專利名稱：一種制備鈦酸鍶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備鈦酸鍶的方法，屬陶瓷材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，隨著集成電路和大規(guī)模集成電路的廣泛應用，各種電子設(shè)備電子系統(tǒng)的功 率和密度增加，設(shè)備之間的電磁干擾以及系統(tǒng)內(nèi)部各部分之間的相互千擾日益受到人們 的關(guān)注。SrTi03系陶瓷具有高介電常數(shù)低介電損耗和穩(wěn)定的溫度頻率和電壓特性，同時 還具有電壓敏特性，其非線性系數(shù)可達10以上，而且具有吸收高電浪涌的能力。因此， SrTi03系陶瓷具有電容一電壓敏雙功能特性優(yōu)異的消噪作用和過電壓保護功能，可用于 各類電子設(shè)備和電子系統(tǒng)中，大大提高電子設(shè)備和電子系統(tǒng)的電磁兼容性可靠性及壽 命。
傳統(tǒng)的高溫固相反應法， 一般是把Sr(或SrC03沐Ti02的粉末混和均勻后，壓片， 高溫(1200'C以上灘燒幾小時至幾十小時即可。反應的第一步是形成SrTi03晶核，進而 形成SrTi03層，這一步相當困難，原因在于SrO、 1102和SrTi03的結(jié)構(gòu)相差太大，要 生成SrTiOs，必須使大量的化學鍵斷裂和重組，并且原子還要作一定距離的遷移。第二 步是T產(chǎn)和S,分別向SrO和Ti02的晶相擴散虔穿過SrTi03的晶相)，生成SrTi03。以 上兩步要順利地進行，需要很高的能量，這也是該方法要在高溫下進行的原因。
近年來，對于機械力作用下粉體間固相反應的研究引起了廣泛注意。這種方法能夠 賦予粉體許多優(yōu)越、難得的性能，獲得的超細活性粉體可望在精細陶瓷和功能材料等方 面得到廣泛應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明根據(jù)目前的技術(shù)狀況，提供一種用機械力化學法制備鈦酸鍶的方法，該方法 工藝簡單，能耗低，可制備高純度的產(chǎn)品。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種用制備鈦酸鍶的方法，其特征是以碳酸鍶和二氧化鈦(銳鈦礦)為原料，將 原料以鈦酸鍶SrTi03的化學組成計量比進行配比，加入助磨劑，將混合物料通過磨機粉 磨至平均粒徑小于2um的粉體；然后在900 1000'C的溫度下煅燒，即制得鈦酸鍶。
其中，碳酸鍶和二氧化鈦的純度在97%以上，粉磨物料至平均粒徑小于1 ii m，最 適宜的煅燒溫度為900'C，煅燒時間為2小時?？傻玫郊兌葹?8 99%的鈦酸鍶。 其中，助磨劑采用三乙醇胺或三異丙醇胺。 其中，磨機可以釆用行星球磨機或振動磨^i。
其中，行星球磨機的操作參數(shù)為公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速200 300r/min、自轉(zhuǎn)150 250r/min，球 料比20 30: 1。
傳統(tǒng)方法得到的鈦酸鍶所需溫度高、純度低最主要的一個原因就是原材料活性差， 不能得到均勻的混合。本方法利用高能球磨過程中強烈的機械攪拌作用，使顆粒表面或 內(nèi)部的局部晶格變形并使晶格點陣中質(zhì)點排列失去同期性。機械沖擊力、剪切力、壓力 等都會造成晶體顆粒形變，從而使晶格點陣粒子排列部分失去周期性，形成晶格缺陷， 晶粒尺寸變小，最終導致晶格畸變并使原料達到原子級的均勻混合，因而可實現(xiàn)在較低 溫度下完成單相的(固相)反應。可見，原料的機械力化學效應是本項目研究的關(guān)鍵技 術(shù)，它使工藝大簡化。與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點
1、 煅燒溫度低本方法制備鈦酸鍶的煅燒溫度與傳統(tǒng)方法制備所需要的煅燒溫度 相比較，降低了30(TC左右，從而可以節(jié)省了大量的能源。
2、 產(chǎn)品純度高本方法制得的鈦酸鍶產(chǎn)品純度高，其中鈦酸鍶含量可達到98%及以 上，而傳統(tǒng)方法制備鈦酸鍶純度一般只能達到90 95%。
3、 生產(chǎn)成本低本方法采用與傳統(tǒng)工藝相同的原料及設(shè)備，但傳統(tǒng)工藝的煅燒時 間長達幾十小時，本發(fā)明煅燒時間只需2小時，因此本方法能耗大為節(jié)省，成本遠低于 傳統(tǒng)方法，經(jīng)濟實用。


圖1為本發(fā)明研究制備鈦酸鍶的流程圖。
圖2為本發(fā)明初始物料的電鏡照片圖。
圖3為粉磨時間為5h粉磨樣品的電鏡照片圖。
圖4為粉磨時間為10h粉磨樣品的電鏡照片圖。
圖5為粉磨時間為20h粉磨樣品的電鏡照片圖。
圖6為粉磨時間為40h粉磨樣品的電鏡照片圖。
圖7為初始物料及不同時間粉磨樣品的X衍射圖。
圖8為初始物料及不同時間粉磨后樣品的紅外光譜圖。
圖9為初始物料在不同溫度煅燒后的X衍射圖。
圖10為粉磨40h的樣品在不同溫度煅燒后的X衍射圖。
具體實施例方式
實施例l 1. l粉磨設(shè)備
實驗磨機采用行星球磨機，磨機的操作參數(shù)為公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速250r/min、自轉(zhuǎn)200r/min， 球料比20: 1;將烘干后的碳酸鍶和二氧化鈦，以鈦酸鍶的鈦和鍶的化學計量比裝入球 磨罐內(nèi)，并以三乙醇胺為助磨劑，粉磨一定時間后取樣(粉磨時間分別為5h， 10h， 15h， 20h, 25h， 40h)，按圖1的流程究制備鈦酸鍶。 1.2粉磨時間對碳酸鍶和二氧化鈦微觀結(jié)構(gòu)和形貌的影響
圖2、圖3、圖4、圖5、圖6分別是初始物料以及在5h、 10h、 20h、 40h粉磨后所 得樣品的掃描電鏡照片。由圖2可以看出，初始物料形狀極不規(guī)則，顆粒大小在5 50 um左右，大顆粒較多。粉磨5h后物料形貌發(fā)生明顯的變化，不規(guī)則的顆粒逐漸消失， 轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐晤w粒，顆粒粒徑變小，混合物向無定形化發(fā)展。粉磨10h后出現(xiàn)了一定量小 于lnm的顆粒，混合物繼續(xù)無定形化，但出現(xiàn)了一定量的二次團聚體。繼續(xù)粉磨，在 大顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)樾☆w粒的同時，小顆粒又發(fā)生二次團聚。粉磨10h后的顆粒粒徑迅速減小， 出現(xiàn)的大顆粒實質(zhì)上是粉磨小顆粒團聚而來的二次顆粒，這時破碎與團聚達到動態(tài)平衡。 粉磨到40h,顆粒尺寸均達到亞微米級，但由于團聚作用，還出現(xiàn)了許多大小不同的二 次顆粒。
圖7為不同時間粉磨樣品的X射線衍射圖。從圖7可看出，樣品經(jīng)高能球磨后結(jié)構(gòu) 遭到不同程度的破壞，主要反映在衍射峰強度的減弱。此外，粉磨過程還引起衍射峰的 寬化，這是晶體尺寸減小和晶格不完整的反映。隨著粉磨時間的延長，氧化鈦和碳酸鍶 的三維晶格網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，衍射峰強度不斷的減弱、寬化，最終朝著無定形化方向發(fā)展。
圖8為分別粉磨不同時間樣品的紅外光譜圖。對于未粉磨的樣品，在2950、 2800、 1650、 563cm"處出現(xiàn)的峰為Ti02的吸收峰，在1470、 850cm"處出現(xiàn)的峰為SrC03的 吸收峰，在3421cm"處出現(xiàn)的峰為原料吸附空氣中的水分所產(chǎn)生的吸收峰。隨著粉磨時 間的延長，各峰的強度會減弱甚至消失，并且對稱性被破壞，表明粉磨使Ti02和SrC03 的晶格發(fā)生了畸變，部分化學鍵產(chǎn)生了斷裂。 1.3樣品中鈦酸鍶形成的機理及適宜煅燒溫度的研究
圖9、圖10為未粉磨和粉磨40h的物料在不同溫度煅燒得到樣品的XRD圖。由圖
9可以看出，對于未粉磨的樣品，單相鈦酸鍶的形成溫度為1300°C;由圖10可以看出， 對于粉磨40h的樣品,單相鈦酸鍶的形成溫度為卯(TC。由此可見，機械力化學可以促 進化學反應的進行。
圖9所用的方法是制備鈦酸鍶粉體的傳統(tǒng)方法。其反應機理可用Wagner機理解釋。 反應的第一步是通過界面化學反應形成SrTi03晶核，進而形成SrTi03層。這一步相當 困難，原因在于SrC03、 TiCb和SrTi03的結(jié)構(gòu)相差太大，要生成SrTi03，必須使大量的 化學鍵斷裂和重組，并且原子還要作一定距離的遷移。第二步是T產(chǎn)和S一+分別向SrC03 和Ti02的晶相擴散(要穿過SrTi03的晶相)，進一步生成SrTi03。這兩步要順利地進行， 需要很高的能量，這就是該方法要在高溫下進行而且反應不完全的主要原因。
在機械力作用下，碳酸鍶和二氧化鈦有序的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，表面形成非晶態(tài)層。 隨著粉磨的繼續(xù)進行，非晶態(tài)層變厚，最后導致整個結(jié)晶顆粒向無定形化方向發(fā)展。表 面層發(fā)生晶格畸變，其中貯存了部分能量，使表面位能升高，從而活化能降低，活性增 強。隨著原料粒度的減小，規(guī)則的晶面在顆粒體系總表面上所占比例減小，鍵力不飽和 的質(zhì)點(原子、分子)占全部質(zhì)點數(shù)的比例增多，在尖角、棱邊處不飽和程度高的質(zhì)點數(shù) 亦增多，從而大大提高了顆粒的表面活性。 一般認為，顆粒在磨至無定形過程中，內(nèi)部 貯存的能量遠遠大于單純位錯貯存的能量，它是在顆粒表面形成化學活性點的主要因 素。
從圖IO可以看出，最適宜的煅燒溫度為90(TC。 實施例2
采用碳酸鍶和二氧化鈦(銳鈦礦)為原料，將二者以鈦酸鍶(SrTi03)中元素鍶和 鈦的化學計量比裝入行星球磨機，加入數(shù)滴三乙醇胺，在行星球磨機內(nèi)共同粉磨10小 時，物料中有較多粒徑小于lum的顆粒，物料的平均粒徑小于lum，將物料在900 。C煅燒2小時左右，即制得純度為98.1%的鈦酸鍶。
實施例3
采用碳酸鍶和二氧化鈦(銳鈦礦)為原料，將二者以鈦酸鍶(SrTi03)中元素鍶和 鈦的化學計量比裝入行星球磨機，加入幾滴三乙醇胺，在行星球磨機內(nèi)共同粉磨15小 時，物料中有較多粒徑小于l^m的顆粒，物料的平均粒徑小于lum，將物料在900 'C煅燒2小時左右，即制得純度為98.3%的鈦酸鍶。
實施例4
采用碳酸鍶和二氧化鈦(銳鈦礦)為原料，將二者以鈦酸鍶(SrTi03)中元素鍶和
鈦的化學計量比裝入行星球磨機，加入幾滴三乙醇胺，在行星球磨機內(nèi)共同粉磨20小 時，物料中有較多粒徑小于1 U m的顆粒，物料的平均粒徑小于1 U m，將物料在900 'C煅燒2小時左右，即制得純度為98.6%的鈦酸鍶。 實施例5
采用碳酸鍶和二氧化鈦(銳鈦礦)為原料，將二者以鈦酸鍶(SrTi03)中元素鍶和 鈦的化學計量比裝入行星球磨機，加入幾滴三乙醇胺，在行星球磨機內(nèi)共同粉磨30小 時，物料中有較多粒徑小于lym的顆粒，物料的平均粒徑小于1 m，將物料在900 'C煅燒2小時左右，即制得純度為98.7%的鈦酸鍶。
實施例6
采用碳酸鍶和二氧化鈦(銳鈦礦)為原料，將二者以鈦酸鍶(SrTi03)中元素鍶和 鈦的化學計量比裝入行星球磨機，加入幾滴三乙醇胺，在行星球磨機內(nèi)共同粉磨40小 時，物料中有較多粒徑小于lum的顆粒，物料的平均粒徑小于1 u m，將物料在900 'C煅燒2小時左右，即制得純度為99.1%的鈦酸鍶。
權(quán)利要求
1. 一種制備鈦酸鍶的方法，其特征是以碳酸鍶和二氧化鈦為原料，將原料以鈦酸鍶SrTiO3的化學組成計量比進行配比，加入助磨劑，將混合物料通過磨機粉磨至平均粒徑小于2μm的粉體；然后在900～1000℃的溫度下煅燒，即制得鈦酸鍶。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鈦酸鍶的方法，其特征是煅燒溫度為90(TC，煅燒 時間為2小時至3小時。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高純鈦酸鍶的方法，其特征是物料粉磨至平均粒徑 小于1 n m。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鈦酸鍶的方法，其特征是所述原料碳酸鍶和二氧化 鈦純度為97%以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要1所述的制備單向鈦酸鍶的方法，其特征是所述助磨劑為三乙醇胺 或三異丙醇胺。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的制備鈦酸鍶的方法，其特征是磨機采 用行星球磨機或振動磨機。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備鈦酸鍶的方法，其特征是行星球磨機的操作參數(shù)為 公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速200 300r/min、自轉(zhuǎn)150 250r/min,球料比20 30: 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備鈦酸鍶的方法，其特征是以碳酸鍶和二氧化鈦為原料，將原料以鈦酸鍶SrTiO₃的化學組成計量比進行配比，加入助磨劑，將混合物料通過磨機粉磨至平均粒徑小于2μm的粉體；然后在900～1000℃的溫度下煅燒，即制得鈦酸鍶。本方法利用高能球磨機高強度的機械沖擊力、剪切力、壓力導致碳酸鍶和二氧化鈦晶格畸變并達到原子級均勻混合，因而可在較低溫度下完成固相反應，使煅燒溫度降低，煅燒時間大大縮短。本方法工藝簡單，可得到高純度產(chǎn)品，且節(jié)省能耗，降低成本。
文檔編號C01G23/00GK101391808SQ200810154959
公開日2009年3月25日 申請日期2008年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日
發(fā)明者徐風廣, 楊艷華, 旭 王, 羅駒華 申請人:鹽城工學院