專利名稱：有機配體包覆的三氧化二鐵及其復(fù)合氧化物納米晶的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于利用兩相法結(jié)合高壓釜制備三氧化二鐵及其復(fù)合氧 化物納米晶的合成方法，具體涉及有機配體包覆的三氧化二鐵及其 復(fù)合氧化物納米晶的合成方法。
背景技術(shù)：
三氧化二鐵微粒具有n型半導(dǎo)體的特性,其帶隙寬度為2.2eV ,在可 見區(qū)具有很強的吸收,加之制備成本低廉,使其在光催化、光致變色、 氣敏傳感器及光電化學(xué)器件中的應(yīng)用已成為目前較為活躍的研究領(lǐng) 域。對于其復(fù)合氧化物(鐵酸錳、鐵酸鈷)在實際中也有很廣泛的應(yīng) 用。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽作為催化劑應(yīng)用于合成氨、F-T合成、 丁稀等的氧化脫氫反應(yīng)中已有系統(tǒng)的研究，隨著人們對它認(rèn)識的深 入，鐵酸鹽在理論和應(yīng)用上都取得了長足的進(jìn)展。納米級鐵酸鹽的出 現(xiàn)以及所擁有的獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)一步拓展了鐵酸鹽的應(yīng)用 領(lǐng)域。目前,納米三氧化二鐵(鐵酸錳、鐵酸鈷)己有多種制備方法， 如溶膠-凝膠法或共沉淀法(化學(xué)研究與應(yīng)用2002,14 ， 531。)但 獲得的產(chǎn)物仍需經(jīng)高溫煅燒。水相法(無機化學(xué)學(xué)報2002 ,18 ， 460) 合成的納米粒子不能很好地分散在一定溶劑中，而且粒子的尺寸較 大。 一般所得到的粒子在微米尺度且分布較寬。熱分解的方法(美國 化學(xué)會2004， 126， 273。 J. AM. CHEM. SOC.2004， 126， 273.)要求
溫度較高，大約在30(TC左右，而且制備的粒子形狀比較單一，基本
為球形。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決傳統(tǒng)單相合成時反應(yīng)溫度高，難于控制納米晶的尺寸以 及所合成的納米晶難于分散在有機溶劑中的缺點。本發(fā)明的目的是提 供一種有機配體包覆的三氧化二鐵(鐵酸錳、鐵酸鈷)納米晶的合成 方法，是用兩相法結(jié)合高壓釜的制備方法，所合成的納米粒子尺寸可 控，而且尺寸分布較窄。從實際應(yīng)用的角度考察，不同尺寸的納米晶 其磁學(xué)性能不同，應(yīng)用更加廣泛。因此，兩相熱法所合成的尺寸可控， 并能溶解于有機溶劑中的三氧化二鐵(鐵酸錳、鐵酸鈷)納米晶有希望 得到廣泛的應(yīng)用。
本發(fā)明的方法的步驟和條件為
采用金屬源為鐵源，或鐵源與錳源按摩爾比2: l的混合物，或 鐵源與鈷源按摩爾比2: l的混合物；鐵源為十二烷基磺酸鐵、月 桂酸鐵、十四酸鐵、硬脂酸鐵或油酸鐵；錳源為十二烷基磺酸錳、 月桂酸錳、十四酸錳、硬脂酸錳或油酸錳；鈷源為十二垸基磺酸 鈷、月桂酸鈷、十四酸鈷、硬脂酸鈷或油酸鈷；
有機包覆劑為十二胺、油胺、十六胺、油酸、三正辛基氧化 膦、十烷基羧酸、十二烷基羧酸、十四垸基羧酸、十六烷基羧酸、 十八烷基羧酸或正辛羧酸；
堿性物質(zhì)為氫氧化銨、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、叔
丁胺、尿素、醋酸鈉、醋酸鉀、硫代硫酸鈉、四甲基氫氧化銨、四
乙基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氧化三甲胺、 氧化三乙胺、氧化三丙胺、氧化三丁胺、氫氧化鈉或氫氧化鉀；
金屬源與堿性物質(zhì)的摩爾比從10: 1至U1: 10，有機包覆劑與金 屬源的摩爾比為1000: 1到1: 10;
按照原材料的配比，把金屬源和有機包覆劑加入到盛有甲苯的
容器中加熱到IO(TC溶解，再加入堿性物質(zhì)的水溶液，在25-280°C 條件下反應(yīng)10 min—240 h,反應(yīng)在常壓下進(jìn)行；或者在高壓釜中進(jìn) 行，高壓釜中壓力在lMPa-10MPa，在加熱的條件下90-280。C金屬 源水解，經(jīng)晶核形成和生長過程，最后得到有機配體包覆的三氧化 二鐵及其復(fù)合氧化物納米晶。
本發(fā)明整個材料的制備方法具有反應(yīng)條件溫和,克服了傳統(tǒng)單相 法合成時反應(yīng)溫度高，難于控制納米晶的尺寸和形狀以及所合成的 納米晶難于分散在有機溶劑中的缺點。本發(fā)明的方法簡便易行且制 備周期短，因而易于放大制備。所制備的三氧化二鐵納米粒子能分散 在非極性有機溶劑中。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)的堿的
量、水的量以及有機包覆劑的類型可以合成不同尺寸的有機配體包
覆的三氧化二鐵(鐵酸錳、鐵酸鈷)納米晶。


圖1為不同尺寸的三氧化二鐵的電鏡照片。圖中的a為反應(yīng)時 間2小時的三氧化二鐵的電鏡照片；b為反應(yīng)時間4小時的三氧化 二鐵的電鏡照片；C為反應(yīng)時間8小時的三氧化二鐵的電鏡照片。
圖2為氧化二鐵的廣角X-射線衍射。
圖3為(a)鐵酸鈷的電鏡照片，(b)高分辨電鏡照片，(C)電 子衍射圖譜.
具體實施例方式
實施例1:有機配體包覆的三氧化二鐵納米晶的制備
將62毫克硬脂酸鐵、1.0 ml油胺和5 ml甲苯加入到30 ml的高 壓釜的聚四氟乙烯襯里,再將15 ml含0.4 ml叔丁胺的水溶液加入體 系，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在180°C加熱4 h (壓力保持在 l-10MPa),冷卻后在油相有棕色的有機配體包覆的三氧化二鐵納米 晶生成。其粒徑約為2nm。
實施例2:有機配體包覆的三氧化二鐵納米晶的制備
將62毫克十二烷基磺酸鐵、0.5 ml油酸和10 ml甲苯加入到30 ml的高壓釜的聚四氟乙烯襯里,再將10 ml含0.10 ml三丁胺的水溶 液加入體系，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在120。C加熱2 h，(壓力保 持在l-10MPa)冷卻后在油相有棕色的有機配體包覆的三氧化二鐵納 米晶生成。其粒徑約為5nm。 實施例3:有機配體包覆的鐵酸錳納米晶的制備
將62毫克油酸鐵、31毫克硬脂酸錳、0.5克硬脂酸和5 ml甲 苯加入到30 ml的高壓釜的聚四氟乙烯襯里內(nèi)加熱至無色透明，等 冷卻到室溫后，再將15.0 ml含0. 4 ml叔丁胺的水溶液加入體系， 將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在100°C加熱8 h(壓力保持在1-lOMPa), 冷卻后在油相有棕色的有機配體包覆的鐵酸錳納米晶生成。其粒徑 約為10 nm。
實施例4:有機配體包覆的鐵酸錳納米晶的制備
將186毫克十二烷基磺酸鐵、93毫克油酸錳、1.0克三辛基氧 化膦和5 ml甲苯加入到30 ml的高壓釜的聚四氟乙烯襯里內(nèi)加熱至 無色透明，等冷卻到室溫后，再將20ml含0.1 ml氧化三甲胺的水 溶液加入體系，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在240°C加熱12 h(壓力保 持在l-10MPa),冷卻后在油相有棕色有機配體包覆的鐵酸錳納米晶 生成。其粒徑約為15nm。
實施例5:有機配體包覆的鐵酸鈷納米晶的制備
將0.62克月桂酸鐵、0.31克月桂酸鈷、1.0克十二垸基羧酸和 10 ml甲苯加入到30 ml的高壓釜的聚四氟乙烯襯里內(nèi)加熱至無色透 明，等冷卻到室溫后，再將2ml含0.24g尿素的水溶液加入體系， 將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在100°C加熱8 h(壓力保持在l-10MPa), 冷卻后在油相有棕色的有機配體包覆的鐵酸鈷納米晶生成。其粒徑 約為13 nm。
實施例6:有機配體包覆的鐵酸鈷納米晶的制備
將0.31克油酸鐵、0.15克十二烷基磺酸鈷、1.0克十二胺和5 ml 甲苯加入到30 ml的高壓釜的聚四氟乙烯襯里內(nèi)加熱至無色透明， 等冷卻到室溫后，再將30ml含0.5g醋酸鈉的水溶液加入體系，將 高壓釜封好并放入爐內(nèi)在180°C加熱144 h (壓力保持在l-10MPa)， 冷卻后在油相便有棕色有機配體包覆的鐵酸鈷納米晶生成。其粒徑
約為之誰o
實施例7:有機配體包覆的鐵酸鈷納米晶的制備
將0.15克十四酸鐵、75毫克油酸鈷、0.5克十六胺和10 ml甲 苯加入到100 ml的三口燒瓶內(nèi)加熱100。C至無色透明，在攪拌下將 10 ml含0. 8 ml三乙胺的水溶液迅速加入到燒瓶中，在100°C加熱2 h，冷卻后在油相有棕色有機配體包覆的鐵酸鈷納米晶生成。其粒徑 約為15 nm。
實施例8:有機配體包覆的鐵酸鈷納米晶的制備
將62毫克硬脂酸鐵、31毫克十四酸鈷、0.5克十四酸和10 ml 甲苯加入到100ml的三口燒瓶內(nèi)加熱100。C至無色透明，在攪拌下 將2 ml含0.4 ml氧化三丁胺的水溶液迅速加入到燒瓶中，在60°C 加熱4 h，冷卻后在油相有棕色有機配體包覆的鐵酸鈷納米晶生成。 其粒徑約為10nm。
權(quán)利要求
1.有機配體包覆的三氧化二鐵及其復(fù)合氧化物納米晶的合成方法，其特征在于步驟和條件為采用金屬源為鐵源，或鐵源與錳源按摩爾比2∶1的混合物，或鐵源與鈷源按摩爾比2∶1的混合物；鐵源為十二烷基磺酸鐵、月桂酸鐵、十四酸鐵、硬脂酸鐵或油酸鐵；錳源為十二烷基磺酸錳、月桂酸錳、十四酸錳、硬脂酸錳或油酸錳；鈷源為十二烷基磺酸鈷、月桂酸鈷、十四酸鈷、硬脂酸鈷或油酸鈷；有機包覆劑為十二胺、油胺、十六胺、油酸、三正辛基氧化膦、十烷基羧酸、十二烷基羧酸、十四烷基羧酸、十六烷基羧酸、十八烷基羧酸或正辛羧酸；堿性物質(zhì)為氫氧化銨、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、叔丁胺、尿素、醋酸鈉、醋酸鉀、硫代硫酸鈉、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氧化三甲胺、氧化三乙胺、氧化三丙胺、氧化三丁胺、氫氧化鈉或氫氧化鉀；金屬源與堿性物質(zhì)的摩爾比從10∶1到1∶10，有機包覆劑與金屬源的摩爾比為1000∶1到1∶10；按照原材料的配比，把金屬源和有機包覆劑加入到盛有甲苯的容器中加熱到100℃溶解，再加入堿性物質(zhì)的水溶液，在25-280℃條件下反應(yīng)10min-240h，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行；或者在高壓釜中進(jìn)行，高壓釜中壓力在1MPa-10MPa，在加熱的條件下90-280℃金屬源水解，經(jīng)晶核形成和生長過程，最后得到有機配體包覆的三氧化二鐵及其復(fù)合氧化物納米晶。
全文摘要
本發(fā)明為有機配體包覆的三氧化二鐵及其復(fù)合氧化物納米晶的合成方法。本發(fā)明的制備方法具有反應(yīng)條件溫和，克服了傳統(tǒng)單相法合成時反應(yīng)溫度高，難于控制納米晶的尺寸和形狀以及所合成的納米晶難于分散在有機溶劑中的缺點。本發(fā)明的方法簡便易行且制備周期短，因而易于放大制備。所制備的三氧化二鐵納米粒子能分散在非極性有機溶劑中。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)的堿的量、水的量以及有機包覆劑的類型可以合成不同尺寸的有機配體包覆的三氧化二鐵及其復(fù)合氧化物納米晶。
文檔編號C01G49/06GK101186342SQ20071019353
公開日2008年5月28日 申請日期2007年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日
發(fā)明者姬相玲, 李海東, 林馭寒, 駿 毛, 偉 聶, 范燕迪, 趙娜娜 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所