附近測(cè)定的氧圖(532eV 562eV)。圖9展示了 Nb 3d信號(hào)(具有高斯_洛倫茲成分)的XPS線形分析。據(jù)信還原的 Nb(I價(jià)和II價(jià))處于納米顆粒內(nèi)。氧化的Nb(III)出現(xiàn)在顆粒表面。圖10A 10C展示了在CREM模式中經(jīng)電誘導(dǎo)的XPS線的線位移(圖10A) IF-M0l_xNbxS2 納米顆粒中的 Nb (3d)，(圖 10B) IF_M0l_xNbxS2 納米顆粒中的 Mo (3d5/2)，(圖 10C)IF-MoS2納米顆粒中的Mo(3d5/2)。在所有圖幅中，曲線(I)對(duì)應(yīng)于“ere關(guān)閉”(淹沒(méi) 式電子槍關(guān)閉)狀態(tài)，曲線(II)對(duì)應(yīng)“ere開(kāi)啟”。注意在圖幅圖10A中，氧化Nb展示了較 大位移而還原Nb信號(hào)基本上根本沒(méi)位移。對(duì)圖幅圖10B與圖10C的比較顯示出Nb取代對(duì) Mo線位移的影響，表明與未摻雜的IF-MoS2納米顆粒相比IF-M0l_xNbxS2納米顆粒中的導(dǎo)電性得到改善。圖11A 11C展示了對(duì)IF_M0l_xNbxS2納米顆粒進(jìn)行的AFM測(cè)定(圖11A)AFM圖 像，(圖11B)對(duì)該納米顆粒獲得的I/V曲線(虛線)，(圖11C)對(duì)應(yīng)的dl/dV對(duì)V的曲線 圖。圖11B和圖11C中均顯示了 IF-MoS2納米顆粒的相應(yīng)曲線圖以便比較(實(shí)線)。圖12A 12C顯示了 IF_M0l_xNbxS2晶格中Nb原子的取代模式的示意圖。圖13A 13B顯示了包括主反應(yīng)器(圖12A)和單獨(dú)的輔助爐(圖12B)的用于本 發(fā)明的其它實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)裝置。圖14A 14C顯示了所獲IF-納米結(jié)構(gòu)體的圖像和EDS譜圖；圖14A和圖14B顯 示了在850°C合成的IF-M0l_xRexS2納米顆粒的HRTEM圖像。圖14C顯示了圖14B中所示 F-M0l_xRexS2納米顆粒的EDS譜圖。圖15A 15D顯示了實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖15A和15B分別是在1\ = 800°C合成的 IF-M0l_xRexS2納米顆粒的TEM和EDS譜圖，圖15C是在= 900°C合成的單個(gè)IF_M0l_xRexS2 納米顆粒的HRTEM圖像；圖15D顯示了在= 900°C合成的IF-W^Re^納米顆粒的HRTEM 圖像。圖16顯示了在(a)850°C和(b)900°C制備的IF_M0l_xRexS2納米顆粒的XRD圖案。 還顯示了 2H-MoS2* 2H-ReS2的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖案以便比較。衍射圖案中的星號(hào)(*)對(duì)應(yīng)于由 用以收集納米顆粒的過(guò)濾器產(chǎn)生的峰。圖案中還顯示了作為未優(yōu)化反應(yīng)的非所需產(chǎn)物的Re 的氧化物(Re03 #)和Mo的氧化物(Mo02 +)的峰。圖17顯示了 Re-摻雜(14，14)MoS2納米管的片段的結(jié)構(gòu)示意圖。圖18A 18D顯示了在900°C合成的IF-W^Re^納米顆粒的HRTEM圖像。圖18A 和圖18B分別顯示了細(xì)長(zhǎng)納米顆粒和多面(faceted)納米顆粒的HRTEM圖像；圖18C顯示 了所合成納米顆粒的EDS譜圖。圖18D給出了表明所獲納米顆粒維度的“標(biāo)尺”。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的目標(biāo)是提供式Ah-Bx-硫族化物的IF納米結(jié)構(gòu)體(納米顆粒、納米管及 其混合物)，此處A是金屬或過(guò)渡金屬或者是摻雜有不同于A的另一種金屬或過(guò)渡金屬B 的金屬或過(guò)渡金屬合金，并且x不超過(guò)0. 3。根據(jù)具體Ah-Bx-硫族化物晶格中A和B性質(zhì) 之間的化學(xué)差異，尤其是A-硫族化物的晶體結(jié)構(gòu)與B或B-硫族化物的晶體結(jié)構(gòu)的差異，B 的濃度(即x值)會(huì)有所改變。在A-硫族化物晶體和B-硫族化物晶體以相似的模式結(jié)晶 時(shí)，x值可達(dá)0.25甚至更大。更特別地，根據(jù)本發(fā)明可以獲得可達(dá)0.08 0.12、更特別是 0.1 0.15的值。在A-硫族化物晶體和B-硫族化物晶體以不相似的晶格模式結(jié)晶時(shí)，x 可以為小于約0. 05的低得多的值。特別地，本發(fā)明的x值可達(dá)0. 001 0. 01或0. 03。應(yīng)注意的是，當(dāng)摻雜劑(即AhBxS2中的成分B)的濃度不大于時(shí)，B原子通常 在主體的晶格中作為單個(gè)原子無(wú)規(guī)分布。在此情況中，將保留A-硫族化物晶格的性質(zhì)(如 能隙)。各客體原子(B)貢獻(xiàn)電子(供體)或空穴(受體)，因此改變主體晶格的載流子 密度。在這些條件下，可以實(shí)現(xiàn)最佳的對(duì)A-硫族化物晶格的導(dǎo)電性的控制和A-硫族化物 晶格物理性質(zhì)的可調(diào)諧性。當(dāng)客體-B的濃度大于約時(shí)，在主體晶格-A-硫族化物中會(huì) 形成B原子簇甚至形成亞晶格-B-硫族化物的區(qū)域，在該情況下按照一些混合物規(guī)則晶格 的多種物理性質(zhì)(如能隙)由兩種亞晶格所確定。如果A-硫族化物和B-硫族化物兩種化合物的焓差別很大，則可能在晶格中出現(xiàn)兩種可區(qū)分相的非無(wú)規(guī)分布甚至離析。本發(fā)明的 IF-納米結(jié)構(gòu)體的特征在于通過(guò)添加基本不超過(guò)的客體而實(shí)現(xiàn)的最佳摻雜效果。本發(fā) 明的新型組合物的一些具體但非限制性的實(shí)例有IF-McvxNbxS2和IF-Mo (W) ^xRexS2，其中Nb 和Re分別并入(摻雜或合金化)Mo-硫族化物和Mo-或W-硫族化物。圖IA IC顯示了 分別舉例說(shuō)明適合合成摻雜的IF納米顆粒的各種金屬前體、IF-納米顆粒和可能的ρ-型 或η-型摻雜劑、以及IF-納米顆粒和可能的磁性摻雜劑/雜質(zhì)的3個(gè)表格。Mo-硫族化物和Nb-硫族化物(尤其是MoS2和NbS2)的結(jié)構(gòu)可以描述如下。與石 墨類似，MoS2的晶胞由處于六角形排列(2Η)的兩層構(gòu)成。Mo原子與處于三角雙椎配位的 6個(gè)硫原子共價(jià)結(jié)合。層間間隔(c/2)為6. 15 Α。在IF-MoS2納米顆粒的情況中層間間隔 (6. 2 A )稍大于大塊 2H-MoS2 多型體(polytype)的 c/2 參數(shù)(6. 15 A )[卜3]。在 IF-MoS2 納米顆粒的情況中可見(jiàn)的這種擴(kuò)張的作用是緩和與IF結(jié)構(gòu)體的折疊有關(guān)的應(yīng)變。在NbS2 的情況中，最初研究了各種Nb-S相，揭示了層狀二硫化物的2種多晶型物的存在將元素在 低于800°C加熱時(shí)形成的具有由3個(gè)他&面(slab)組成的晶胞的菱方_3R(R3m)多型體。 在此情況中發(fā)現(xiàn)層間間隔為5. 96 A。在大于850°C獲得了具有由2個(gè)NbS2面組成的晶胞 的六方-2H(P63/mmc)多晶型物。在該情況中c/2間隔是5. 981 A。在兩種多型體中，Nb均 與處于八面體配位的6個(gè)相鄰硫原子相結(jié)合。還發(fā)現(xiàn)了非化學(xué)計(jì)量化合物3R-Nb1+xS2。進(jìn) 一步研究表明在O < χ < 0. 18時(shí)存在3R多型體，而2H多型體只在與化學(xué)計(jì)量比偏差較小 時(shí)是穩(wěn)定的。兩種相均顯示出金屬行為，且2H相甚至在低于6. 23K時(shí)顯示出超導(dǎo)性。注意 到過(guò)量的鈮原子實(shí)際上插層在每?jī)蓚€(gè)NbS2層之間的vdW間隙中。在通過(guò)氣相反應(yīng)合成的 IF-NbS2納米顆粒的情況中，發(fā)現(xiàn)對(duì)于小顆粒(20nm 40nm)層間間隔為5. 9 A 6. 35 A, 對(duì)于較大顆粒(60nm 80nm)層間間隔為6. 2 Α。對(duì)所得到IF-NbS2納米顆粒進(jìn)行退火將產(chǎn) 生6. 15 A 5. 9 A的層間隔和更加多面的納米顆粒[7]。對(duì)于層狀過(guò)渡金屬二硫族化物ReS2,它是具有約1. 37eV的近紅外(NIR)區(qū)域的間 接間隙的抗磁性半導(dǎo)體。層狀ReS2K合物因其光學(xué)、電學(xué)和機(jī)械性質(zhì)而對(duì)各種應(yīng)用(例如， 耐硫氫化催化劑和加氫脫硫催化劑、電化學(xué)電池中的太陽(yáng)能電池材料)具有相當(dāng)大意義。 具有三方晶胞的ReS2框架(以s扭曲的C6結(jié)構(gòu)結(jié)晶)具有由含有Re-Re金屬鍵的Re4平 行四邊形單元組成的亞結(jié)構(gòu)基元(motif)。已經(jīng)通過(guò)對(duì)ReO3分解所形成的ReO2進(jìn)行直接硫 化來(lái)制備IF-ReS2納米顆粒[14]。通過(guò)采取MWCNT-模板化方法，也已經(jīng)可以制備ReS2納 米管[15]。MoS2(2H或3R)的晶體結(jié)構(gòu)不同于ReS2(Ce)的晶體結(jié)構(gòu)。因而，未曾預(yù)料到這 兩種不同晶格會(huì)互混并且ReS2和MoS2的固溶體會(huì)互溶。在Re摻雜的MoS2單晶生長(zhǎng)的情 況中發(fā)現(xiàn)了相似行為，其中MoS2中5%以上的標(biāo)稱Re摻雜阻止了單晶生長(zhǎng)[16]。此外，與 其它層狀MS2化合物(MoS2和WS2)相反，ReS2在其大塊形式中含有金屬-金屬鍵合簇(Re4) 以及與硫進(jìn)行八面體配位而不是三角雙椎配位的金屬原子。因此，通過(guò)以Br2作為傳輸劑的 化學(xué)氣相傳輸法已生長(zhǎng)出經(jīng)0.5%和錸摻雜(Re摻雜)的Mo(W)S2單晶。據(jù)發(fā)現(xiàn)Re摻 雜可誘導(dǎo)Mo (W) S2晶體的η-型導(dǎo)電性[17]。參考舉例說(shuō)明通常標(biāo)為10的裝置的圖2Α 2Β，該裝置適用于制造所述IF納米結(jié) 構(gòu)體。裝置10包括與蒸發(fā)室14相關(guān)聯(lián)的垂直反應(yīng)室12，蒸發(fā)室14與垂直反應(yīng)室12分離 并可與其相連。反應(yīng)室12具有第一入口單元16Α和第二入口單元16Β，第一入口單元16Α和第二入口單元16B被設(shè)置來(lái)使反應(yīng)材料能通過(guò)其流向相對(duì)方向的另一入口單元。入口單 元16A的作用是將2種前體組合物A-Y1和B-Y2的蒸汽流連同載有還原劑的合成氣體一同 供應(yīng)，其中A和B均為金屬或過(guò)渡金屬且Y1A2是獨(dú)立選自氯、溴或碘的鹵素。位于垂直反 應(yīng)器的相對(duì)邊沿的入口單元16B的作用是供應(yīng)載有硫族化物的反應(yīng)氣流。如上所述，金屬或過(guò)渡金屬A可以是以下物質(zhì)中的一種Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、 Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga、InS、InSe、GaS、GaSe、WMo、TiW，且金屬或過(guò)渡金屬 B 可以是以下物 質(zhì)中的一種Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe、 Ni，此處A和B不同且此處B被摻雜到A-Y以獲得Ah-硫族化物(即χ彡0. 3)。在In (Ga) S(Se)的情況中，摻雜劑/合金化原子可以是Ina99NiatllS或Gaa98Mnaci2S^在本具體實(shí)例(但非限制性實(shí)例)中，前體組合物是MoCl5和NbCl5 ；并且承載硫 族化物的反應(yīng)氣體是h2S。承載還原劑的合成氣體是H2。反應(yīng)室12還包括氣體出口 18和過(guò)濾器20。反應(yīng)室與加熱單元22相關(guān)聯(lián)，加熱單 元22經(jīng)構(gòu)造形成用于合成例如IF-McvxNbxS2納米顆粒的二段式爐(two-stage furnace) 在室12的上部和下部提供不同的第一溫度條件T1和第二溫度條件T2。因此，MoCl5和NbCl5的蒸汽在其流向反應(yīng)區(qū)的過(guò)程中與H2氣相互作用的同時(shí)發(fā) 生還原反應(yīng)，它們?cè)诜磻?yīng)區(qū)中與H2S反應(yīng)氣相遇。因此還原反應(yīng)之后是與H2S的反應(yīng)，導(dǎo)致 IF-McvxNbxS2納米顆粒的形成。MoCl5和NbCl5的蒸汽在單獨(dú)的(輔助)蒸發(fā)室14中生成。應(yīng)當(dāng)注意，單獨(dú)的室 通常可用于在其中分別蒸發(fā)兩種前體，所述兩種前體在本實(shí)例中是MoCl5和他(15。還應(yīng)注 意，可以將H2氣供應(yīng)至蒸發(fā)室中，從而使還原反應(yīng)在蒸發(fā)室中蒸發(fā)前體組合物的同時(shí)開(kāi)始。因此，在上述實(shí)例中，通過(guò)基于蒸汽的方法(氣相反應(yīng))由各自的揮發(fā)性金屬氯化 物前體結(jié)合H2S開(kāi)始制備(合成)了混合相的IF-McvxNbxS2納米顆粒。通過(guò)多種實(shí)驗(yàn)技術(shù) 表征了含Nb達(dá)25%的IF-McvxNbxS2納米顆粒。X射線粉末衍射、X射線光電子譜和不同的 電子顯微技術(shù)等分析表明，大多數(shù)Nb原子被組織成為MoS2主體晶格中的NbS2納米片。其 余Nb原子(3%)中的大多數(shù)個(gè)別地并無(wú)規(guī)地散布在MoS2主體晶格中。極少的Nb原子(如 果有的話)插層在MoS2層之間。氧化鈮的亞納米(sub-nm)膜似乎包覆了大多數(shù)納米顆粒。 通過(guò)降低NbCl5蒸發(fā)速率，可以消除這種不利的包覆。對(duì)單個(gè)納米顆粒的化學(xué)分辨電測(cè)量 模式(CREM)的X射線光電子譜及掃描探針顯微鏡的測(cè)定顯示，混合IF納米顆粒具有不依 賴于MoS2晶格中Nb原子的取代模式的金屬性(而未經(jīng)取代的IF-MoS2納米顆粒為半導(dǎo)體 性)。換言之，如此獲得的IF納米結(jié)構(gòu)體的導(dǎo)電性稍高于A-硫族化物前體中的半導(dǎo)體A。一般而言，本發(fā)明的技術(shù)可用于獲得以下類型IF納米結(jié)構(gòu)體中的一種 McvxNbxS2、McvxNbxSe2、W1-JaxS2、W1^xTaxSe2、MoxffyNb1_x_yS2、MoxffyNb1_x_ySe2、Re1-AS2、Ti1^xScxS2、 Zr1-JxS2^ Hf1^xLaxS2> Ta1^xHfxSe2> Pt1-JrxSi^ Ru1^xMnxS2> Rh1^xRuxS2> McvxRexSi^ W1^xRexS2> Re1^xOsxS2> Ti^xVxS2> Zr1^xNbxS2> Hf1^xTaxS2> Ta1^xWxS2> Pt1^xAuxS2> Ru1^xRhxS2> RlvxPdxS2。這些結(jié) 構(gòu)能夠?qū)е翧-硫族化物IF納米結(jié)構(gòu)體的導(dǎo)電性增強(qiáng)，否則如果沒(méi)有這些結(jié)構(gòu)時(shí)該A-硫族 化物IF納米結(jié)構(gòu)體為半導(dǎo)體性。本發(fā)明的另一選擇是獲得具有如鐵等磁性摻雜劑(其它可能的實(shí)例見(jiàn)圖14C) 的納米結(jié)構(gòu)體從而導(dǎo)致形成以下物質(zhì)FeMoS2、FeMoSe2, FeffS2, FeffSe2, FeReS2, FeHfS2, FeWMoS2> FeTiS2、FeZrS2、FeS2> FeTaS2> FeNbS2> FeTaS2> FeNbSe2> FeTaSe20
下面是制備本發(fā)明的IF-納米結(jié)構(gòu)體的一些實(shí)例。通常，依照下述方式來(lái)表征本 發(fā)明的所有合成納米顆粒使用裝配有旋轉(zhuǎn)Cu陽(yáng)極的運(yùn)行于50kV和200mA的垂直θ - θ衍射儀(TTRAX III， Rigaku,日本)來(lái)進(jìn)行X射線粉末衍射(XRD)研究。在10° 70°的2 θ角以反射布拉 格-布倫塔諾模式進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)閃爍探測(cè)器采集XRD圖案?？捎貌牧系臉O少量限定了極 慢的數(shù)據(jù)速率(0. 05° /分鐘)。利用Jade 8軟件通過(guò)自洽曲線擬合法(self-consistent profile-fitting procedure)確定了布拉格反射的峰位置和形狀。對(duì)IF-Mo (W) ^RexS2納 米顆粒(來(lái)自本發(fā)明)和IF-MoS2AF-WS2納米顆粒(用作參照)[7a, b]均進(jìn)行XRD0本發(fā)明中使用以下電子顯微鏡配備有EDS檢測(cè)器 (EDAX-PhoenixMicroanalyζer)的運(yùn)行于 120kV 的透射電子顯微鏡(Philips CMl20 TEM)； 裝配有并行電子能量損失譜儀[Gatan圖像過(guò)濾器-GIF(Gatan)]且?guī)в羞\(yùn)行于300kV的場(chǎng) 發(fā)射槍(FEI Technai F30-UT)的HRTEM。為進(jìn)行電子顯微術(shù)和分析，將收集的粉末在乙醇 中超聲并放置在碳涂覆Cu網(wǎng)(對(duì)于TEM)或微孔碳(lacy carbon)涂覆Cu網(wǎng)(對(duì)于HRTEM 和EELS)上。在單色化Al (K α )源的低功率(75W)下使用Kratos AXIS-HS光譜儀進(jìn)行X-射線 光電子譜(XPS)測(cè)定。將數(shù)滴在乙醇中超聲的納米顆粒沉積在原子級(jí)平滑的Au基片(SPI supplies，厚度150nm)或Au多晶膜包覆的Si基片上，從而制備了用于XPS分析的樣品。實(shí)施例1 :IF McvxNbxS2納米顆粒的制備使用圖2A所示的垂直反應(yīng)器從前體MoCl5 (Aldrich)和NbCl5(AlfaAesar)開(kāi)始與 H2S反應(yīng)來(lái)進(jìn)行IF-McvxNbxS2納米顆粒的合成。在每個(gè)生長(zhǎng)期之前，將作為反應(yīng)室12的垂 直反應(yīng)器預(yù)設(shè)為約600°C的高溫并以N2連續(xù)吹掃從而排除可能干擾反應(yīng)進(jìn)程的痕量O2和 水蒸汽。首先將前體MoCl5 (0. 550g ；熔點(diǎn)=194°C，沸點(diǎn)=268°C )和 NbCl5(0. OlOg ；熔點(diǎn) = 204.7°C，沸點(diǎn)= 254°C)在輔助爐(蒸發(fā)室)14中加熱至約250°C的溫度(T4)。為了避 免前體蒸汽的凝結(jié)，在其到達(dá)垂直反應(yīng)器12之前，使用加熱帶使連接室14和12的管(未 示出)的全長(zhǎng)保持220°C的預(yù)設(shè)溫度(T3)。通過(guò)流過(guò)50cc的合成氣體(I) (95% N2和5% H2)來(lái)將前體的蒸汽從下方(即通過(guò)位于反應(yīng)器12底邊沿的入口 16A)攜帶到熱區(qū)(保持 在預(yù)設(shè)溫度，例如900°C)。合成氣體用于確保金屬氯化物前體的完全還原。同時(shí)，將混合 有50(^的N2(III)的5cc H2S(II)從上方(即通過(guò)位于反應(yīng)器12上邊沿的入口 16B)引 入。每次反應(yīng)的通常時(shí)間為30分鐘。進(jìn)行了 2個(gè)系列的反應(yīng)(見(jiàn)下表1)，其中反應(yīng)室12內(nèi)部的溫度保持在(DT1 = 800°C和 T2 = 8500C (系列-1)禾Π (Ii)T1 = 850°C和 T2 = 900°C (系列-2)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)， 通過(guò)石英棉過(guò)濾器20在反應(yīng)器12的熱區(qū)收集(作為黑色粉末的)產(chǎn)物，隨后對(duì)其通過(guò)下 表1中詳細(xì)列出的各種表征技術(shù)進(jìn)行分析。表 1 利用裝配有旋轉(zhuǎn)Cu陽(yáng)極的運(yùn)行于50kV和240mA的垂直θ - θ衍射儀(TTRAX III， Rigaku,日本)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行X射線粉末衍射(XRD)研究。測(cè)定在10° 70°的2 θ -角以 反射布拉格-布倫塔諾模式進(jìn)行。通過(guò)閃爍探測(cè)器采集XRD圖案。可用材料的極少量限定 了極慢的數(shù)據(jù)速率(0.05° /分鐘)。利用Jade 8軟件通過(guò)自洽曲線擬合法確定了布拉格 反射的峰位置和形狀。對(duì)IF-McvxNbxS2 (來(lái)自本發(fā)明)和IF-MoS2納米顆粒(用作參照)均 進(jìn)行XRD。圖3顯示了如上述在T1 = SSOt^PT2 = 900°C (系列_2)制備而合成的(a) IF-MoS2 和(b) IF-McvxNbxS2納米顆粒(系列-2)的XRD圖案。圖4顯示了圖3的峰(002)的放大 圖。在兩幅圖中，均顯示了 2H-MoS2 (長(zhǎng)線)和2H-NbS2 (短線)的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖案以用于比較。圖3中22°附近的暈環(huán)是由于痕量的無(wú)定形石英棉而造成的，該石英棉用作收集 合成納米顆粒的過(guò)濾器。可見(jiàn)，第一圖案(圖3，曲線a)的峰與IF-MoS2納米顆粒(用作參 照)匹配，而第二圖案的峰對(duì)應(yīng)于IF-McvxNbxS2納米顆粒(圖3，曲線b)。IF-McvxNbxS2相 中的峰與IF-MoS2匹配良好。IF-MoS2和IF-MoNbS2 (圖3和4)衍射圖案之間的詳細(xì)比較顯 示出(002)峰和(110)峰的一些位移。比較IF-MoS2和IF-McvxNbxS2 (圖3和4) 二者在約 14°處的(002)峰可以得出，它們之中的一個(gè)(IF-MoS2,圖3曲線a和圖4曲線a)具有對(duì) 稱形狀而另一個(gè)(IF-McvxNbxS2，圖3曲線b和圖4曲線b)則不具有對(duì)稱形狀。峰曲線(約 14°，圖4，曲線b)當(dāng)然不對(duì)稱并可能由對(duì)應(yīng)于6.4 A和6.165 A的c軸間距的2個(gè)峰組 成。IF-McvxNbxS2 (圖3)的約58°的(110)峰相對(duì)于IF-MoS2的(110)峰具有向較低角的很 小位移(約0. 08° )。在2.88 A (31°)和1.66 A (55.3°)有額外的峰，這些峰與2H-Nbs2相 的(100)和(110)反射最好地匹配。此外，31°附近的峰曲線顯示了與正^0民在32.7°處 的(100)反射形狀(圖3，曲線a)相似的不對(duì)稱性(隨著角度的增加強(qiáng)度快速增加并緩慢減 小)。后一個(gè)峰是具有相對(duì)數(shù)目較少的堆疊分子層的層狀材料的(hOO)峰的強(qiáng)不對(duì)稱線形 的典型實(shí)例[12]。任何其它他民峰的缺失可能要?dú)w因于它們相對(duì)小的濃度和它們較差的晶 格序，相對(duì)小的濃度和較差的晶格序?qū)е翹bS2相關(guān)峰在噪聲較大的譜圖中的強(qiáng)度較低。如 果假設(shè)NbS2結(jié)構(gòu)體形成在層的平移和旋轉(zhuǎn)上具有隨機(jī)性的亂層(turbostratically)(錯(cuò) 誤對(duì)齊的層)堆疊體系，則應(yīng)期望所有的其它混合(hkl)峰將被完全抑制。在IF-McvxNbxS2
12納米顆粒的情況中，這也可以是(002)峰(約14° )變寬的原因。以上給出的X射線衍射數(shù)據(jù)表明的是所合成的IF-McvxNbxS2納米顆粒由對(duì)應(yīng)于 (Nb摻雜的)MoS2相和NbS2相的兩相組成。帶有作為插層劑的Nb的單獨(dú)相的存在既未得 到XRD支持，也未得到電子衍射支持。如果存在這種相，則較低角(較大層間間隔)的典型 (001)峰將展現(xiàn)這種相[5]。較寬的(002)峰的存在(和該峰向NbS2(002)反射位置的位 移)表明了 MoS2層中通過(guò)亂層并入的NbS2晶格片段的存在。此外，僅有NbS2W (hkO)峰 的存在表明了各個(gè)單層的存在。不過(guò)，根據(jù)維加德定律，在IF-McvxNbxS2納米顆粒的情況 中(110)峰的位置向NbS2W (110)反射的位置的較小位移表明，在MoS2結(jié)構(gòu)中(除散布在 MoS2結(jié)構(gòu)中的NbS2納米片之外)單獨(dú)的Mo原子中少部分(約3% )被單獨(dú)的Nb原子取 代。應(yīng)該注意，晶格參數(shù)的相應(yīng)變化非常小，以至于32. 7°處的另一個(gè)面內(nèi)(100)峰的預(yù)期 位移與測(cè)量誤差相當(dāng)因而不能觀察到。因此，在IF-McvxNbxS2納米顆粒的情況中，除了 MoS2 層中以亂層存在的NbS2片/帶以外，還存在著Nb原子對(duì)Mo原子的個(gè)別替代。對(duì)IF-McvxNbxS2納米顆粒進(jìn)行了詳盡的TEM研究。使用了以下電子顯微鏡裝備有 EDS檢測(cè)器(EDAX-Phoenix Microanalyzer)的運(yùn)行于120kV的透射電子顯微鏡(Philips CM120 TEM)；裝配有并行電子能量損失譜儀[Gatan圖像過(guò)濾器-GIF(Gatan)]且?guī)в羞\(yùn)行 于 300kV 的場(chǎng)發(fā)射槍(FEI Technai F30-UT)的 HRTEM。為進(jìn)行電子顯微術(shù)和分析，將收集的粉末在乙醇中超聲并放置在碳涂覆Cu網(wǎng)(對(duì) 于TEM)或微孔碳涂覆Cu網(wǎng)(對(duì)于HRTEM和EELS)上。用于通過(guò)能量過(guò)濾TEM(EFTEM)進(jìn)行 元素作圖的能量窗口選擇如下(軟件的標(biāo)準(zhǔn)參數(shù))在S L2,3邊緣附近測(cè)定硫圖(167eV 187eV)；在Nb L3邊緣附近測(cè)定鈮圖(2370eV 2470eV)；在OK邊緣附近測(cè)定氧圖(532eV 562eV)。參考顯示IF-McvxNbxS2納米顆粒的TEM和HRTEM圖像的圖5A 5D 圖5A顯示了 在T1 = 800°C和T2 = 850°C合成的IF-McvxNbxS2納米顆粒的集合(系列_1)。從TEM圖像 可見(jiàn)，所獲得的IF納米顆粒具有均勻的尺寸分布(直徑約50nm)。圖5B和5C分別給出在 T1 = 850°C禾口 T2 = 900°C制備的IF-McvxNbxS2納米顆粒(系列_2)的HRTEM圖像。通過(guò)該 反應(yīng)所獲得的IF-McvxNbxS2納米顆粒直徑約為40nm。然而，還是偶爾可以觀察到一些直徑 約200nm的極大IF納米顆粒。圖5D顯示圖4C的IF-McvxNbxS2納米顆粒的EDS譜圖。在所有受測(cè)納米顆粒(無(wú)論其尺寸或形狀)中鈮原子都均勻分布。可以清楚地看 到特征性的且明顯的Mo (K，L)、S (K)和Nb(K，L)線的存在。比較系列-1和系列_2的情況 的IF納米顆粒，系列-2IF納米顆粒的多面性要好得多并很好地結(jié)晶。這是由于該情況中 所用的合成溫度更高所導(dǎo)致的。此前已經(jīng)在IF-NbS2和IF-TaS2的情況中對(duì)于隨著溫度升 高而顯示出改善的結(jié)晶性和更高的多面性的IF結(jié)構(gòu)體的開(kāi)發(fā)進(jìn)行了研究[7，8]。圖5B中 所見(jiàn)的IF納米顆粒令人回憶起納米管(此前在相同溫度狀況下獲得過(guò)未摻雜的MoS2納米 管)[4a]。納米顆粒的生長(zhǎng)非?？?< Is)。前體氣體的供應(yīng)不受限制并且納米顆粒在將 反應(yīng)調(diào)低(30分鐘)前保留在反應(yīng)器的熱區(qū)。這些觀察表明，納米顆粒出于能量的考量而 停止生長(zhǎng)。據(jù)發(fā)現(xiàn)相似的考量可控制WS2 (MoS2)納米管的尺寸[10]。參考圖6A 6C，其中顯示了在T1 = 850°C和T2 = 900°C制備的單個(gè)IF-McvxNbxS2 納米顆粒(系列-2)的HRTEM圖像(圖6A)和相應(yīng)EELS譜(圖6B)，以及圖6A的納米顆 粒的一部分的分解圖(圖6C)。如圖6A所示，顆粒良好地呈多個(gè)面，具有清晰且陡峭的曲率，從而形成閉合籠式納米顆粒(直徑約40nm，層數(shù)約30)。圖6B的EELS譜圖顯示了良好 的信噪比和非常明確的Mo(L3,2)、S(K)峰和Nb(L3,2)峰。在扣除背景后，通過(guò)相對(duì)于Mo-L3,2 邊對(duì)Nb-L3,2邊進(jìn)行積分確定了 Mo/Nb比。這給出約0. 30/1. 00的Nb/Mo原子比。由EELS 和TEM-EDS分析數(shù)據(jù)推出的產(chǎn)物中Mo化合物中Nb的相對(duì)濃度為15% 25%。為了確定 Nb是否作為插層劑存在于MoS2壁之間或者存在于MoS2晶格的各層中的取代位點(diǎn)中，進(jìn)行了 額外的TEM-EDS和HRTEM-EELS分析。結(jié)果表明Mo+Nb+S比例基本保持恒定，與IF納米顆 粒直徑和位置無(wú)關(guān)。EELS譜圖中的低損失區(qū)域顯示了 2個(gè)特征峰相對(duì)于純IF-MoS2樣品 (23. 5士0. IeV)向低能量位移了 0. 2eV的23. 3士0. IeV的等離激元峰，和8. 2士0. 2eV的另 一個(gè)特征峰。不過(guò)，這一改變過(guò)小而不能用于區(qū)分Nb插入的兩種模式，這兩種模式是插入 到主體晶格(MoS2)的層中或者作為插層部分插入到MoS2層之間。圖6C是圖6A的納米顆 粒的一部分的放大圖，如圖6C所示，存在層中的錯(cuò)配。圖6D是另一 IF納米顆粒的HRTEM， 該圖顯示了層中的缺陷/位錯(cuò)。在IF-McvxNbxS2納米顆粒的情況中，層的錯(cuò)配、缺陷和/或位錯(cuò)的存在是Nb原子 并入MoS2晶格中的另一佐證?？紤]到兩種金屬原子配位上的差異(Mo原子為三角雙椎配 位而Nb原子為八面體配位)，所述缺陷的出現(xiàn)不足為奇。這類缺陷在純IF-MoS2納米顆粒 的情況中非常罕有[4a]。參考圖7A 7C，其中圖 7A 顯示了在1\ = 850t^PT2 = 900°C制備的 IF-McvxNbxS2 納米顆粒(系列-2)的HRTEM圖像；圖7B顯示了圖7A顆粒的一部分的放大圖；圖7C是圖 7B中框出區(qū)域的譜線輪廓。如圖7B中框出區(qū)域的譜線輪廓所示，層間間隔為6. 40人。雖然在一些情況(如 關(guān)于XRD研究而描述的情況)中觀察到這一間隔，但這似乎不是對(duì)所有IF-McvxNbxS2納米 顆粒都成立，因?yàn)樗鼈冎械囊恍╋@示了純IF-MoS2納米顆粒所常見(jiàn)的6. 20 A的間隔。在 IF-McvxNbxS2納米顆粒的情況中所觀察到的擴(kuò)張可能過(guò)小而不能歸結(jié)為Nb在層間的插層。 此前，IF-MoS2納米顆粒和IF-WS2納米顆粒的堿金屬插層會(huì)導(dǎo)致晶格擴(kuò)張2 A 3 A [5]。 此外，單個(gè)IF-McvxNbxS2納米顆粒的電子衍射(ED)分析不支持這種插層。衍射圖案并未顯 示任何可能因Nb插層而產(chǎn)生的額外點(diǎn)。而且以上結(jié)果與XRD衍射數(shù)據(jù)具有良好的一致性。如上所述，他&可以以六 方-2H(P63/mmc)和菱方_3R(R3m)等2種多型體出現(xiàn)。圖3和圖4的XRD數(shù)據(jù)與2H多型體 很好地相符。因此，在該情況中，由于在層中引入Nb而產(chǎn)生的層中缺陷和位錯(cuò)可能是觀察 到的層間隙增加的原因。此外，發(fā)現(xiàn)以例如堿金屬原子對(duì)IF納米顆粒的插層非常不均勻， IF納米顆粒的內(nèi)層完全未受影響，對(duì)此事實(shí)應(yīng)予以考慮。本IF-McvxNbxS2納米顆粒中Nb均 勻分布的事實(shí)表明，與IF納米顆粒中堿金屬插層的情況相比，此處的應(yīng)變要少得多。在MoS2 網(wǎng)絡(luò)中的Nb的晶格取代與插層相比能量需求要少得多，這使得層間距離有較大擴(kuò)張。通過(guò)能量過(guò)濾的TEM(EFTEM)分析進(jìn)行的元素作圖表明Nb均勻存在于整個(gè)顆粒 中。除了 Nb在MoS2晶格中的均勻取代之外，還有可看作IF納米顆粒上的外層包膜的極薄 的無(wú)定形氧化鈮層[7]。在這方面可參考圖8A 8D，所述圖顯示了具有表面氧化物層的 IF-McvxNbxS2納米顆粒的通過(guò)能量過(guò)濾TEM(EFTEM)進(jìn)行的元素作圖的圖像。圖8A顯示了 零損失圖像；圖8B顯示了在S L2,3邊緣附近測(cè)定的硫圖(167eV 187eV)；圖8C顯示了在 Nb L3邊緣附近測(cè)定的鈮圖(2370eV 2470eV)；而圖8D顯示了在OK邊緣附近測(cè)定的氧圖(532eV 562eV)，該圖顯示了包覆IF納米顆粒表面的極薄的NbOx膜。氧化鈮的化學(xué)計(jì)量和鈮金屬的氧化(尤其在超導(dǎo)領(lǐng)域)受到很大關(guān)注。已知氧化 鈮以三種主要形式存在Nb205、NbO2和NbO，不過(guò)還已知存在NbOx(x < 1)形式的數(shù)種低價(jià) 氧化物，并且其中許多這類低價(jià)氧化物的結(jié)構(gòu)已被報(bào)道。不過(guò)在本情況中，由于最外部的氧 化物膜是無(wú)定形的，不能確定覆蓋IF-McvxNbxS2納米顆粒的氧化鈮層的確切相。所有數(shù)據(jù) 的匯總在下表2中給出，該表比較了 2H-MoS2 (2H-NbS2)納米顆粒、IF-MoS2 (IF-NbS2)納米顆 粒和IF-McvxNbxS2納米顆粒。表2 因此，TEM分析表明存在直徑為40nm 50nm的多面性良好的納米顆粒。EDS和 EELS測(cè)定表明相同的單個(gè)納米顆粒上存在Mo、Nb、S，而Nb均勻分布于整個(gè)納米顆粒。存在 的每個(gè)單個(gè)納米顆粒中Nb的濃度經(jīng)TEM-EDS和HRTEM-EELS分析確定為約15% 25%。在 一些IF納米顆粒中，層間間隔因?yàn)橛蒒b的引入而產(chǎn)生的層內(nèi)缺陷和/或位錯(cuò)而增至6.4 A， 而在其它情況中層間間隔保持為6·2 Λ (注意，Nb在這些IF納米顆粒中也均勻存在)。 HRTEM-EELS化學(xué)作圖表明了整個(gè)納米顆粒中均勻分布的Nb的存在。Nb在單獨(dú)IF-McvxNbxS2 納米顆粒中無(wú)規(guī)分布并且化學(xué)組成沒(méi)有任何局部變化的事實(shí)排除了 Nb插層是改變IF-MoS2 晶格的可能主要機(jī)制。因此，Nb并入MoS2層中。除了 EFTEM觀測(cè)之外，還觀察到包覆納米 顆粒的氧化物層的存在?，F(xiàn)在參考下表3以及圖9和圖IOA 圖10C，所述表和圖給出了 X射線光電子譜 (XPS)結(jié)果。表3匯總了以不同元素的原子濃度給出的IF-McvxNbxS2納米顆粒(系列-2) 的XPS數(shù)據(jù)。
表 3 圖9圖示了相應(yīng)的Nb 3d譜(即具有高斯-洛倫茲成分的Nb 3d信號(hào)的線形分 析)。此處，據(jù)信還原的Nb(I價(jià)和II價(jià))位于納米顆粒內(nèi)。氧化的Nb(III)出現(xiàn)在顆粒表 面。更具體而言圖中顯示了 3個(gè)二重峰兩個(gè)低能二重峰對(duì)應(yīng)于據(jù)推測(cè)位于二硫族化物層 內(nèi)的還原Nb部分，而高能二重峰與氧化(外部)Nb有關(guān)(也由能量過(guò)濾TEM所揭示)。應(yīng) 該注意，表3中最后一項(xiàng)(原子濃度為24. 81的Au)與來(lái)自不是所形成IF-McvxNbxS2納米 顆粒的一部分的基片的Au有關(guān)。從表面雜質(zhì)離析碳的較高濃度可由XPS技術(shù)的高表面靈 敏度來(lái)解釋。在比較經(jīng)Nb取代的樣品和未經(jīng)Nb取代的樣品時(shí)，Mo的結(jié)合能和S的結(jié)合能顯 示出明顯差異Mo(3d5/2)分別為228. 9和229. 3，而S(2p3/2)分別為161. 7禾Π 162. 1。這 是基于Mo的顆粒中并入有Nb的明確證據(jù)。所觀察到的對(duì)于Mo線和S線基本相同的差異 (400士 IOOmeV)遠(yuǎn)超出了任何可能的荷電效應(yīng)(將在下文中相對(duì)于CREM數(shù)據(jù)進(jìn)行描述)。 此外，在金信號(hào)和碳信號(hào)處未出現(xiàn)這種差異(并且對(duì)于氧而言具有不同量級(jí))。這些發(fā)現(xiàn)表 明這種結(jié)合能差異與費(fèi)米能級(jí)位移有關(guān)。因此，Nb取代的納米顆粒(IF-McvxNbxS2)的費(fèi)米 能級(jí)向低能量位移，從而使它們更像“P-型”。作為一種“頂部不接觸(top-contact-free)”的電學(xué)表征方法，化學(xué)分辨電測(cè) 量(CREM)這種已知技術(shù)提供了測(cè)試納米顆粒電學(xué)性質(zhì)的獨(dú)特方法。該技術(shù)使得可以確定 不同納米顆粒的電響應(yīng)。在以淹沒(méi)式電子槍進(jìn)行電子轟擊的過(guò)程中，通過(guò)測(cè)定流向基面 (ground)的電流并監(jiān)視表層中給定元素的能量位移，可以確定包含該具體元素的層中的內(nèi) 部電位降。圖10A 10C顯示了在給定電輸入信號(hào)(1.75A的eFG燈絲電流)下IF-McvxNbxS2 納米顆粒中 Nb (3d)(圖 10A)、Mo(3d5/2)(圖 10B)和 IF-MoS2 納米顆粒中 Mo (3d5/2)(圖 10C) 的經(jīng)電誘導(dǎo)的線位移。線位移反映了與所研究的化學(xué)元素相關(guān)的位置處的局部電勢(shì)變化。 在所有圖幅中，曲線(ι)對(duì)應(yīng)于“ere關(guān)閉”狀態(tài)，曲線(π)對(duì)應(yīng)“ere開(kāi)啟”。應(yīng)注意的是 氧化Nb展示了較大位移而還原Nb信號(hào)基本上根本沒(méi)位移。圖10B與圖10C的比較顯示出Nb取代對(duì)Mo線位移的影響，從而表明IF-McvxNbxS2納米顆粒中的導(dǎo)電性得到改善。該實(shí) 驗(yàn)采用沉積在金基片上的納米顆粒進(jìn)行，并且還記錄了金、碳和氧等信號(hào)的補(bǔ)充CREM數(shù)據(jù) (未示出)。所有金基片均顯示出電子束誘導(dǎo)的較小XPS信號(hào)位移，表明相對(duì)良好的歐姆背 面接觸。在以ere進(jìn)行電子照射時(shí)，IF-MoS2納米顆粒的膜顯示了可測(cè)量的線位移(圖IOC 中的Mo線)。該線位移直接反映出(在入射電子通量下)由納米顆粒的內(nèi)部電阻引起的 局部電勢(shì)變化。納米顆粒的內(nèi)部電阻據(jù)估計(jì)為數(shù)百kOhm級(jí)別。相反，IF-McvxNbxS2納米顆 粒的Mo線未顯示任何可觀察的線位移(圖10B)，表明該納米顆粒電阻較低，因而在所施加 的電信號(hào)(輸入ere電流)下只發(fā)生小且不可檢測(cè)的電勢(shì)變化。有趣的是，Nb線本身由2 個(gè)在電學(xué)上不同的成分組成(圖10A)。如上所述，低結(jié)合能成分(203. 70eV和204. 80eV) 歸屬于并入基于Mo的顆粒中的原子，并且它們?cè)谒鲭娮拥妮斎胪肯虏晃灰?。與外部氧 化Nb物種相關(guān)的另一成分(208. 40eV處)在所述電子通量下顯示出強(qiáng)的線位移(圖10A)。 該位移在量級(jí)上類似于氧線的位移(未示出)?；谘a(bǔ)充數(shù)據(jù)(上述EFTEM)，氧化Nb似乎 包含在納米顆粒表面上的亞納米涂層。這表明接觸電測(cè)量(例如通過(guò)AFM，下文中將描述) 可能受限于氧化物勢(shì)壘，這不同于非接觸CREM法的情況。最后，CREM結(jié)果良好地與對(duì)Nb取代時(shí)XPS衍生的費(fèi)米能級(jí)位移的觀察相符合，所 述費(fèi)米能級(jí)位移通過(guò)Nb取代(合金化)的IF納米顆粒中Mo線和S線向低能量的位移而 表現(xiàn)出來(lái)。在半導(dǎo)體性IF-MoS2納米顆粒中引入Nb引起了增強(qiáng)的ρ-型行為，其中費(fèi)米能 級(jí)向下向價(jià)帶遷移，并且導(dǎo)電性相應(yīng)增加。因此，XPS分析顯示了 2個(gè)低結(jié)合能二重峰和1個(gè)高能二重峰，所述低結(jié)合能二重 峰對(duì)應(yīng)于據(jù)推測(cè)位于二硫族化物層內(nèi)的還原Nb部分，所述高能二重峰與表面存在的氧化 Nb相關(guān)(通過(guò)補(bǔ)充分析，且通過(guò)能量過(guò)濾TEM也得以揭示)。這些還原物種中的一種對(duì)應(yīng) 于NbS2片，而另一種對(duì)應(yīng)于單個(gè)Nb原子在Mo原子位點(diǎn)的交替取代位點(diǎn)。參考圖IlA 圖11C，所述圖顯示了對(duì)單個(gè)IF-McvxNbxS2納米顆粒(系列_2)進(jìn)行 的導(dǎo)電原子力顯微鏡測(cè)量(c-AFM)的結(jié)果，還顯示了對(duì)IF-MoS2納米顆粒進(jìn)行的AFM測(cè)量的 結(jié)果以便比較。圖IlA顯示了 IF-McvxNbxS2納米顆粒(系列-2)的AFM圖像，圖IlB顯示 I/V曲線，圖IlC顯示了對(duì)應(yīng)的dl/dV對(duì)V的曲線圖。圖IlB和圖IlC中，顯示了 IF-MoS2 納米顆粒的相應(yīng)曲線圖以便比較(實(shí)線)。盡管IF-MoS2納米顆粒顯示出沒(méi)有電流通過(guò)的明顯帶隙區(qū)，而IF-McvxNbxS2納米 顆粒在曲線中只顯示出電流減少(但未減少至零)的拐點(diǎn)。此外，IF-McvxNbxS2納米顆粒 的電流上升明顯更陡。圖IOC中顯示了計(jì)算出的圖IOB曲線的dl/dV對(duì)V軌跡圖。由這些 曲線可以測(cè)定有效帶隙。在兩種情況中分布均相當(dāng)寬，既表現(xiàn)出不同顆粒之間的變化也表 現(xiàn)出實(shí)驗(yàn)性波動(dòng)。對(duì)IF-MoS2納米顆粒的正則系綜估計(jì)出的平均帶隙約1. 05eV(士0. 2eV)。 該結(jié)果表明IF-MoS2納米顆粒是半導(dǎo)體。大塊2H-MoS2相的帶隙為1.2eV。與大塊相的值 相比略小的納米顆粒的帶隙可能歸結(jié)于納米顆粒各區(qū)域中c/2(vdW間隙)的擴(kuò)張，這種擴(kuò) 張是由于結(jié)構(gòu)體的折疊中涉及的應(yīng)變而產(chǎn)生。對(duì)納米顆粒帶隙減小的替代性解釋是，由結(jié) 構(gòu)缺陷或邊緣位錯(cuò)產(chǎn)生的亞帶隙狀態(tài)(sub-bandgap state)可以充當(dāng)電荷隧穿的介質(zhì)從而 增強(qiáng)偏壓電流(current under bias)。與IF-MoS2納米顆粒相反，IF_M0l_xNbxS2顯示出金 屬性特征。所測(cè)顆粒中的少部分(15%)顯示出至多0. 6eV的表觀帶隙，這表明隧穿帶隙中
17存在額外勢(shì)壘。該額外勢(shì)壘由TEM測(cè)量中所觀察到的被包裹的無(wú)定形氧化鈮層提供。可能 在大多數(shù)測(cè)量中該層被針尖破碎并穿透。可以進(jìn)一步分析實(shí)驗(yàn)I/V曲線以推導(dǎo)出有效電阻。在電流升至噪聲水平以上后 直接開(kāi)始在0.3V偏壓范圍內(nèi)確定所述值。在扣除測(cè)定于清潔Au表面的針尖固有點(diǎn)接觸 電阻之后，IF-McvxNbxS2納米顆粒具有IOMOhm的電阻，相反地，未摻雜的IF-MoS2的電阻為 60M0hm。考慮到TEM檢測(cè)的一些顆粒中存在氧化物層，該電阻的一部分是由接觸的品質(zhì)所 介導(dǎo)的。因此，本發(fā)明的技術(shù)提供了對(duì)納米結(jié)構(gòu)體電子性質(zhì)的改變。已經(jīng)使用密度泛函緊 束縛法(DFTB)研究了 Mo — Nb取代對(duì)MoS2納米管(盡管不是富勒烯樣納米顆粒)電子結(jié) 構(gòu)的影響[6]。Mo —Nb取代導(dǎo)致MoS2納米管的帶隙中形成新的狀態(tài)。隨著Nb含量的增加 (即與“純”MoS2相比隨著電子數(shù)的減少)，費(fèi)米能級(jí)得以遷移，并且相應(yīng)地費(fèi)米能量附近的 態(tài)密度(DOS)增加，與現(xiàn)有XPS和CREM數(shù)據(jù)一致。結(jié)果，接近Nb取代的MoS2的費(fèi)米能級(jí) 的DOS可以通過(guò)取代程度在較寬范圍內(nèi)得到調(diào)節(jié)。另外，IF-McvxNbxS2納米顆粒不依賴于 Nb原子的取代模式而顯示出金屬性特征。參考圖12A 12C，圖中顯示了 IF_M0l_xNbxS2晶格中Nb原子的取代模式，所述圖 給出了基于X射線衍射數(shù)據(jù)的上述分析以及TEM和XPS分析的MoS2晶格中的3種Nb并入 類型。圖12A顯示了無(wú)規(guī)交替(亂層)的兩種類型原子在各層內(nèi)連續(xù)擴(kuò)展的情況。圖12B 中，Mo原子和Nb原子交替并入MoS2的晶格。應(yīng)該注意，如果Nb原子的濃度低于(或 者一般未超過(guò))，則這些原子通常優(yōu)選作為單個(gè)原子散布在Mo-占優(yōu)的晶格中。在該情 況中MoS2晶格的如能隙等物理性質(zhì)得到保留。在該情況中，Nb原子表現(xiàn)類似于經(jīng)典的(空 穴)摻雜劑，從而使晶格成為P型。這種情形提供了從固有形式(未摻雜)直到其中多達(dá) IO20Cm-3的Nb原子取代到Mo位點(diǎn)從而使其成為高度摻雜的空穴(ρ型)導(dǎo)體的情況控制晶 格的電學(xué)性質(zhì)的最佳條件。圖12C顯示了不太可能出現(xiàn)的原子插層于層間范德華間隙中的 情況。Nb的并入可能是前2種類型的組合。2種Nb物種可能對(duì)IF-McvxNbxS2納米顆粒的電子性質(zhì)具有不同影響。取代位點(diǎn)中 的單個(gè)Nb原子可能發(fā)揮摻雜劑的作用，導(dǎo)致更接近價(jià)帶的費(fèi)米能級(jí)下移和更高的導(dǎo)電性。 散布在MoS2晶格中的小片的NbS2片為納米顆粒賦予金屬性特征。通過(guò)由導(dǎo)電AFM測(cè)定的 零偏壓附近減少(但未被完全抑制)的電流表現(xiàn)出的表觀“軟帶隙(soft gap)”還可能受 到納米顆粒尺寸的影響，較大的納米顆粒顯示較大的帶隙[11]。因此，IF的2H-MoS2晶格 中Nb的并入顯著減少了納米顆粒的電阻率。因此，本發(fā)明提供了通式為Ah-Bx-硫族化物的新型IF納米結(jié)構(gòu)體，其中A是摻雜 有不同于A的另一種金屬或過(guò)渡金屬B的金屬或過(guò)渡金屬，并且χ < 0. 3。在上述非限制 性實(shí)例中，已經(jīng)從各自的氯化物蒸汽前體以及H2S開(kāi)始制備了 IF-McvxNbxS2納米顆粒。通過(guò) XRD、TEM-EDS, HRTEM-EELS和XPS對(duì)IF-McvxNbxS2納米顆粒進(jìn)行了詳盡表征。通過(guò)以AFM 分析對(duì)電學(xué)性質(zhì)的詳細(xì)研究，Nb對(duì)Mo的取代涉及半導(dǎo)體向金屬型的轉(zhuǎn)化(已知正^必2是 半導(dǎo)體)。本研究是IF-納米顆粒的情況中雜原子取代的實(shí)例，開(kāi)啟了包括改變IF-納米顆 粒的電子行為在內(nèi)的在超導(dǎo)性和自旋電子學(xué)方面的廣泛可能性。實(shí)施例2-M0l_xRexS2IF-納米顆粒的合成按照與上述IF-McvxNbxS2納米顆粒的合成相似的方法進(jìn)行合成。在本情形中，前
18體為 MoCl5 (熔點(diǎn)=1940C ；沸點(diǎn)=2680C )和 ReCl5 (熔點(diǎn)=220°C )。圖13A和圖13B共同顯示了本實(shí)施例中所用的實(shí)驗(yàn)裝置。參考數(shù)字與圖2中所用 參考數(shù)字相同。開(kāi)始，將前體在單獨(dú)的輔助爐14(圖13B)中加熱(溫度T3)，并將各自的蒸 汽在以溫度T2加熱的同時(shí)載入主反應(yīng)器12 (圖13Α)。主反應(yīng)器12為水平反應(yīng)器，不過(guò)反應(yīng) 也可以在類似于前述IF-McvxNbxS2納米顆粒合成中所用的反應(yīng)器(參考圖2)的垂直反應(yīng)器 中進(jìn)行。對(duì)于此前用于合成IF-TiS2納米顆粒的水平反應(yīng)器，現(xiàn)已將該反應(yīng)器改造用于合成 IF-McvxRexS2納米顆粒和納米管。MoCl5蒸汽和ReCl5蒸汽最初在輔助/前體爐14 (圖13Β) 中由各自的固體材料形成。前體源的溫度通常保持在接近氯化物沸點(diǎn)的220°C 250°C。通 過(guò)載氣流(N2/H2)將所形成的蒸汽經(jīng)過(guò)入口 16A導(dǎo)入主反應(yīng)器12(圖13A)中。在反方向經(jīng) 反應(yīng)器12的入口 16B分別提供以N2稀釋的H2S氣體。這使得反應(yīng)能夠在反應(yīng)器的中心熱 區(qū)(與相應(yīng)的爐結(jié)合)中發(fā)生，同時(shí)通過(guò)氣流吹掃出產(chǎn)物并收集于過(guò)濾器上(如上文中參 考圖2所述)。過(guò)量氣體經(jīng)過(guò)開(kāi)口 18離開(kāi)反應(yīng)器。據(jù)發(fā)現(xiàn)預(yù)熱溫度是決定供應(yīng)至反應(yīng)器的前體量的重要因素。經(jīng)過(guò)瓶的氮?dú)饬魉?(IOcc/分鐘 IOOcc/分鐘)也會(huì)影響氯化鎢前體流。在反應(yīng)器的氣體出口使用裝有NaOH 溶液(5% )的有毒氣體捕集器來(lái)保持較小的過(guò)壓(1. lbar) 0其中兩種氣體(MoCl5和H2S) 進(jìn)行混合并反應(yīng)的反應(yīng)室的溫度為800°C 900°C。使用過(guò)濾器收集所得McvxRexS2粉末。 與此前合成的TiS2的情況不同，通過(guò)使用改進(jìn)的水平反應(yīng)器并通過(guò)在過(guò)濾器中收集產(chǎn)物， 產(chǎn)物的主要部分可以無(wú)損失地得以收集而不會(huì)被載氣吹掃至捕集器中。通過(guò)TYLAN FC260 型質(zhì)量流量控制器來(lái)控制H2S的流速(5cc/分鐘 IOcc/分鐘)。使用另一流量控制器將 H2S氣與N2氣流(本反應(yīng)中為IOcc/分鐘 200cc/分鐘)混合來(lái)稀釋H2S。下表4顯示了為合成IF-McvxRexS2納米顆粒而進(jìn)行的反應(yīng)的參數(shù)和條件。表4
水平反應(yīng)器 溫度輔助爐 溫度氣體流速IF-Mo1^xRexS2 納米顆粒的尺寸系列-1 T1 = 800 "CT2 = 220 "C T3 = 2 50 "C合成氣體 (I) = 50cc (95% N2 和 5% H2) H2S(II) = 5cc N2(III) = 50cc約 30nm 80nm系列-2 T1 = 850°CT2 = 220 "C T3 = 2 50 "C合成氣體 (I) = 50cc (95% N2 和 5% H2) H2S(II) = 5cc N2(III) = 50cc50nm 80nm系列-3 T1 = 900 "CT2 = 220 "C T3 = 2 50 "C合成氣體 (I) = 50cc (95% N2 和 5% H2) H2S(II) = 5cc N2(III) = 50cc50nm IOOnm IF納米顆粒+ 納米管
在800°C (表4，系列-1)合成的IF-McvxRexS2納米顆粒產(chǎn)生了直徑約30nm 80nm 并且層間間隔約0. 62nm的具有良好多面性的球形納米顆粒。TEM-能量色散X射線譜(EDS) 和高分辨TEM-電子能量損失譜(HRTEM-EELS)分析表明納米顆粒中存在Re。圖14A和14B顯示了在850 °C (表4，系列-2)合成的IF_M0l_xRexS2納米顆 粒的HRTEM圖像。IF-McvxRexS2納米顆粒的直徑處于50nm 80nm的直徑范圍中。圖 14C顯示了圖14B所示IF-McvxRexS2納米顆粒的EDS譜。在所有經(jīng)檢測(cè)的納米顆粒 中，無(wú)論顆粒的尺寸或形狀如何，錸原子似乎都均勻分布。可以清晰見(jiàn)到特征性的且清 楚的Mo (K，L)、S (K)和Re (M，L)線的存在。通過(guò)TEM-EDS和HRTEM-EELS分析確定了 金屬與硫之比為1 2。IF-McvxRexS2納米顆粒的化學(xué)計(jì)量比如下Mo Re S—— 0. 97(士0. 01) 0. 03(士0. 01) 2。額外的 TEM-EDS 和 HRTEM-EELS 分析顯示，Mo+Re+S 比 例幾乎保持恒定，與IF納米顆粒的直徑和位置無(wú)關(guān)。圖15A顯示了在900°C (表4，系列_3)合成的IF_M0l_xRexS2納米顆粒集合的TEM圖 像。圖15B顯示了單個(gè)納米顆粒的HRTEM圖像。在該合成溫度，納米顆粒的直徑為50nm lOOnm。通過(guò)對(duì)單個(gè)IF-McvxRexS2納米顆粒和IF-McvxRexS2納米顆粒集合進(jìn)行的EDS分析 (圖15D)確定了 Re的存在。由EDS譜圖可以清晰見(jiàn)到特征性的且清楚的Mo (K，L)、S(K) 和Re (M, L)線的存在。除了獲得IF-McvxRexS2納米顆粒以外，在900°C (表4，系列-3)還 獲得了 Re摻雜的MoS2納米管。產(chǎn)生的納米管的量較少(約5%)。圖15C顯示了一根這種 納米管的HRTEM圖像。如此獲得的納米管的長(zhǎng)度約為半微米，而直徑約為40nm(約25層)。 圖15C所示納米管的層間間隔約為0. 62nm,與純IF-MoS2非常相似[2-4]。納米顆粒和納 米管的EELS譜圖顯示了特征性的Mo (L3,2)、S (K)和Re(M4,5)信號(hào)，并且顆粒中Re的量為約 1原子％ 2原子％。據(jù)發(fā)現(xiàn)較高的合成溫度適于制備納米管。這一發(fā)現(xiàn)與純MoS2和WS2 納米管的合成相似，在MoS2和WS2納米管的合成中較高的合成溫度(約900°C)有利于它 們的形成[4]。圖16顯示了在850°C (表4，系列-2)和在900°C (表4的系列-3)合成的 IF-McvxRexS2納米顆粒的XRD圖案。圖中還顯示了 2H-MoS2、2H-ReS2的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖案以便比 較。可以看到，樣品的所有峰與2H-MoS2的峰均匹配良好。該XRD圖案中的(002)峰的特 征在于與六方2H-MoS2晶體的(002)峰相比向更低的角度位移，表明在IF納米顆粒和納米 管的情況中有小的晶格擴(kuò)張[2-4]。這種擴(kuò)張已被歸因于因?qū)拥那识氲膽?yīng)變[1-4]。 (002)峰的最大值一半處的全寬度的比較(圖16)確證了 TEM數(shù)據(jù)，即在900°C獲得的納米 顆粒的尺寸大于在850°C獲得的那些納米顆粒的尺寸。由XRD圖案排除了任何ReS2次生相 (secondary phase)。不過(guò)從圖中可以看出，存在較小比例的ReO3和Mo02。這與TEM觀察是 一致的，在該TEM觀察中看到，一些納米顆粒的核顯示出可進(jìn)行硫化的氧化物ReO2和ReO3 的存在。表5總結(jié)了由XPS推出的IF-McvxRexS2納米顆粒(表4，系列-3)的原子濃度。表5 以原子％給出的由XPS推出的IF-McvxRexS2納米顆粒(系列_3，表4)的組 成 在譜圖中可以清楚看到與Mo(3d5/2)和S(2p3/2)的信號(hào)在一起的特征Re (4f)信號(hào)， 不過(guò)該Re(4f)信號(hào)的量(約)由于鄰近的Mo (3p)信號(hào)而具有相對(duì)較大的不確定性。 表5中的值是多次實(shí)驗(yàn)(10次實(shí)驗(yàn))的平均值并與通過(guò)HRTEM-EELS獲得的Re的原子百分
數(shù)一致。在比較經(jīng)Re取代的和未經(jīng)Re取代的IF樣品時(shí)，Mo和S的結(jié)合能顯示出明顯差 異。這是Re并入基于Mo的顆粒中的明顯證據(jù)。所觀察到的差異Δ = 200士 IOOmeV對(duì)Mo 線和S線而言基本相同，并據(jù)證實(shí)超出了任何可能的荷電效應(yīng)。在這些實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)改變淹 沒(méi)式電子槍的通量來(lái)系統(tǒng)地改變樣品的荷電條件。此外，參考線(如金基片參考線和碳污 染物參考線)并未顯示結(jié)合能的相對(duì)位移。因而可以得出，在晶格中Re的并入使&向上 提高因而使納米顆粒更像η型，從而引起了所述Δ位移。翻到圖17，該圖示意性說(shuō)明了其中并入有Re原子的可能的MoS2納米顆粒。實(shí)施例3 =W1^xRexS2] IF納米顆粒的合成采用與上述IF-McvxRexS2納米顆粒合成相似的方法和裝置進(jìn)行合成。本情形中的 前體是 WCl4 (熔點(diǎn)=3000C )和 ReCl5 (熔點(diǎn)=220°C )。前體源的溫度通常保持為接近氯化物沸點(diǎn)的275°C 325°C。發(fā)現(xiàn)預(yù)熱溫度是確 定供應(yīng)至反應(yīng)的前體量的重要因素。表6顯示了為合成IF-WhRexS2納米顆粒而進(jìn)行的反 應(yīng)的細(xì)節(jié)。表6 圖1A、圖18B中顯示了在900°C (表6，系列_2)合成的IF-W^RexS2納米顆粒的 HRTEM圖像。在這組實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)現(xiàn)IF-W^RexS2納米顆粒的直徑為50nm 75nm。圖18A中 的納米顆粒相當(dāng)長(zhǎng)，而圖18B的納米顆粒明顯具有多面——該差異是由不同溫度(850°C以 上)引起。如圖18D(插圖)中譜線輪廓所示，發(fā)現(xiàn)顆粒的層間間隔為0.62nm。與純IF-WS2 的層間間隔值的相似性此處再次表明Re以較低的百分比存在。Re的存在得到TEM-EDS分析 的確認(rèn)。如圖18C中插圖所示的EDS譜圖顯示了特征性W(L，M)線、Re(L，M)線和S(K)線。 發(fā)現(xiàn)由 TEM-EDS分析確定的組成如下W Re S——0.97(士0.01) 0.03(士0.01) 2。在本情形中，XRD和HRTEM均表明Re作為晶格(MoS2和WS2晶格)中的摻雜劑而 不是插層劑存在，這是由于Re作為插層劑存在將導(dǎo)致(002)層的間距的額外晶格擴(kuò)張[1， 5]。
權(quán)利要求
一種式A1-x-Bx-硫族化物的無(wú)機(jī)富勒烯樣(IF)納米結(jié)構(gòu)體，其中，A是金屬或過(guò)渡金屬或者金屬和/或過(guò)渡金屬的合金，B是金屬或過(guò)渡金屬，并且x≤0.3；條件是A≠B。
2.如權(quán)利要求1所述的IF納米結(jié)構(gòu)體，其中，A包括以下物質(zhì)中的至少一種Mo、W、Re、 Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga、InS、InSe、GaS、GaSe、WMo、TiW。
3.如權(quán)利要求1或2所述的IF納米結(jié)構(gòu)體，其中，B選自以下物質(zhì)Si、Nb、Ta、W、Mo、 Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe、Ni。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的IF納米結(jié)構(gòu)體，其中，所述硫族化物選自S、Se、Te0
5.如權(quán)利要求2或3所述的IF納米結(jié)構(gòu)體，其中，所述硫族化物是S。
6.如權(quán)利要求1所述的IF納米結(jié)構(gòu)體，所述IF納米結(jié)構(gòu)體選自以下物質(zhì)M0l_xNbxS2、 Mo1^xNbxSe2> W1^xTaxS2> W1^xTaxSe2> MoxWyNb1^yS2> Mo^Nb^^ySe^ Re1^xWxS2> TihScxSp Zr1^xYxS2> Hf1^xLaxS2> Ta1^xHfxS2> Pt^Jr.S^ Ru1^xMnxS2> Rh1^xRuxS2> McvxRexSy W1^xRexS2> RehOsxSp Ti1-JxSy Zr1^xNbxS2> Hf1^xTaxS2> Ta1^xWxS2> Pt1^xAuxS2> Ru1^xRhxS2> RlvxPdxS20
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的IF納米結(jié)構(gòu)體，所述IF納米結(jié)構(gòu)體是 IF-Mo1^xNbxS2 ；χ 彡 0. 3。
8.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的IF納米結(jié)構(gòu)體，所述IF納米結(jié)構(gòu)體是 IF-Mo1^xRexS2 ；χ 彡 0. 05。
9.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的IF納米結(jié)構(gòu)體，所述IF納米結(jié)構(gòu)體是 IFUexS2 ；χ 彡 0. 05。
10.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的IF納米結(jié)構(gòu)體，所述IF納米結(jié)構(gòu)體是WhNbxS2； χ 彡 0. 3。
11.如權(quán)利要求7 10中任一項(xiàng)所述的IF納米結(jié)構(gòu)體，所述IF納米結(jié)構(gòu)體是納米顆 粒、納米管或它們的混合物，其中Mo-Ti-S2、Mo-W-S2、W-Nb-S2除外。
12.如權(quán)利要求1所述的IF納米結(jié)構(gòu)體，其中，所述金屬或過(guò)渡金屬B的原子并入A-硫 族化物的晶格中。
13.如權(quán)利要求1所述的IF納米結(jié)構(gòu)體，其中，所述金屬或過(guò)渡金屬B均勻分布在所述 納米結(jié)構(gòu)體中。
14.如權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的IF納米結(jié)構(gòu)體，所述IF納米結(jié)構(gòu)體是多面性 良好的納米顆粒。
15.如權(quán)利要求1 14中任一項(xiàng)所述的IF納米結(jié)構(gòu)體，所述IF納米結(jié)構(gòu)體包含各層 中無(wú)規(guī)交替的連續(xù)擴(kuò)展的A和B化合物的原子。
16.如權(quán)利要求1 15中任一項(xiàng)所述的IF納米結(jié)構(gòu)體，所述IF納米結(jié)構(gòu)體包含交替 并入A-硫族化物晶格中的A和B化合物的原子。
17.如權(quán)利要求7所述的IF納米結(jié)構(gòu)體，其中，所述金屬或過(guò)渡金屬B的原子并入A-硫 族化物的晶格中。
18.如權(quán)利要求7所述的IF納米結(jié)構(gòu)體，其中，Nb均勻分布在所述納米結(jié)構(gòu)體中。
19.如權(quán)利要求7所述的IF納米結(jié)構(gòu)體，所述IF納米結(jié)構(gòu)體是多面性良好的納米顆粒。
20.如權(quán)利要求7所述的IF納米結(jié)構(gòu)體，所述IF納米結(jié)構(gòu)體包含各層中無(wú)規(guī)交替的連續(xù)擴(kuò)展的Mo和Nb的原子。
21.如權(quán)利要求7所述的IF納米結(jié)構(gòu)體，所述IF納米結(jié)構(gòu)體包含交替并入MoS2晶格 中的Mo和Nb原子。
22.以Nb、Re摻雜的MoS2納米顆粒和納米管。
23.以Nb、Re摻雜的WS2納米顆粒和納米管。
24.一種式Ah-Bx-硫族化物的富勒烯樣(IF)納米顆粒的制造方法，其中，A是金屬或 過(guò)渡金屬或者金屬或過(guò)渡金屬的合金且包括至少一種以下物質(zhì)Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、 Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga、InS、InSe、GaS, GaSe, WMo, Tiff ；B 是選自以下物質(zhì)的金屬或過(guò)渡金 屬:Si、Nb、Ta, W、Mo、Sc、Y、La, Hf、Ir、Mn、Ru, Re、Os、V、Au、Rh, Pd、Cr、Co、Fe、NiX ^ 0.3,條件是所述納米結(jié)構(gòu)體中A興B ；并且具有摻雜在Ah-硫族化物中的B和B-硫族 化物；所述方法包括提供各自為氣相的A-Y1和B-Y2的組合物，Y1和Y2是選自氯、溴或碘的相同或不同的鹵素；使所述A-Y1和B-Y2蒸汽與載有還原劑的合成氣體一同流入反應(yīng)室，在所述反應(yīng)室中它 們遇到反方向流動(dòng)的載有硫族化物的反應(yīng)氣體，從而引起所述A和B金屬或過(guò)渡金屬發(fā)生 還原并隨后與所述載有硫族化物的反應(yīng)氣體反應(yīng)而導(dǎo)致形成所述納米結(jié)構(gòu)體。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中，氣相的A-Y1和B-Y2組合物的提供包括在與所述 反應(yīng)室隔開(kāi)的室中蒸發(fā)A-Y1和B-Y2組合物。
26.如權(quán)利要求24所述的方法，其中，氣相的A-Y1和B-Y2組合物的提供包括在與所述 反應(yīng)室隔開(kāi)的兩個(gè)室中分別蒸發(fā)A-Y1和B-Y2組合物。
27.如權(quán)利要求1 26中任一項(xiàng)所述的富勒烯樣(IF)納米結(jié)構(gòu)體，其中，A硫族化物 前體是具有一定導(dǎo)電性的半導(dǎo)體，所述IF納米結(jié)構(gòu)體具有更高的導(dǎo)電性。
28.如權(quán)利要求1 26中任一項(xiàng)所述的IF-納米結(jié)構(gòu)體，所述IF-納米結(jié)構(gòu)體被構(gòu)造 為電子供體或電子受體。
29.如權(quán)利要求1 26中任一項(xiàng)所述的IF-納米結(jié)構(gòu)體，所述IF-納米結(jié)構(gòu)體是磁性 納米結(jié)構(gòu)體。
30.如權(quán)利要求28或29所述的IF-納米結(jié)構(gòu)體，所述IF納米結(jié)構(gòu)體選自FeMoS2、 FeMoSe2、FeffS2> FeffSe2> FeReS2、FeHfS2> FeTiS2、FeZrS2、FeS2、FeTaS2、FeNbS2> FeTaS2、 FeNbSe2>FeTaSe20
31.一種形成納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電體的方法，所述方法包括進(jìn)行如權(quán)利要求24至26所述的方 法，其中所述A硫族化物前體是具有一定導(dǎo)電性的半導(dǎo)體，由所述前體制造的IF納米顆粒 具有更高的導(dǎo)電性。全文摘要
本發(fā)明描述了式A1-x-Bx-硫族化物的富勒烯樣(IF)納米結(jié)構(gòu)體。A是金屬或過(guò)渡金屬或者金屬和/或過(guò)渡金屬的合金，B是不同于A的金屬或過(guò)渡金屬B并且x≤0.3。本發(fā)明還描述了所述結(jié)構(gòu)體的制造方法和所述結(jié)構(gòu)體的用以改變A-硫族化物的電子特性的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01G39/00GK101888974SQ200880111098
公開(kāi)日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2008年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月10日
發(fā)明者哈加伊·科恩, 弗朗西斯·萊昂納德·迪帕克, 西德尼·R·科恩, 雷謝夫·藤內(nèi) 申請(qǐng)人:曳達(dá)研究和發(fā)展有限公司