專利名稱：摻雜mcm-41型介孔分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種摻雜MCM-41型介孔分子篩的制備方法，屬于化工工業(yè) 催化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著全球能源需求不斷增加、原油價格的上升和石油資源的日益枯竭， 開發(fā)新柴油能源成為各國目前面臨的主要問題。生物柴油由于其優(yōu)越的環(huán)保 性能受到了世界各國的關(guān)注。生物柴油的制備方法有多種，目前主要是用化 學(xué)法生產(chǎn)，即用動植物油和短鏈醇在酸性或堿性催化劑作用下進行酯交換反 應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸短鏈醇酯，經(jīng)堿或酸洗、水下、干燥后即可得到生物 柴油。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的污水，每噸產(chǎn)品產(chǎn)生大約20噸污水。
摻雜型介孔分子篩既保持了 MCM-41介孔分子篩高比表面積、孔徑均勻 的特點，又改善了催化劑的活性，從而得到了廣泛應(yīng)用。中國專利CN 1821195A利用CTAB為模板，正硅酸乙酯為硅源，硝酸鈷為摻雜前體在堿 性條件下合成Co-MCM-41，將其作為ct -蒎烯合成馬鞭烯醇和馬鞭烯酮的催 化劑。中國專利CN 101148396A將正硅酸乙酯與CTAB、水、氫氧化鈉和醋 酸鈷混合攪拌，經(jīng)90 。C水熱反應(yīng)168 h， 100干燥12 h，焙燒得Co-MCM-41 ， 用于環(huán)垸醇和環(huán)垸酮的制備。美國專利US 7357983 B2將有機硅源和硫酸鈷 分別與不同鏈長的烷基氨作用，在pH約為11的條件下合成Co-MCM-41用 于制備單壁碳納米管。高等化學(xué)學(xué)報，2000， 21 (9)， 1451 1454描述了 有機硅源、CTAB與CuCl2在氨水存在條件下混合制備Cu-MCM-41的過程。 CatalysisToday， 2002 (75)， 189 195中將有機硅源和十六烷基三甲基氯化銨作用，向其中加入硝酸銅和醋酸銅的酒精溶液制得Cu-MCM-41。上述 Cu-MCM-41均用于苯酚的羥基化反應(yīng)。催化學(xué)報，2006， 27 (5)， 372 374 以CTAB為模板，水玻璃為硅源，[Cu(NH3)4]Cl2為摻雜前體，在硫酸調(diào)節(jié) pH至11的環(huán)境下合成了 Cu-MCM-41，用做柴油吸附脫硫的催化劑。中國 專利CN 10113873A將堿金屬的弱堿性或中性化合物(Li、 Na、 K、或Rb 中的一種)負載在MCM-41介孔分子篩上，將此種分子篩型固體堿催化劑用 于制備生物柴油。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可用于制備生物柴油的摻雜MCM-41型介孔 分子篩的制備方法。
本發(fā)明包括以下步驟
1、 將Na2Si03"H20的水溶液與CTAB的水溶液在室溫條件下混合攪拌 5 120 min;
2、 用lmoHL"的H2S04調(diào)節(jié)步驟1)所得的混合溶液至？11=6 8，室溫 攪拌5 60 min;
3、 向步驟2)所得混合液中滴加含有Co或Cu或Fe或Ni離子的金屬 化合物水溶液，室溫攪拌5 60min;
4、 用摩爾濃度為10% 30%的氨水調(diào)節(jié)步驟3)所得混合液至pH=8 ll， 繼續(xù)室溫攪拌30 120min;
5、 將步驟4)所得產(chǎn)物至于內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中80 16(TC晶化 24 96h;
6、 將步驟5)所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、醇洗，于室溫條件下自然晾干；
7、 將步驟6)所得產(chǎn)物升溫至550。C保溫5 h，得摻雜MCM-41型介孔
分子篩。其中，Na2SiCV9H20與CTAB摩爾比為0.5 8 : 1。 Na2Si03，9H20中硅與金屬化合物水溶液中金屬的摩爾比為2 100: 1 。 所述金屬化合物水溶液為Co或Cu或Fe或Ni的硝酸鹽、硫酸鹽、醋 酸鹽或者氯化鹽。
本發(fā)明使用無機硅源，整個操作過程簡便，無需加入抑制水解劑等有機 試劑，整個過程經(jīng)兩次適時調(diào)節(jié)pH值，使硅酸鈉和金屬鹽溶液能充分混合 反應(yīng)，所得產(chǎn)物改善了催化劑活性，并保持了 MCM-41介孔分子篩特有的有 序介孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的摻雜MCM-41型介孔分子篩，是將金屬摻雜進入 介孔分子篩的骨架，不會破壞介孔分子篩的結(jié)構(gòu)，經(jīng)高溫焙燒除去模板劑。 該摻雜型的分子篩具有MCM-41高比表面積、均勻孔徑的優(yōu)點，且孔徑較純 硅分子篩的大，有利于有機物的擴散。MCM-41介孔分子篩還可以有效防止 甘油的縮聚，將該介孔分子篩可用作酯交換法制備生物柴油的催化劑，與氫 氧化鈉或氫氧化鉀共同作為催化劑，氫氧化鈉或氫氧化鉀用量少，生物柴油 的轉(zhuǎn)化率高。
具體實施例方式
一、制備摻雜MCM-41型介孔分子篩工藝步驟
1、 將Na2Si03'9H20的水溶液與CTAB的水溶液在室溫條件下混合攪拌 5 120min;其中，硅源與CTAB摩爾比為0.5 8: 1。
2、 用lmol丄"的H2S04調(diào)節(jié)步驟1)所得的混合溶液至p1^6 8，室溫 攪拌5 60 min。
3、 向步驟2)所得混合液滴加欲摻雜的金屬化合物水溶液，室溫攪拌5 60 min。
金屬化合物為Co或Cu或Fe或Ni的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或者氯硅與摻雜金屬的摩爾比為2 100: 1。
4、 用摩爾濃度為10% 30%的氨水調(diào)節(jié)步驟3所得混合液至pf^8 11， 繼續(xù)室溫攪拌30 120min;
5、 將步驟4所得產(chǎn)物至于內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中80 16(TC晶化 24 96h。
6、 將步驟5所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、醇洗，至于室溫條件下自然晾干。
7、 將步驟6所得產(chǎn)物程序升溫至55(TC保溫5h，得摻雜MCM-41型介 孔分子篩。
二、 應(yīng)用
本發(fā)明提供的摻雜MCM-41型介孔分子篩可與少量協(xié)同催化劑氫氧化 鈉或氫氧化鉀共同作用作，用于以大豆油、菜籽油、棉籽油、棕櫚油或豬油 為原料制備生物柴油的催化劑。
與均相催化劑制備生物柴油相比，催化劑易于分離，可重復(fù)使用。產(chǎn)物 pH值接近中性，無需大量水洗過程。
三、 具體實施例 實施例1:
摻雜型介孔分子篩的制備
將5.7g硅酸鈉溶于34g水中，向其中加入8 g 23.5 wt。/。的CTAB水溶液， 室溫攪拌30min;用lmol丄"H2S04調(diào)節(jié)pH值至7，室溫攪拌15 min;向該 混合液中加入15g 1.2wt。/。的Co(N03)2'6H20水溶液，室溫攪拌15 min;用 25 28M的氨水調(diào)節(jié)pH值至9.5，繼續(xù)室溫攪拌2 h;將反應(yīng)液置于聚四氟 乙烯襯里的高壓釜中，120。C晶化72h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、水洗10次、醇洗3次、 室溫晾干，程序升溫至55(TC保溫5 h。得Si : Co=20的Co-MCM-41 。
生物柴油的制備將80g大豆油和20g甲醇放入500ml的反應(yīng)器中，攪拌，向其中加入 0.5g Co-MCM-41和0.2g NaOH，加熱至85°C，反應(yīng)2 h后，停止攪拌和加 熱。反應(yīng)液經(jīng)過濾后靜置分層，下層為甘油，上層通過蒸餾除去甲醇得到生 物柴油。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達95.0%。
將80g菜籽油和20g甲醇放入500ml的反應(yīng)器中，攪拌，向其中加入 0.4g Co-MCM-41和0.1gKOH，加熱至85。C，反應(yīng)2h后，停止攪拌和加熱。 反應(yīng)液經(jīng)過濾后靜置分層，下層為甘油，上層通過蒸餾除去甲醇得到生物柴 油。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達96.4%。
實施例2:
摻雜型介孔分子篩的制備
將5.7g硅酸鈉溶于34g水中，向其中加入8 g 23.5 wt。/。的CTAB水溶液， 室溫攪拌30min;用lmol.L"H2S04調(diào)節(jié)pH值至7，室溫攪拌15 min;向該 混合液中加入15 g 1.25wt。/。的Cu (N03)2.3H20水溶液，室溫攪拌15 min;用 25 28。/。的氨水調(diào)節(jié)pH值至9.5，繼續(xù)室溫攪拌2 h;將反應(yīng)液置于聚四氟 乙烯襯里的高壓釜中，120 。C晶化72h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、水洗10次、醇洗3 次、室溫晾干，程序升溫至550 。C保溫5h。得Si : Ci^20的Cu-MCM-41。
生物柴油的制備
將80g大豆油和20g甲醇放入500ml的反應(yīng)器中，攪拌，向其中加入 0.3gCu-MCM-41和0.2gKOH，加熱至85。C，反應(yīng)2h后，停止攪拌和加熱。 反應(yīng)液經(jīng)過濾后靜置分層，下層為甘油，上層通過蒸餾除去甲醇得到生物柴 油。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達82.5%。
實施例3:
摻雜型介孔分子篩的制備
將5.7g硅酸鈉溶于34g水中，向其中加入8 g 23.5 wt。/。的CTAB水溶液，室溫攪拌30min;用lmol七"H2S04調(diào)節(jié)pH值至7，室溫攪拌15 min;向該 混合液中加入15 g 1.1 wt。/。的FeCl3'6H20水溶液，室溫攪拌15 min;用25 28。/。的氨水調(diào)節(jié)pH值至9.5，繼續(xù)室溫攪拌2h;將反應(yīng)液置于聚四氟乙烯 襯里的高壓釜中，120 。C晶化72 h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、水洗10次、醇洗3次、 室溫晾干，程序升溫至550 。C保溫5 h。得Si : Fe=20的Fe-MCM-41。 生物柴油的制備
將80g大豆油和20g甲醇放入500ml的反應(yīng)器中，攪拌，向其中加入 0.5gFe-MCM-41和0.2gNaOH，加熱至85°C，反應(yīng)2h后，停止攪拌和加熱。 反應(yīng)液經(jīng)過濾后靜置分層，下層為甘油，上層通過蒸餾除去甲醇得到生物柴 油。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達94.6%。
權(quán)利要求
1、摻雜MCM-41型介孔分子篩的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將Na2SiO3·9H2O的水溶液與CTAB的水溶液在室溫條件下混合攪拌5～120min；2)用1mol·L-1的H2SO4調(diào)節(jié)步驟1)所得的混合溶液至pH＝6～8，室溫攪拌5～60min；3)向步驟2)所得混合液中滴加含有Co或Cu或Fe或Ni離子的金屬化合物水溶液，室溫攪拌5～60min；4)用摩爾濃度為10％～30％的氨水調(diào)節(jié)步驟3)所得混合液至pH＝8～11，繼續(xù)室溫攪拌30～120min；5)將步驟4)所得產(chǎn)物至于內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中80～160℃晶化24～96h；6)將步驟5)所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、醇洗，于室溫條件下自然晾干；7)將步驟6)所得產(chǎn)物升溫至550℃保溫5h，得摻雜MCM-41型介孔分子篩。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述摻雜MCM-41型介孔分子篩的制備方法，其特 征在于Na2Si03'9H20與CTAB摩爾比為0.5 8: 1 。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述摻雜MCM-41型介孔分子篩的制備方法，其特 征在于Na2SKV9H20中硅與金屬化合物水溶液中金屬的摩爾比為2 100:1 。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述摻雜MCM-41型介孔分子篩的制備方法，其特 征在于所述金屬化合物水溶液為Co或Cu或Fe或Ni的硝酸鹽、硫酸鹽、 醋酸鹽或者氯化鹽。
全文摘要
摻雜MCM-41型介孔分子篩的制備方法，屬于化工工業(yè)催化領(lǐng)域。先將Na₂SiO₃·9H₂O的水溶液與CTAB的水溶液混合，然后用H₂SO₄調(diào)節(jié)至中性，室溫攪拌，再中滴加含有Co或Cu或Fe或Ni離子的金屬化合物水溶液，攪拌后，用氨水調(diào)節(jié)pH值，再將所得產(chǎn)物至于內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中晶化；再將產(chǎn)物過濾、水洗、醇洗、晾干、升溫至550℃保溫5h，得摻雜MCM-41型介孔分子篩。本發(fā)明是將金屬摻雜進入介孔分子篩的骨架，不會破壞介孔分子篩的結(jié)構(gòu)，經(jīng)高溫焙燒除去模板劑。該摻雜型的分子篩具有MCM-41高比表面積、均勻孔徑的優(yōu)點，且孔徑較純硅分子篩的大，有利于有機物的擴散。
文檔編號C01B39/00GK101412521SQ20081019455
公開日2009年4月22日 申請日期2008年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月29日
發(fā)明者強 付, 孔黎明, 莊桂陽, 曾勇平, 潘多麗, 菅盤銘, 趙有華, 趙紅坤 申請人:揚州大學(xué)