專利名稱：：超高純過(guò)氧化氫的制備工藝及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)超高純過(guò)氧化氫的工藝，超高純過(guò)氧化氫主要適用于微電子工業(yè)制造大規(guī)模集成電路半導(dǎo)體器件行業(yè)中作為清洗和腐蝕之用。
背景技術(shù)：
：超凈高純化學(xué)試劑又稱微電子化學(xué)品，是微電子行業(yè)加工制造中關(guān)鍵性的基礎(chǔ)材料，主要用于集成電路(IC)的微加工過(guò)程中的清洗和蝕刻。其純度和潔凈度對(duì)集成電路的成品率、電性能及可靠性有著十分重大的影響。隨著IC存儲(chǔ)含量的不斷提高，容量也在不斷地增大，因而氧化膜變得更薄。但是微電子化學(xué)品中的堿金屬雜質(zhì)，像鈉(Na)、鈣(Ca)、等雜質(zhì)會(huì)溶進(jìn)進(jìn)氧化膜中去，從而導(dǎo)致了耐絕緣電壓的下降，重金屬雜質(zhì)像銅(Cu)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、銀(Ag)等，如果附著在硅晶片上的表面上，將會(huì)使P-N結(jié)的耐電壓降低。因此，對(duì)微電子化學(xué)試劑的顆粒含量和金屬雜質(zhì)含量的要求也越來(lái)越高。超純過(guò)氧化氫是一種十分重要的微電子化學(xué)試劑，通常是以工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫為原料純化精制而成。目前絕大部分工業(yè)過(guò)氧化氫生產(chǎn)技術(shù)采用蒽醌法。工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫含有有機(jī)物、各種金屬和非金屬雜質(zhì)，主要有重芳烴、磷酸三辛酯和蒽醌及其衍生物等。目前，工業(yè)化提純過(guò)氧化氫的方法有兩種一是采用有機(jī)碳吸附陰陽(yáng)離子交換法，如CN1285311A。它是將原料通過(guò)泵輸入吸附樹(shù)脂柱進(jìn)行有機(jī)碳的吸附，然后將除去有機(jī)碳的產(chǎn)品輸入到陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子交換，最后過(guò)濾除去顆粒雜質(zhì)，從而得到超純過(guò)氧化氫產(chǎn)品。其生產(chǎn)原料過(guò)氧化氫利用率低，生產(chǎn)成本高，分離效果差，產(chǎn)品純度只能符合國(guó)際半導(dǎo)體設(shè)備與材料組織SEMI-C1標(biāo)準(zhǔn)。二是采用單個(gè)陰陽(yáng)離子交換加陰陽(yáng)離子交換法，如CN1439600。它將工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫溶液連續(xù)通過(guò)陰離子、陽(yáng)離子、陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，制備得高純過(guò)氧化氫產(chǎn)品。其在生產(chǎn)過(guò)程中原料過(guò)氧化氫利用率低，分離效果差，純度只能達(dá)到SEMI-C7標(biāo)準(zhǔn)的要求。中國(guó)專利CN1699144A公開(kāi)了一種高純過(guò)氧化氫純化連續(xù)生產(chǎn)工藝，以工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫為原料，經(jīng)過(guò)大孔吸附樹(shù)脂吸附，經(jīng)陰、陽(yáng)單個(gè)離子交換樹(shù)脂柱，再經(jīng)陰陽(yáng)離子混合樹(shù)脂柱，然后通過(guò)微孔過(guò)濾器，去除塵埃顆粒。按照這一公開(kāi)報(bào)道可以得到SEMI-C8的標(biāo)準(zhǔn)高純過(guò)氧化氫產(chǎn)品。中國(guó)專利CN1919724公開(kāi)了一種超高純過(guò)氧化氫的制備方法，以工業(yè)過(guò)氧化氫為原料，先經(jīng)過(guò)離子交換法或蒸餾法預(yù)處理，再采用了大孔徑吸附樹(shù)脂去除有機(jī)碳，經(jīng)離子交換樹(shù)脂柱兩段離子交換去除雜質(zhì)離子，膜過(guò)濾去除塵埃顆粒。按照這一公開(kāi)報(bào)道可以得到SEMI-C12的標(biāo)準(zhǔn)高純過(guò)氧化氫產(chǎn)品。以上專利報(bào)道方法中均采用了離子交換樹(shù)脂，而離子樹(shù)脂交換工藝存在樹(shù)脂消耗大，容易中毒，需要再生；總有機(jī)炭脫除效果不佳，產(chǎn)品穩(wěn)定度較差的缺陷。
發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有技術(shù)中離子樹(shù)脂交換工藝的缺陷和高純過(guò)氧化氫產(chǎn)品指標(biāo)低于SEMI-C12標(biāo)準(zhǔn)，質(zhì)量不能滿足使用要求的不足，本發(fā)明的目的在提供一種工藝連續(xù)強(qiáng)、分離效果好、純度高、雜質(zhì)含量低的超高純過(guò)氧化氫純化生產(chǎn)工藝及其裝置。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種超高純過(guò)氧化氫連續(xù)生產(chǎn)的工藝，先將工業(yè)級(jí)的過(guò)氧化氫原料與為過(guò)氧化氫原料重量0.5%~2%的改性活性炭混合，再在0.10.2MPa的運(yùn)行壓力下依次經(jīng)過(guò)微濾膜和超濾膜進(jìn)行分級(jí)過(guò)濾，濾液用泵抽入到多塔串聯(lián)精餾塔，在第一級(jí)塔中加入金屬離子絡(luò)合劑，出塔的半成品在1.01.4MPa的運(yùn)行壓力下進(jìn)行反滲透，待反滲透結(jié)束后，最后在0.5~0.8MPa的運(yùn)行壓力下經(jīng)過(guò)納濾膜過(guò)濾得到超高純過(guò)氧化氫產(chǎn)品，所述改性的活性炭混合由亞硅酸鈉和偏硼酸鈉混合溶液改性，其方法是在容積為1L的滾筒中，加入50g活性炭，以3050r/min的轉(zhuǎn)速下均勻噴灑亞硅酸鈉和亞硅酸鈉混合水溶液100ml，其中亞硅酸鈉、亞硅酸鈉、水重量比為3:1:6，繼續(xù)攪拌直到活性炭顆粒不再呈現(xiàn)粘著狀態(tài)，最后將活性炭從滾筒移入110。C的烘箱3h以上即可得到改性活性炭；所述的微濾膜、超濾膜、納濾膜或反滲透用的反滲透膜全芳香族聚酰亞胺類高分子復(fù)合材料，所述微濾膜的孔徑為0.20.8[im，所述超濾膜孔徑為0.01~0.05nm，所述納濾膜孔徑為納濾膜孔徑為0.51.5nm。所述的微濾膜、超濾膜、反滲透裝置的反滲透膜和納濾膜選用由均苯四酸二酐或其它含醚鍵、酮橋二酐與芳二胺先縮聚，然后亞胺化而成的全芳香族聚酰亞胺類高分子材料。所述的金屬離子絡(luò)合劑為雙烯丙基18-冠-6衍生物與含氫硅油加成制得的有機(jī)硅高分子絡(luò)合劑。所述的工藝裝置中用的高分子金屬離子絡(luò)合劑，可以通過(guò)化學(xué)處理進(jìn)行了有效的回收并循環(huán)使用。本發(fā)明還提供一種用于實(shí)施上述超高純過(guò)氧化氫連續(xù)生產(chǎn)的工藝的裝置，包括原料槽、活性炭預(yù)混器、微濾超濾過(guò)濾器、多塔串聯(lián)精餾塔、反滲透器、納濾器、成品接受器以及泵和閥，原料槽出口與活性炭預(yù)混器進(jìn)口相連，活性炭預(yù)混器出口與微濾超濾過(guò)濾器進(jìn)口相連，微濾超濾過(guò)濾器出口與泵相連，泵的出口與多塔串聯(lián)精餾塔進(jìn)口相連，多塔串聯(lián)精餾塔出口與反滲透器進(jìn)口相連，反滲透器出口與閥相連，閥的出口與納濾器進(jìn)口相連，納濾器出口與成品接受器相連。所述的工藝裝置中直接與過(guò)氧化氫接觸的部分，采用抗氧化、耐腐蝕的且不溶出雜質(zhì)的含氟高分子材料制備而成。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，由于本發(fā)明采用了經(jīng)過(guò)亞硅酸鈉和偏硼酸鈉混合溶液改性活性炭吸附，多級(jí)的微濾和超濾的預(yù)處理，加入特殊的高分子金屬離子絡(luò)合劑的多塔串聯(lián)精餾塔減壓精餾，反滲透過(guò)濾和納濾膜過(guò)濾等相組合的連續(xù)系統(tǒng)純化方法，通過(guò)改性活性炭吸附可以有效地去除有機(jī)碳雜質(zhì)并控制了原料過(guò)氧化氫的分解，在精餾過(guò)程中的有機(jī)硅高分子絡(luò)合劑可以大大降低產(chǎn)品中金屬離子的含量，通過(guò)微濾、超濾、反滲透和納濾多級(jí)膜過(guò)濾可以系統(tǒng)地、有效的脫除產(chǎn)品中包括有機(jī)大分子，細(xì)菌、病毒、陰離子、氧離子等幾乎所有雜質(zhì)。本發(fā)明克服了其它制備過(guò)氧化氫工藝的原料利用率低、分離雜質(zhì)困難、產(chǎn)品不純等缺點(diǎn)。有效的去除了工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫中的有機(jī)碳、陰陽(yáng)離子和顆粒雜質(zhì)，制得的產(chǎn)品過(guò)氧化氫主體含量大于30%,單個(gè)陽(yáng)離子含量低于O.lppb，單個(gè)陰離子含量低于30ppb，G0.2pm，S0.5pm)的塵埃顆粒低于10個(gè)/ml，質(zhì)量符合國(guó)際半導(dǎo)體設(shè)備與材料組織SEMI-C12標(biāo)準(zhǔn)。所用的工藝裝置還具有占地面積小，易自動(dòng)化操作，質(zhì)量穩(wěn)定和連續(xù)生產(chǎn)等特點(diǎn)。采用本發(fā)明制造的超高純過(guò)氧化氫的分析結(jié)果和國(guó)際半導(dǎo)體設(shè)備與材料組織SEMI-C12標(biāo)準(zhǔn)比較如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>超高純過(guò)氧化氫分析采用化分方法，有機(jī)碳采用TOC分析儀分析，產(chǎn)品中過(guò)氧化氫含量采用氣相色譜分析，陽(yáng)離子采用ICP-MS分析，陰離子采用離子色譜分析，塵埃顆粒采用激光顆粒計(jì)數(shù)儀進(jìn)行測(cè)定。圖1為本發(fā)明的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。圖1中1為原料槽，2為活性炭預(yù)混器，3為微濾、超濾過(guò)濾器，4為多塔串聯(lián)精餾塔，5為反滲透器，6為納濾器，7為成品接受器，8為泵，9為閥。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例，并結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說(shuō)明。實(shí)施例1一種超高純過(guò)氧化氫連續(xù)生產(chǎn)的工藝，先將工業(yè)級(jí)的過(guò)氧化氫原料與為過(guò)氧化氫原料重量0.5%2%的改性活性炭混合，再在0.1~0.2MPa的運(yùn)行壓力下依次經(jīng)過(guò)微濾膜、超濾膜進(jìn)行分級(jí)過(guò)濾，濾液用泵抽入到多塔串聯(lián)精餾塔，在第一級(jí)塔中加入金屬離子絡(luò)合劑，出塔的半成品在1.01.4MPa的運(yùn)行壓力下進(jìn)行反滲透，待反滲透結(jié)束后，最后在0.5~0.8MPa的運(yùn)行壓力下經(jīng)過(guò)納濾膜過(guò)濾得到超高純過(guò)氧化氫產(chǎn)品，在本實(shí)施例中，改性活性炭的用量為過(guò)氧化氫原料重量0.5%、1%或2%;微濾膜過(guò)濾或超濾膜過(guò)濾時(shí)的壓力選擇為0.1、0.15或0.2MPa;反滲透時(shí)的壓力選擇為1.0、L2或1.4MPa;納濾膜過(guò)濾時(shí)的壓力選擇為0.5、0.6或0.8MPa，所述改性的活性炭混合由亞硅酸鈉和偏硼酸鈉混合溶液改性，其方法是在容積為1L的滾筒中，加入50g活性炭，以3050r/min的(具體可以30、40或50r/min)轉(zhuǎn)速下均勻噴灑亞硅酸鈉和亞硅酸鈉混合水溶液100ml，其中亞硅酸鈉、亞硅酸鈉、水重量比為3:1:6，繼續(xù)攪拌直到活性炭顆粒不再呈現(xiàn)粘著狀態(tài)，最后將活性炭從滾筒移入110°C的烘箱3h以上即可得到改性活性炭；所述的微濾膜、超濾膜、納濾膜或反滲透用的反滲透膜全芳香族聚酰亞胺類高分子復(fù)合材料，所述微濾膜的孔徑為0.2~0.8pm，例如微濾膜的孔徑為0.2、0.5或0.8)im;所述超濾膜孔徑為0.01~0.05pm，例如超濾膜孔徑為O.Ol、0.03或0.05pm，所述納濾膜孔徑為納濾膜孔徑為0.51.5nm，例如納濾膜孔徑為0.5、1.0或1.5nm。所述的微濾膜、超濾膜、反滲透裝置的反滲透膜和納濾膜選用由均苯四酸二酐或其它含醚鍵、酮橋二酐與芳二胺先縮聚，然后亞胺化而成的全芳香族聚酰亞胺類高分子材料。在本實(shí)施例中，用于微濾膜、超濾膜、反滲透裝置的反滲透膜和納濾膜的材料由以下具體方法得到在N2保護(hù)下將24.8g均苯四酸二酐置于500mL四口反應(yīng)瓶中，加入100mLDMF將其完全溶解,劇烈攪拌中滴入55.8g對(duì)苯二胺，然后在80。C反應(yīng)4h，停止反應(yīng)，冷卻后倒入甲醇中，得中間產(chǎn)物聚酰胺固體，抽濾，烘干。將聚酰胺酸溶液在玻璃板上流延成膜，IOO。C抽真空脫除溶劑。將聚酰胺酸薄膜在150。C加熱0.5h,190。C加熱1.5h,230。C加熱O.5h熱酰亞胺化，得到聚酰亞胺薄膜。所述的金屬離子絡(luò)合劑為雙烯丙基18-冠-6衍生物與含氫硅油加成制得的有機(jī)硅高分子絡(luò)合劑。在本實(shí)施例中，金屬離子絡(luò)合劑可由以下具體方法得到在裝有回流冷凝器的100ml圓底燒瓶中加入30ml四氫呋喃,O.972g雙羥甲基-18-冠-6，0.34g氫化鈉，40。C下攪拌2h;再加入2.295g，烯丙基氯，繼續(xù)攪拌20h以上；滴水分解過(guò)量NaH，用稀鹽酸使反應(yīng)液酸化至pH-23，用丙酮萃取分離。有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，蒸去溶劑，得1.0g淡黃綠色液體雙烯丙氧甲基-18-冠-6。在裝有回流冷凝器的100mL圓底燒瓶中，加入l.0g雙烯丙氧甲基-18-冠-6，30ml乙二醇二乙醚，lm10.lmol/L的H2PtCl66H20的異丙醇溶液，加熱至50。C。分別滴加20、15、10、5mmol不同量的含氫硅油，于90。C反應(yīng)50h。減壓蒸去溶劑后，依次用丙酮、稀鹽酸、水洗滌，得褐色不規(guī)則有彈性固體產(chǎn)物有機(jī)硅聚合物冠醚I~IV。所述的工藝裝置中用的高分子金屬離子絡(luò)合劑，可以通過(guò)化學(xué)處理進(jìn)行了有效的回收并循環(huán)使用。實(shí)施例2將原料槽1中35%(重量)含雜質(zhì)較多的工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫通入活性炭預(yù)混器2中，改性的活性炭按過(guò)氧化氫處理量的1%加入，在此處除去有機(jī)碳。由管道將有機(jī)碳含量降低的過(guò)氧化氫通過(guò)微濾超濾過(guò)濾器3(微濾膜孔徑為0.2~0.8pm，運(yùn)行的壓力在0.10.2MPa，溫度控制在20~25°C，超濾膜孔徑為0.01~0.05|im，運(yùn)行的壓力在0.10.2MPa，溫度控制在20~25°C)，在此處除去大分子有機(jī)物以及小顆粒雜質(zhì)。處理后的過(guò)氧化氫再經(jīng)耐氧化、耐腐蝕材料制備的泵8輸入到加有高分子金屬離子絡(luò)合劑的多塔串聯(lián)精餾塔4中，此處除去大部分金屬離子，然后出塔的半成品輸入反滲透器5(反滲透運(yùn)行壓力1.01.4MPa，溫度控制在20~25°C)，在此處過(guò)氧化氫深度脫去鹽類，同時(shí)去除一些小分子有機(jī)物和前面沒(méi)有去除的小顆粒等。最后將上述過(guò)氧化氫產(chǎn)品輸入帶有控制流速閥9以及納濾器6過(guò)濾(納濾運(yùn)行壓力0.50.8MPa，溫度控制在20~25°C)，得到的超高純過(guò)氧化氫產(chǎn)品并存放在成品接受器7中。實(shí)施例3一種用于實(shí)施上述超高純過(guò)氧化氫連續(xù)生產(chǎn)的工藝的裝置，包括原料槽1、活性炭預(yù)混器2、微濾超濾過(guò)濾器3、多塔串聯(lián)精餾塔4、反滲透器5、納濾器6、成品接受器7以及泵8和閥9,原料槽1出口與活性炭預(yù)混器2進(jìn)口相連，活性炭預(yù)混器2出口與微濾超濾過(guò)濾器3進(jìn)口相連，微濾超濾過(guò)濾器3出口與泵8權(quán)利要求1.一種超高純過(guò)氧化氫連續(xù)生產(chǎn)的工藝，其特征在于先將工業(yè)級(jí)的過(guò)氧化氫原料與為過(guò)氧化氫原料重量0.5％～2％的改性活性炭混合，再在0.1～0.2MPa的運(yùn)行壓力下依次經(jīng)過(guò)微濾膜和超濾膜進(jìn)行分級(jí)過(guò)濾，濾液用泵抽入到多塔串聯(lián)精餾塔，在第一級(jí)塔中加入金屬離子絡(luò)合劑，出塔的半成品在1.0～1.4MPa的運(yùn)行壓力下進(jìn)行反滲透，待反滲透結(jié)束后，最后在0.5～0.8MPa的運(yùn)行壓力下經(jīng)過(guò)納濾膜過(guò)濾得到超高純過(guò)氧化氫產(chǎn)品，所述改性的活性炭混合由亞硅酸鈉和偏硼酸鈉混合溶液改性，其方法是在容積為1L的滾筒中，加入50g活性炭，以30～50r/min的轉(zhuǎn)速下均勻噴灑亞硅酸鈉和亞硅酸鈉混合水溶液100ml，其中亞硅酸鈉、亞硅酸鈉、水重量比為3∶1∶6，繼續(xù)攪拌直到活性炭顆粒不再呈現(xiàn)粘著狀態(tài)，最后將活性炭從滾筒移入110℃的烘箱3h以上即可得到改性活性炭；所述的微濾膜、超濾膜、納濾膜或反滲透用的反滲透膜全芳香族聚酰亞胺類高分子復(fù)合材料，所述微濾膜的孔徑為0.2～0.8μm，所述超濾膜孔徑為0.01～0.05μm，所述納濾膜孔徑為納濾膜孔徑為0.5～1.5nm。2.根據(jù)權(quán)限要求1所述的超高純過(guò)氧化氫連續(xù)生產(chǎn)的工藝，其特征在于所述的金屬離子絡(luò)合劑為雙烯丙基18-冠-6衍生物與含氫硅油加成制得的有機(jī)硅高分子絡(luò)合劑。3.根據(jù)權(quán)限要求1所述的超高純過(guò)氧化氫連續(xù)生產(chǎn)的工藝，其特征在于所述的微濾膜、超濾膜、反滲透裝置的反滲透膜和納濾膜選用由均苯四酸二酐或其它含醚鍵、酮橋二酐與芳二胺先縮聚，然后亞胺化而成的全芳香族聚酰亞胺類高分子材料。4.一種用于實(shí)施權(quán)利要求1所述超高純過(guò)氧化氫連續(xù)生產(chǎn)的工藝的裝置，其特征在于包括原料槽(1)、活性炭預(yù)混器(2)、微濾超濾過(guò)濾器(3)、多塔串聯(lián)精餾塔(4)、反滲透器(5)、納濾器(6)、成品接受器(7)以及泵(8)和閥(9)>原料槽(1)出口與活性炭預(yù)混器(2)進(jìn)口相連，活性炭預(yù)混器(2)出口與微濾超濾過(guò)濾器(3)進(jìn)口相連，微濾超濾過(guò)濾器(3)出口與泵(8)相連，泵(8)的出口與多塔串聯(lián)精餾塔(4)進(jìn)口相連，多塔串聯(lián)精餾塔(4)出口與反滲透器(5)進(jìn)口相連，反滲透器(5)出口與閥(9)相連，閥(9)的出口與納濾器(6)進(jìn)口相連，納濾器(6)出口與成品接受器(7)相連。全文摘要一種超高純過(guò)氧化氫連續(xù)生產(chǎn)的工藝，先將工業(yè)級(jí)的過(guò)氧化氫原料與改性活性炭混合，再依次經(jīng)微濾膜和超濾膜進(jìn)行分級(jí)過(guò)濾，濾液用泵抽入到多塔串聯(lián)精餾塔，在第一級(jí)塔中加入金屬離子絡(luò)合劑，出塔的半成品進(jìn)行反滲透，最后經(jīng)納濾膜過(guò)濾得到超高純過(guò)氧化氫產(chǎn)品。一種裝置，包括原料槽、活性炭預(yù)混器、微濾超濾過(guò)濾器、多塔串聯(lián)精餾塔、反滲透器、納濾器、成品接受器、泵和閥，原料槽出口與活性炭預(yù)混器進(jìn)口相連，活性炭預(yù)混器出口與微濾超濾過(guò)濾器進(jìn)口相連，微濾超濾過(guò)濾器出口與泵相連，泵的出口與多塔串聯(lián)精餾塔進(jìn)口相連，多塔串聯(lián)精餾塔出口與反滲透器進(jìn)口相連，反滲透器出口與閥相連，閥的出口與納濾器進(jìn)口相連，納濾器出口與成品接受器相連。文檔編號(hào)C01B15/013GK101244810SQ20081001976公開(kāi)日2008年8月20日申請(qǐng)日期2008年3月14日優(yōu)先權(quán)日2008年3月14日發(fā)明者孫岳明,戈士勇,偉蔣申請(qǐng)人:東南大學(xué)