專利名稱：：鋰離子二次電池用正極活性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰離子二次電池，特別是涉及一種鋰離子二次電池用正極活性材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池是新一代的綠色高能二次電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、UPS、攝錄機(jī)、各種便攜式電動(dòng)工具、電子儀表、武器裝備等，在電動(dòng)汽車中也具有良好的應(yīng)用前景，被人為是在21世紀(jì)對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人民生活具有重要意義的高新技術(shù)產(chǎn)品。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分。目前大規(guī)模商品化的正極材料是鈷酸鋰(LiCo02)，通常采用900100(TC的高溫固相合成法制備。研究比較成熟，綜合性能優(yōu)良，但由于鈷資源的稀缺導(dǎo)致該類正極材料價(jià)格昂貴。另有研究采用銅(n)酸鋰(Li2Cu02)和銅(m)酸鋰(LiCuo2)作為正極材料，但是它們?cè)诒热萘考把h(huán)壽命方面均不能滿足要求。
發(fā)明內(nèi)容為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種價(jià)格相對(duì)低廉、制備溫度較低且具有較高的電化學(xué)容量和基本穩(wěn)定的循環(huán)壽命的鋰離子二次電池正極材料及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種鋰離子二次電池用正極活性材料，該活性材料為銅(III)鎳(III)酸鋰的復(fù)合氧化物，其中，該氧化物具有如下化學(xué)式LiCUl-xNis02，其中，0.l《x《0.8。一種上述的鋰離子二次電池用正極活性材料的制備方法，包括以下步驟1)將膽硏(CuS04*5H20)和硫酸鎳(NiS04*6H20)溶于去離子水中，配成混合溶液，其中，OT的濃度為O.22mol/L，附2+與012+的摩爾比為O.2516:1;2)將燒堿(NaOH)和氨水(NH3*H20)溶于去離子水中，其中堿的濃度為312mol/L，氨與堿的摩爾比為O.12:1;3)在406(TC下，將配制好的上述混合溶液同時(shí)緩慢滴加至攪拌下的反應(yīng)容器中，并控制pH值為1113，反應(yīng)1216小時(shí)，得到粒度(Ds。)為512"m的氫氧化銅鎳的共沉淀前驅(qū)體顆粒；4)將制得的前驅(qū)體顆粒洗滌烘干后與鋰源物質(zhì)充分混合，鋰源物質(zhì)中鋰的總含量與前驅(qū)體顆粒中銅和鎳的總含量的摩爾比為11.2，然后在60080(TC下焙燒1624小時(shí)，得到銅(II)鎳(II)酸鋰(LiCiuxNix02)固體；5)將制得的亞銅鎳酸鋰固體破碎成粉末后投入到體積比濃度為212%的液溴的乙腈溶液中，氧化38小時(shí)。然后洗滌烘干，即得到粒度(D5。)為41lum的黑色銅(in)鎳(in)酸鋰ai2cu』iXo2)固體粉末。上述的方法中所采用的鋰源物質(zhì)為氧化鋰("20)、單水氫氧化鋰(LiOHH20)、碳酸鋰(Li2C03)和硝酸鋰(LiN03)中的一種或幾種。本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極活性材料制成的電池與現(xiàn)有的商用鈷酸鋰電極材料制成的電池具有相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)容量和循環(huán)性能，其以價(jià)格較低的硫酸鎳、硫酸銅為原料，所以降低了鋰離子二次電池的生產(chǎn)成本。另外，用本發(fā)明的正極活性材料與銅(II)酸鋰/銅(III)酸鋰等正極活性材料相比，制得的鋰離子二次電池具有較好的電化學(xué)性能。圖l是本發(fā)明的鋰離子二次電池正極材料制備方法的工藝流程圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極活性材料為銅(m)鎳an)酸鋰的復(fù)合氧化物，該氧化物具有如下化學(xué)式LiCUl-xNix02，其中，0.1《X《0.8。下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的鋰離子二次電池正極材料的制備方法作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例l將IO.8kg膽砜(CuS04*5H20)和1.8kg硫酸鎳(NiS046H20)溶于25L去離子水，配成混合溶液。另將4.8kg燒堿(NaOH)和3L工業(yè)氨水(NH3*H20)溶于15L去離子水，然后在55"C下，將配制好的上述混合溶液同時(shí)緩慢滴加至攪拌下的反應(yīng)容器中，并控制pH值為11.2，反應(yīng)12小時(shí)，得到粒度(D5。)為15.3um的氫氧化銅鎳的共沉淀前驅(qū)體顆粒4.5kg。將制得的前驅(qū)體顆粒與O.8kg氧化鋰(Li20)充分混合后在60(TC的溫度下焙燒16小時(shí)，得到銅(II)鎳(n)酸鋰(Li2CU。.s6Ni。.1402)固體。將該固體破碎成粉末后投入10L體積百分濃度為2.5%的液溴-乙腈溶液中，氧化5小時(shí)后洗滌烘干，即得到黑色銅(m)鎳(m)酸鋰(LiCu。.86Ni。.1402)固體粉末，粒度(D50)為13.67um。實(shí)施例2將6.2kg膽礬(CuS04*5H20)和6.6kg硫酸鎳(NiS046H20)溶于25L去離子水，配成混合溶液。另將4.8kg燒堿(NaOH)和3L氨水(NH3H20)溶于15L去離子水。然后在5(TC下，將配制好的上述混合溶液同時(shí)緩慢滴加至攪拌下的反應(yīng)容器中，并控制pH值為12.0，反應(yīng)14小時(shí)，得到粒度(Ds。)為17.4ixm的氫氧化銅鎳的共沉淀前驅(qū)體顆粒4.4kg。將前驅(qū)體顆粒與O.8kg氧化鋰(Li20)充分混合后在80(TC的溫度下焙燒24小時(shí)，得到銅(n)鎳(II)酸鋰(Li2Cu。.86Ni。.1402)固體。將該固體破碎成粉末后投入10L體積百分濃度為4，0%的液溴-乙腈溶液中，氧化4小時(shí)后洗滌烘干，即得到黑色銅(m)鎳(m)酸鋰(LiCu。.5Ni。.502)固體粉末，粒度(Dso)為15.98iim。實(shí)施例35將10kg膽礬(CuS04*5H20)和15.8kg硫酸鎳(NiS046H20)溶于25L去離子水，配成混合溶液。另將4.8kg燒堿(NaOH)和3L工業(yè)氨水(NH3H20)溶于15L去離子水，然后在52。C下，將配制好的上述混合溶液同時(shí)緩慢滴加至攪拌下的反應(yīng)容器中，并控制pH值為ll.O，反應(yīng)13.5小時(shí)，得到粒度(Ds。)為ll.4um的氫氧化銅鎳的共沉淀前驅(qū)體顆粒7.5kg。將制得的前驅(qū)體顆粒與5.6kg硝酸鋰(LiN03)充分混合后在700。C的溫度下焙燒16小時(shí)，得到銅(n)鎳(II)酸鋰(Li2CU。.86Ni。.1402)固體。將該固體破碎成粉末后投入10L體積百分濃度為2.5%的液溴-乙腈溶液中，氧化5小時(shí)后洗滌烘干，即得到黑色銅(m)鎳(m)酸鋰aicu。.4Ni。.6o2)固體粉末，粒度(D5。)為ll.56um。實(shí)施例4將15kg膽礬(CuS04'5H20)和10.5kg硫酸鎳(NiS046H20)溶于25L去離子水，配成混合溶液。另將4.8kg燒堿(NaOH)和3L工業(yè)氨水(NH3H20)溶于15L去離子水，然后在48。C下，將配制好的上述混合溶液同時(shí)緩慢滴加至攪拌下的反應(yīng)容器中，并控制pH值為12.1，反應(yīng)15小時(shí)，得到粒度(Ds。)為12.8iim的氫氧化銅鎳的共沉淀前驅(qū)體顆粒7，4kg。將制得的前驅(qū)體顆粒與3.4kg單水氫氧化鋰(LiOH仏0)充分混合后在75(TC的溫度下焙燒16小時(shí)，得到銅(II)鎳(n)酸鋰(Li2Cu6Ni。402)固體。將該固體破碎成粉末后投入10L體積百分濃度為2.4%的液溴-乙腈溶液中，氧化6小時(shí)后洗滌烘干，即得到黑色銅(m)鎳(III)酸鋰(LiCu。.6Ni。.402)固體粉末，粒度(D5。)為12.55um。用上述兩個(gè)實(shí)施例制得的鋰離子二次電池用正極活性材料銅(III)鎳(III)酸鋰制成扣式電池后進(jìn)行測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>可見，用本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極活性材料制成的電池與現(xiàn)有的商用鈷酸鋰電極材料制成的電池具有相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)容量和循環(huán)性能，且其原料便宜、制備溫度相對(duì)較低。權(quán)利要求1.一種鋰離子二次電池用正極活性材料，該活性材料為銅(III)鎳(III)酸鋰的復(fù)合氧化物，其特征在于該氧化物具有如下化學(xué)式LiCu1-xNixO2，其中，0.1≤x≤0.8。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰離子二次電池用正極活性材料的制備方法，包括以下步驟1)將膽礬(CuS045H20)和硫酸鎳(NiS046H20)溶于去離子水中，配成混合溶液，其中，OT的濃度為0.22mol/L，附2+與012+的摩爾比為0.2516:1;2)將燒堿(NaOH)和氨水(NH3*H20)溶于去離子水中，其中堿的濃度為312mol/L，氨與堿的摩爾比為O.12:1;3)在406(TC下，將配制好的上述混合溶液同時(shí)緩慢滴加至攪拌下的反應(yīng)容器中，并控制pH值為1113，反應(yīng)1216小時(shí)，得到粒度(Ds。)為512pm的氫氧化銅鎳的共沉淀前驅(qū)體顆粒；4)將制得的前驅(qū)體顆粒洗滌烘干后與鋰源物質(zhì)充分混合，鋰源物質(zhì)中鋰的總含量與前驅(qū)體顆粒中銅和鎳的總含量的摩爾比為11.2，然后在600800。C下焙燒1624小時(shí)，得到銅(II)鎳(II)酸鋰(LiCUl-xNix02)固體；5)將制得的亞銅鎳酸鋰固體破碎成粉末后投入到體積比濃度為212%的液溴的乙腈溶液中，氧化38小時(shí)。然后洗滌烘干，即得到粒度(D5。)為411um的黑色銅(III)鎳(III)酸鋰ai2CUl—xNix02)固體粉末。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所采用的鋰源物質(zhì)為氧化鋰(Li20)、單水氫氧化鋰(LiOH'H20)、碳酸鋰(Li2C03)和硝酸鋰(LiN03)中的一種或幾種。全文摘要本發(fā)明公開了一種鋰離子二次電池用正極活性材料的制備方法，包括氫氧化銅鎳的共沉淀前驅(qū)體顆粒的制備、銅(II)鎳(II)酸鋰固體的制備和黑色銅(III)鎳(III)酸鋰固體粉末的制備。本發(fā)明的方法以價(jià)格較低的硫酸鎳、硫酸銅為原料，所以降低了鋰離子二次電池的生產(chǎn)成本，用此方法制成的材料制造的電池與現(xiàn)有的商用鈷酸鋰電極材料制成的電池具有相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)容量和循環(huán)性能，與銅(II)酸鋰/銅(III)酸鋰等正極活性材料制得的鋰離子二次電池相比具有較好的電化學(xué)性能。文檔編號(hào)C01G53/00GK101262057SQ200810052729公開日2008年9月10日申請(qǐng)日期2008年4月14日優(yōu)先權(quán)日2008年4月14日發(fā)明者勇劉,吳孟濤,寧張,建郭,陳勃濤申請(qǐng)人:天津巴莫科技股份有限公司