專利名稱：用于回收氧化鐵和鹽酸的處理方法
用于回收氧化鐵和鹽酸的處理方法本發(fā)明涉及一種用于處理氯化鐵廢液的方法，更具體地，本發(fā)明涉及一種用于回 收氧化鐵和鹽酸的處理方法。在鋼鐵工業(yè)，以及在鍍鋅等工業(yè)中，廣泛地使用借助鹽酸的洗滌處理來(lái)去除附著 在產(chǎn)品或加工制品表面上的鐵銹和吸積物(accretion)(積垢)。而且，經(jīng)常借助鹽酸來(lái)對(duì) 含鐵礦石進(jìn)行浙濾。并且，經(jīng)常使用鹽酸對(duì)半導(dǎo)體引線框架進(jìn)行蝕刻處理。在這些處理中， 通常將鹽酸的濃度控制在12-18重量％的范圍內(nèi)。隨著處理的進(jìn)行，游離鹽酸轉(zhuǎn)化為鐵鹽 和其他金屬鹽，由此，逐漸降低洗滌能力或者蝕刻能力。因此，通常加入游離鹽酸，結(jié)果產(chǎn)生 大量的含有氯化鐵以及任選的游離鹽酸的低濃度廢液。這種氯化鐵廢液包含氯化亞鐵、三氯化鐵或者它們的組合，并且任選地包含其他 處理金屬與鹽酸的反應(yīng)產(chǎn)物，例如，鋅、鎳、銅等等的氯化物，這些液體作為工業(yè)廢物被處 置。近年來(lái)，處置或者處理這些工業(yè)廢物的成本大幅提高，并且鹽酸本身是相對(duì)昂貴的。因 此，像這樣處置氯化鐵廢液是不經(jīng)濟(jì)的。由于這樣處置還會(huì)造成很?chē)?yán)重的環(huán)境和污染問(wèn)題， 因此已經(jīng)提出了許多方法來(lái)從氯化鐵廢液中回收鹽酸、氧化鐵、三氯化鐵或者它們的組合。其中一種回收方法是煅燒。在煅燒方法中，在煅燒爐中對(duì)含有氯化亞鐵的氯化鐵 廢液進(jìn)行煅燒和氧化，氯化鐵廢液分離成氧化鐵和含有氯化氫的氣體，借助吸收器從含有 氯化氫的氣體中吸收氯化氫，并且回收為具有大約18重量％的相對(duì)低濃度的鹽酸。另一種方法是液相氯氧化法，其中，氯與含有氯化亞鐵的氯化鐵廢液反應(yīng)，由此， 氯化亞鐵轉(zhuǎn)化為三氯化鐵，三氯化鐵作為蝕刻液被再次使用或者以三氯化鐵的形式被回收 用于水處理。由于在該方法中氯還與溶解的鐵反應(yīng)產(chǎn)生三氯化鐵，因此需要處理和處置過(guò) 量的三氯化鐵。近來(lái)，還提出了以下方法，其中，通過(guò)蒸發(fā)對(duì)含有氯化亞鐵的氯化鐵廢液進(jìn)行濃 縮，具有較高氯化亞鐵濃度的廢液被氧化，從而將氯化亞鐵轉(zhuǎn)化為三氯化鐵，含有高濃度 三氯化鐵的液體發(fā)生水解，產(chǎn)生氧化鐵并且回收至少20重量％的高濃度鹽酸(參見(jiàn)JP 2006-137118A)。這種方法與例如US 3 682592 B中描述的所謂的PORI處理方法相似。但是，由于在上述煅燒方法中，煅燒需要非常大量的燃料，因此回收鹽酸的成本總 是非常得高。而且，燃燒過(guò)程產(chǎn)生廢氣，需要采取防止NOx的措施，而且將HC1、Cl2、灰塵等 等排放到大氣中是難以解決的。而且，由于使用燃料而造成的CO2排放也已經(jīng)成為近年來(lái) 的一個(gè)問(wèn)題。另一方面，在上述液相氯氧化法中，可以在反應(yīng)器中將氯化亞鐵轉(zhuǎn)化為三氯化鐵。 該設(shè)備適用于小體積并且構(gòu)建成本會(huì)比較低。但是，由于使用危險(xiǎn)的高壓氯氣，該設(shè)備需要 用于高壓氣體的安全措施并且需要氯氣去除裝置，而且回收僅限于三氯化鐵并且可能無(wú)法 回收鹽酸是一個(gè)重大問(wèn)題。而且，JP 2006-137118 A中描述的方法是有用的，其中，從含有氯化亞鐵的氯化鐵 廢液中以有用的氧化鐵的形式回收鐵組分，并且以至少20重量％的高濃度回收鹽酸。但 是，產(chǎn)生的氧化鐵具有非常小的顆粒直徑，因此很難將其從母液中分離出來(lái)，并且其含有 氯。而且，難以有效地使用產(chǎn)生的能量，因此該方法在其能量平衡方面是低效的。雖然US 3
3682 592 B中描述的PORI處理方法的水解步驟可以在比JP 2006-137118 A中描述的處理 方法更高的溫度下進(jìn)行，但是該處理方法中沒(méi)有內(nèi)在地再次使用回收的鹽酸的能量，因此 該處理方法的能量需求比較高。本發(fā)明的目的是提供一種方法，其中，可以以比常規(guī)方法更高的純度和更寬的應(yīng) 用范圍容易地從上述氯化鐵溶液中分離出氧化鐵，可以使用非常少的能量有效地實(shí)施該方 法，本發(fā)明的目的是提供一種方法，其中，回收具有合適濃度的鹽酸，以用于洗滌、浙濾和蝕 刻。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)研究和發(fā)現(xiàn)了可以實(shí)現(xiàn)上述目的的新方法。也就是說(shuō)，本發(fā) 明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)將所述氯化鐵廢液濃縮為具有至少30重量％，優(yōu)選至少40重量％的 氯化鐵濃度的濃縮液，然后在氧化步驟中將氯化亞鐵(如果有的話)轉(zhuǎn)化為三氯化鐵，并且 在155-350°C的溫度下對(duì)得到的含有三氯化鐵的液體進(jìn)行水解，同時(shí)將三氯化鐵濃度保持 為至少65重量％的水平，水解過(guò)程將會(huì)更快和更高效，并且分離出來(lái)的三氧化二鐵只含有 少量的雜質(zhì)，例如，氯，等等，而不會(huì)產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的氧基氯化鐵O^eOCl)。而且，發(fā)現(xiàn)容易 從母液中分離出氧化鐵，因?yàn)槠渚哂写蟮钠骄w粒直徑。而且，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在對(duì)從水解步驟中釋放出來(lái)的含有氯化氫的流體進(jìn)行冷凝以回 收鹽酸的處理步驟中，還可以回收冷凝能從而在所述濃縮過(guò)程期間提供至少75°C的溫度， 所述濃縮過(guò)程在低壓下進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該方法是特別有利的，因?yàn)榭梢詫⒄麄€(gè)過(guò)程中使用 的熱能減少大約30-40%。而且，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在上述溫度范圍內(nèi)發(fā)生水解時(shí)，可以將回收的 鹽酸的濃度適當(dāng)?shù)乜刂圃谥辽?0重量％，優(yōu)選至少15重量％的范圍內(nèi)，因此，可以選擇適 于再次使用的任何濃度。這些優(yōu)點(diǎn)肯定無(wú)法由JP 2006-137118 A中描述的常規(guī)工藝實(shí)現(xiàn)，在該常規(guī)工藝 中，含有三氯化鐵的液體在0. 01-0. 02MPa(絕對(duì)壓力)的低壓下并且在125_150°C的較低溫 度下發(fā)生水解。本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)并且包含以下要點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種處理氯化鐵廢液的方法，所述氯化鐵廢液包 含氯化亞鐵、三氯化鐵或者它們的可能的混合物，以及任選地，游離鹽酸，所述方法包括以 下步驟濃縮步驟，其中，將所述氯化鐵廢液濃縮成具有至少30重量％，優(yōu)選至少40重 量％氯化鐵總濃度的濃縮液；任選的氧化步驟，其中，將從所述濃縮步驟獲得的濃縮液中所包含的氯化亞鐵氧 化成三氯化鐵，從而獲得含有三氯化鐵的液體；水解步驟，其中，對(duì)從所述氧化步驟任選獲得的含有三氯化鐵的液體在155-350°C 的溫度下進(jìn)行水解，同時(shí)保持至少65重量％的三氯化鐵濃度，從而得到含有氯化氫的流體 和含有三氧化二鐵的液體；分離步驟，其中，從在所述水解步驟中獲得的所述含有三氧化二鐵的液體中分離 出三氧化二鐵，以及回收步驟，其中，對(duì)在所述水解步驟中得到的含有氯化氫的流體進(jìn)行冷凝以回收 鹽酸，鹽酸的濃度為至少10重量％，優(yōu)選至少15重量％，其特征在于，在水解步驟中獲得的含有氯化氫的流體的冷凝能(condensationenergy)直接或者間接地用作所述濃縮步驟的熱源，所述濃縮步驟在低壓下進(jìn)行。所述的處理鐵廢液的方法包括兩個(gè)發(fā)生蒸發(fā)的處理步驟。在水解步驟中，產(chǎn)生含 有氯化氫的流體。另一個(gè)蒸發(fā)步驟是所述濃縮步驟。進(jìn)行所述濃縮步驟所需的能量由在所 述水解步驟中產(chǎn)生的含有氯化氫的流體的冷凝能提供。由此，相比于鐵廢液的總體蒸發(fā)能， 所述的處理鐵廢液的方法的總體操作能量消耗減少了 30-40%。這是非常有利的，因?yàn)橛糜?處理氯化鐵溶液的煅燒方法的能量消耗是由所述氯化鐵溶液的總蒸發(fā)量決定的。而且，在所述回收步驟之前或者在所述回收步驟期間向在所述水解步驟中獲得的 含有氯化氫的流體中加入水由此進(jìn)行冷凝是有利的，結(jié)果，以至少10重量％，優(yōu)選至少15 重量％的任何可調(diào)節(jié)濃度從所述流體回收鹽酸，含有氯化氫的所述流體用作熱源，從而在 所述濃縮步驟期間提供至少75°C的溫度。通過(guò)向含有氯化氫的流體中加入水，在冷凝之前 或者在冷凝期間，將濃度調(diào)節(jié)至低于共沸點(diǎn)的濃度，從而確保含有氯化氫的所述流體和水 的混合物的冷凝溫度為至少75°C。這一最低溫度是必需的，以確保在所述濃縮步驟中向濃 縮液的有效熱傳遞。如果將從所述濃縮步驟獲得的冷凝水溶液與所述的加入到含有氯化氫的流體中 的水一起使用或者使用從所述濃縮步驟獲得的冷凝水溶液而不使用所述的加入到含有氯 化氫的流體中的水，則也是有利的。氯化鐵廢液還可以包含游離氯化氫。在所述濃縮步驟 中，其中借助蒸發(fā)對(duì)氯化鐵廢液進(jìn)行濃縮，所述氯化鐵溶液中包含的游離氯化氫部分地蒸 發(fā)。如果將在濃縮步驟中獲得的冷凝蒸汽加入到所述水解步驟中獲得的含有氯化氫的流體 中，則還可以回收在濃縮步驟中獲得的冷凝蒸汽中的氯化氫。否則，由于氯化氫的濃度較 低，因此無(wú)法回收在所述濃縮步驟中獲得的冷凝流體中的氯化氫。根據(jù)本發(fā)明，在濃縮步驟的外部循環(huán)中借助含有氯化氫的所述流體對(duì)所述濃縮步 驟的濃縮液進(jìn)行加熱也是優(yōu)選的。所述濃縮步驟的濃縮液部分地由所述濃縮步驟排出并且 送入到冷凝器/熱交換器中，其中，使用水解步驟中產(chǎn)生的含有氯化氫的流體的冷凝能來(lái) 對(duì)所述濃縮液進(jìn)行加熱。之后，將濃縮液送回所述濃縮步驟。這一所謂的熱回收的方法是 有利的，因?yàn)橹皇褂靡粋€(gè)冷凝器/熱交換器，從而使工廠的投資成本最低。優(yōu)選地，對(duì)含有氯化氫的流體進(jìn)行冷凝，以得到濃度為20-35重量％的鹽酸。具有 這一濃度范圍的鹽酸可以用于洗滌、蝕刻和浙濾應(yīng)用的多種領(lǐng)域。在這一情況下，不向所述 水解步驟中產(chǎn)生的含有氯化氫的流體中加入水或者在濃縮步驟中獲得的冷凝蒸汽。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，至少一部分由所述水解步驟產(chǎn)生的含有三氧化二鐵 的液體再循環(huán)到前面的任何步驟。如果氧化步驟在連續(xù)攪拌的反應(yīng)器中進(jìn)行，則少量的氯 化亞鐵保留在溶液中。為了避免在水解步驟中積聚未水解的氯化亞鐵，將一部分在所述水 解步驟中產(chǎn)生的液體排出并且送入到前面的任何步驟，使得在水解步驟中產(chǎn)生的液體中保 留的氯化亞鐵在所述氧化步驟中再次發(fā)生氧化。而且，如果氯化鐵廢液來(lái)自于鋼的酸洗、鍍鋅的預(yù)處理、借助鹽酸的含鐵礦石的浙 濾或者來(lái)自于對(duì)半導(dǎo)體引線框架的蝕刻處理，則是有利的。根據(jù)本發(fā)明，可以使用比常規(guī)方法更少的熱量有效地處理氯化鐵廢液，所述熱量 以蒸汽等的形式從外部供應(yīng)，可以產(chǎn)生具有比常規(guī)方法獲得的明顯更高純度的三氧化二 鐵，其只含有非常少量的雜質(zhì)，例如，氯，等等，容易從母液中分離出三氧化二鐵，因?yàn)槿?化二鐵的平均顆粒直徑較大。
而且，在冷凝從水解步驟中釋放出來(lái)的含有氯化氫的流體以回收鹽酸的過(guò)程中， 所述的含有氯化氫的流體可以有利地用作熱源，從而在所述濃縮步驟期間提供至少75°C的 溫度，因此，整個(gè)過(guò)程中使用的熱能可以減少大約30-40%。而且，在本發(fā)明中，可以將回收 的鹽酸的濃度適當(dāng)?shù)乜刂圃谥辽?0重量％，優(yōu)選至少15重量％的范圍內(nèi)，可以選擇適于再 次使用的任何濃度。本發(fā)明的氯化鐵廢液可以由廢鹽酸獲得。所述廢鹽酸例如在使用濃度為18-20重 量％的鹽酸進(jìn)行的鋼的酸洗中產(chǎn)生，在鍍鋅的預(yù)處理中產(chǎn)生，在借助鹽酸進(jìn)行的含鐵礦石 的浙濾中產(chǎn)生或者在對(duì)半導(dǎo)體引線框架的蝕刻處理等等中產(chǎn)生。氯化鐵廢液包含氯化亞鐵 (FeCl2)，其是通過(guò)洗滌過(guò)程中鹽酸與鐵的反應(yīng)形成的，氯化鐵廢液還包含游離鹽酸。而且， 在洗滌和蝕刻過(guò)程中，鹽酸不僅與鐵反應(yīng)，還與其他金屬，例如，鋅、鎳、銅、鋁、錳、鉻、鈦、 鈷、鈣、鈉和鎂反應(yīng)，因此氯化鐵廢液包含作為雜質(zhì)的這些金屬氯化物中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明對(duì)所述氯化鐵廢液進(jìn)行處理。下面借助使用鹽酸洗滌鋼時(shí)排放的鹽酸 廢液的實(shí)例來(lái)解釋本發(fā)明。

圖1示出本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的流程圖。本發(fā)明包括(A)濃縮步驟、(B)氧化 步驟、(C)水解步驟，以及(D)分離和回收步驟。下面將詳細(xì)地解釋每一個(gè)步驟。(A)濃縮步驟鹽酸廢液(1)包含氧化亞鐵和少量的濃度為0-5重量％的鹽酸。在濃縮步驟中， 所述鹽酸廢液(1)包含的水和游離鹽酸在濃縮裝置1中部分地蒸發(fā)。將鹽酸廢液(1)供應(yīng) 至濃縮裝置1并且在低壓下對(duì)其進(jìn)行濃縮，所述低壓優(yōu)選是10-50kPa(絕對(duì)壓力)，特別地 優(yōu)選是20-30kPa (絕對(duì)壓力)，并且優(yōu)選在65-100°C，特別優(yōu)選在80-90°C的溫度下進(jìn)行濃縮。如圖1所示，通過(guò)將從濃縮裝置1獲得的一部分濃縮液( 供應(yīng)至冷凝器5并且 通過(guò)將從冷凝器5獲得的被加熱至至少75°C的液體循環(huán)至濃縮裝置1，對(duì)濃縮裝置1進(jìn)行 加熱。在這種情況下，可以以比根據(jù)JP 2006-137118A和US 3 682 592的常規(guī)方法低得多 的成本實(shí)施本發(fā)明。在濃縮裝置1中蒸發(fā)的液體在冷凝器2中冷凝，以獲得含有鹽酸的濃縮水溶液，如 果存在于鹽酸廢液中的話。在所述濃縮步驟中，通過(guò)蒸發(fā)水分，將鹽酸廢液(1)濃縮至優(yōu)選至少30重量％，更 優(yōu)選40-45重量％的氯化亞鐵濃度。如果氯化亞鐵濃度低于30重量％，則氧化反應(yīng)將變慢， 這不是優(yōu)選的。另一方面，如果氯化亞鐵濃度大于50重量％，則氯化亞鐵可能會(huì)結(jié)晶和沉 淀。(B)氧化步驟在濃縮步驟中濃縮至至少30重量％，優(yōu)選至少40重量％的氯化亞鐵濃度的濃縮 液( 被供應(yīng)至氧化反應(yīng)器3，濃縮液O)中所含的氯化亞鐵氧化成三氯化鐵。如上所述， 由于在本發(fā)明中，氯化亞鐵的濃度高，因此氧化反應(yīng)速率非常高。壓縮空氣和氧氣都可以用 作氧化劑。在從氯化亞鐵到三氯化鐵的氧化反應(yīng)中，氯化亞鐵與氧反應(yīng)并且轉(zhuǎn)化為三氯化鐵 和三氧化二鐵，如下面的反應(yīng)式所示。6FeCl2+l. 502 = 4FeCl3+Fe203
而且，在這一氧化步驟中，濃縮液O)中所含的游離鹽酸與一部分氯化亞鐵反應(yīng) 并且轉(zhuǎn)化為三氯化鐵，如下面的反應(yīng)式所示。2FeCl2+l/202+2HCl = 2FeCl3+H20由于根據(jù)上述反應(yīng)式的氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此在超大氣壓力下將氧化液的溫 度控制并保持在140-160°C。由于在所述氧化步驟中水解反應(yīng)不以氯化亞鐵的形式進(jìn)行，因此從氯化亞鐵到三 氯化鐵的氧化率必須盡可能地高，優(yōu)選至少95%，更優(yōu)選至少99%。如果氧化率較低，則氯 化亞鐵(FeCl2)將在水解液中積聚，這不是優(yōu)選的。而且，如下所述，從水解步驟回收的三 氧化二鐵中所含的氯雜質(zhì)將會(huì)增加，這也不是優(yōu)選的。但是，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是，氯化亞 鐵不會(huì)積聚，至少一部分由所述水解步驟產(chǎn)生的含有三氧化二鐵的液體可以再循環(huán)至前面 的任何步驟，如后面的圖2所示，因此氧化率根本不必是百分之百。(C)水解步驟接下來(lái)，將含有三氯化鐵的所述氧化液(4)供應(yīng)至水解反應(yīng)器4，三氯化鐵根據(jù)以 下反應(yīng)式發(fā)生水解。FeCl3+3/2H20 = 3HCl+l/2Fe203在水解步驟中，三氯化鐵發(fā)生水解，產(chǎn)生三氧化二鐵和大量的氯化氫。在本發(fā)明 中，在這一水解步驟中，水解反應(yīng)器4中的液體中的三氯化鐵的濃度必須保持在至少65重 量％，優(yōu)選70-80重量％。如果三氯化鐵的濃度低于65重量％，則回收的鹽酸的濃度將比 較低，這不是優(yōu)選的。另一方面，如果三氯化鐵的濃度太高，則將產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的氧基氯 化鐵(FeOCl)，這也不是優(yōu)選的。用于水解的溫度將根據(jù)水解反應(yīng)器4中的壓力而變化，但是，優(yōu)選地，待水解的三 氯化鐵溶液是沸騰的。在任何情況下，需要優(yōu)選155-350°C，更優(yōu)選160-200°C的溫度。如果 在至少65重量％的三氯化鐵濃度下水解步驟的沸騰溫度低于155°C，則將產(chǎn)生作為副產(chǎn)物 的氧基氯化鐵O^eOCl)，并且三氧化二鐵將會(huì)含有氯等作為雜質(zhì)。如果水解反應(yīng)器4中的壓 力是常壓(大氣壓力)，并且如果水解溫度優(yōu)選為160-180°C，特別優(yōu)選為165-175°C，則可 以獲得具有明顯更高的純度的三氧化二鐵(Fe2O3)，其具有優(yōu)選10-70 μ m,更優(yōu)選20-50 μ m 的平均顆粒直徑，這是理想的。水解反應(yīng)器4中的壓力不必總是處于常壓(大氣壓力)。根據(jù)需要，壓力可以增大 到大約0. 3MPa (絕對(duì)壓力)，或者，為了保護(hù)原料，可以將壓力降低到優(yōu)選0. 05-0. IMPa,更 優(yōu)選0. 08-0. IMPa (絕對(duì)壓力)。如上所述，水解步驟在常壓、高壓或者低壓下進(jìn)行，同時(shí)將溫度保持在上述范圍 內(nèi)，并且將水解反應(yīng)器4中的含三氯化鐵液體中的三氯化鐵的濃度保持在至少65 %的水 平，并且，優(yōu)選地，將待水解的三氯化鐵溶液保持在其沸騰狀態(tài)，這對(duì)于從水解反應(yīng)器4中 排出水和氯化氫以形成含有氯化氫的流體而言是優(yōu)選的。(D)分離和回收步驟通過(guò)在上述條件下水解，根據(jù)本發(fā)明，在水解反應(yīng)器4中產(chǎn)生三氧化二鐵和含有 氯化氫的流體。如下所述，根據(jù)本發(fā)明，分離和回收氧化鐵和鹽酸。僅含有少量氯的氧化鐵 具有容易分離的平均顆粒直徑。可以調(diào)節(jié)回收的鹽酸，使其具有至少10重量％，優(yōu)選15重 量％的合適濃度，并且回收可高效使用的熱能，這是使用常規(guī)方法難以實(shí)現(xiàn)的。
也就是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明，例如在離心分離器中，在壓濾機(jī)中或者更優(yōu)選地借助帶式 過(guò)濾器，從液體(6)中分離出三氧化二鐵顆粒，用水洗滌，然后在烘干爐中再次干燥并且以 粉末形式回收。根據(jù)X-射線衍射分析，回收的氧化鐵幾乎完全是三氧化二鐵(Fe2O3),其顆 粒直徑大并且氯含量低。與之形成對(duì)照，根據(jù)常規(guī)方法獲得的氧化鐵具有小的顆粒直徑，其 含有氯并且純度不是非常高。而且，如上所述，根據(jù)本發(fā)明回收的三氧化二鐵顆粒優(yōu)選具有10-70 μ m,更優(yōu)選 20-50 μ m的平均直徑(D50)，可以容易地從母液中分離和回收三氧化二鐵顆粒。如果水解 溫度超過(guò)上述的180°C，則形成的顆粒的平均直徑可以更小，這導(dǎo)致非常難以從水解液(6) 中將其分離出來(lái)。根據(jù)本發(fā)明，在冷凝器5中冷凝通過(guò)水解產(chǎn)生的含有氯化氫的流體( 并且回收 鹽酸，但是，在本發(fā)明中，可以以至少10重量％，優(yōu)選至少15重量％的任何濃度回收鹽酸。 如果需要將回收的鹽酸的濃度向下調(diào)節(jié)至15-20重量％的較低濃度，則可以在將含有氯化 氫的流體供應(yīng)至冷凝器5并且進(jìn)行冷凝之前，將水或來(lái)自冷凝器2的水/HCl混合物加入到 含有氯化氫的流體中，由此降低氯化氫濃度并且保證具有高的氯化氫冷凝溫度。在此情況 下，氣液直接接觸型冷凝器或者降膜型冷凝器用作冷凝器5，水用作吸收液體，并且在所述 熱交換/回收步驟之前或者期間加入水時(shí)，對(duì)含有氯化氫的流體( 進(jìn)行冷凝。加入到含 有氯化氫的流體中的水可以是從外部供應(yīng)的純凈水，或者也可以使用從所述濃縮步驟獲得 的冷凝水溶液(3)。后一種情況甚至是更有用的，因?yàn)槔淠芤汉新然瘹洌部梢詫?duì)這 些氯化氫進(jìn)行回收。從所述冷凝器5獲得的優(yōu)選具有至少75°C的溫度的熱量用作加熱介 質(zhì)，用于對(duì)將在所述濃縮步驟中濃縮的液體( 進(jìn)行加熱。當(dāng)然，也可以例如通過(guò)引導(dǎo)含有 氯化氫的流體( 流經(jīng)圍繞濃縮器1設(shè)置的蛇管，使用含有氯化氫的流體( 直接加熱濃 縮器1。或者，可以使用熱傳遞介質(zhì)將通過(guò)冷凝含有氯化氫的流體( 而產(chǎn)生的熱量傳遞 至濃縮器1，再次加熱外部循環(huán)的液體( 或者直接加熱濃縮器1。在任何情況下，可以以比根據(jù)US 3 682 592 B或者JP 2006-137118 A的常規(guī)方 法低得多的成本來(lái)實(shí)施本發(fā)明。由于在本發(fā)明中回收的鹽酸具有高達(dá)20重量％的濃度并且冷凝器5中的含有氯 化氫的流體的冷凝溫度較高，因此容易獲得用于冷凝過(guò)程的高溫加熱介質(zhì)，所述高溫優(yōu)選 為至少75°C，更優(yōu)選為75°C -IlO0C，進(jìn)一步優(yōu)選為90°C -108°C。在本發(fā)明中，這是可行的， 因?yàn)樗庠谒龈叻序v溫度范圍155°C -200°C中進(jìn)行，因此相關(guān)的壓力確保在水解反應(yīng)器 4中產(chǎn)生的含有氯化氫的流體具有高的冷凝溫度。因?yàn)樵诟鶕?jù)JP 2006-137118A的常規(guī)方 法中由于低壓導(dǎo)致水解在大約125°C -150°C的較低溫度下進(jìn)行，所以即使以相同方式實(shí)施 該方法，獲得的任何加熱介質(zhì)只具有60°C或更低的溫度，并且很難有效地使用具有這么低 的溫度的加熱介質(zhì)。另一方面，在本發(fā)明中，如果20-35重量％，優(yōu)選25-35重量％的回收鹽酸濃度事 實(shí)上是合適的，則在冷凝器5中進(jìn)行冷凝，而根本不加入水或者來(lái)自濃縮步驟的水溶液，而 加熱介質(zhì)的最終溫度取決于含有氯化氫的流體中的氯化氫的濃度。所述的20-35重量％的 高濃度鹽酸可以有利地用在多個(gè)領(lǐng)域。圖2示出本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式的流程圖。圖2中的附圖標(biāo)記具有與圖1中的附圖標(biāo)記相同的含義。在圖2的實(shí)施方式中，將一部分從水解反應(yīng)器4中取出的含有三 氧化二鐵的水解液(6)加入到供應(yīng)至水解反應(yīng)器4的氧化液中并且再循環(huán)至水解反 應(yīng)器4。如圖2所示，在這一實(shí)例中，將剩余的水解液加入到從濃縮步驟中排放出的濃縮液 (2)中。將至少一部分由所述水解步驟產(chǎn)生的含有三氧化二鐵的液體再循環(huán)到前面的任何 步驟?；蛘?，將至少一部分由所述水解步驟產(chǎn)生的含有三氧化二鐵的液體再循環(huán)到氯化鐵 廢液中或者前面的其他任何步驟。這一實(shí)施方式具有以下優(yōu)點(diǎn)即使在氧化反應(yīng)器中的氧化率不是足夠高，也不會(huì) 產(chǎn)生任何副作用，所述副作用例如是由于氧化亞銅積聚而降低鹽酸的回收率。下面，將借助 實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，但是，當(dāng)然，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。除非另外指明，“百 分比”表示“重量百分比”。實(shí)施例1根據(jù)圖1的流程圖對(duì)由使用鹽酸洗滌鋼的工藝排放出的液體(1)進(jìn)行處理。所排 放出的液體(1)具有以下組成FeCl2 :22.0%, FeCl3 0. 0 %, HCl 1. 7 %, H2O -.76.5%, Fe2O3 0. 0%o 其溫度為 70 "C。以15000kg/小時(shí)的速率將所排放出的液體(1)供應(yīng)至FRP濃縮裝置1。使用真空 泵經(jīng)由冷凝器2將濃縮裝置1中的壓力降低到32kPa。在冷凝器5中，借助從水解反應(yīng)器4 排放出的含有氯化氫的所述流體在外部循環(huán)中對(duì)濃縮裝置中的液體進(jìn)行加熱。從濃縮裝置1獲得793 /小時(shí)的富含氯化亞鐵的濃縮液(2)，其組成如下 FeCl2 41. 6%, FeCl3 :0.0%, HCl 0. 6%, H2O -.57.8%, Fe2O3 :0. 0%，并且獲得 7067kg/ 小 時(shí)的冷凝液(3)，其組成如下=FeCl2 0. 0%, FeCl3 :0.0%，HCl :3.0%，H2O 97. 0%, Fe2O3 0. 0%。然后，將濃縮液O)以7932kg/小時(shí)的速率供應(yīng)至氧化反應(yīng)器3并且被氧氣氧化。 保持氧化反應(yīng)器3具有0. 7MPa的壓力和150°C的溫度。以20 /小時(shí)的速率供應(yīng)氧氣。 在氧化反應(yīng)器中的停留時(shí)間是4小時(shí)。從氧化反應(yīng)器3獲得8139kg/小時(shí)的含有三氧化二 鐵的液體，其組成如下FeCl2 0. 0%, FeCl3 :35. 1 %, HCl 0. 0%, H2O :56. 9%, Fe2O3 8. 1%0將含有三氯化鐵的這一氧化液(4)供應(yīng)至水解反應(yīng)器4。通過(guò)借助熱交換器6加 熱從水解反應(yīng)器4排出的含有三氧化二鐵的液體(6)并且將其再循環(huán)至水解反應(yīng)器4，保持 0. IMPa的壓力、175 °C的溫度和77重量％的三氯化鐵濃度，從而進(jìn)行水解。由于水解，從水解反應(yīng)器4中獲得含有氯化氫的流體(5)，其組成如下FeCl2 0. 0%, FeCl3 0. 0%, HCl 29. 0%, H2O 82. 0%, Fe2O3 0. 0%o將所述的含有氯化氫的流體( 供應(yīng)至氣液直接接觸型冷凝器5。在氣液直接接 觸型冷凝器5中，從所述濃縮裝置1中獲得的冷凝液C3)用作吸收液體，濃縮裝置1的循環(huán) 液體用作熱源。由此，從氣液直接接觸型冷凝器5回收濃度為18重量％的鹽酸。另一方面， 使用離心過(guò)濾器對(duì)含有氧化鐵的液體(6)進(jìn)行固液分離，以獲得具有30 μ m的平均顆粒直 徑并且含有0. 1重量％的氯的三氧化二鐵(Fe2O3)粉末。將濾液經(jīng)由熱交換器6再循環(huán)至 水解反應(yīng)器4。通過(guò)蒸發(fā)濃縮裝置1中的水和鹽酸，將從所述冷凝器5中獲得的濃縮裝置1的溫度為95°C的循環(huán)液體冷卻至70°C。然后將( 返回至氣液直接接觸型冷凝器5，從而被在 水解反應(yīng)器4中產(chǎn)生的含有氯化氫的流體( 加熱。在上述整個(gè)過(guò)程中，即，在濃縮步驟 中，在氧化步驟中以及在水解步驟中，僅僅向熱交換器6提供熱量，以蒸汽形式提供的熱量 是9200kg/小時(shí)。實(shí)施例2:對(duì)比例使用排出的液體(1)，其與實(shí)施例1中處理的液體具有相同的組成。該過(guò)程與實(shí)施 例1相同，不同之處是在JP 2006-137118A中描述的條件下，S卩，在IOOmmHg的低壓和145°C 的溫度下實(shí)施水解步驟。結(jié)果，將水解反應(yīng)器4中產(chǎn)生的含有氯化氫的流體供應(yīng)至冷凝器 5，通過(guò)使用水介質(zhì)冷凝，回收濃度為四重量％的鹽酸。由于從冷凝器5排出的水介質(zhì)的溫 度低達(dá)40 0C，因此難以高效地使用該水介質(zhì)。另一方面，對(duì)在水解反應(yīng)器4中產(chǎn)生的含有三氧化二鐵的液體(6)進(jìn)行固液分離， 所得到的平均顆粒直徑是10 μ m或者更小，即，氧化鐵粉末難以進(jìn)行過(guò)濾。在這種情況下， 在整個(gè)過(guò)程中，即，在濃縮步驟中，在氧化步驟中，以及在水解步驟中，從外部以蒸汽形式供 應(yīng)的熱量為17960kg/小時(shí)，比實(shí)施例1高出95%。實(shí)施例3在該實(shí)施例中，將一部分在實(shí)施例1的水解步驟中產(chǎn)生的含三氧化二鐵液體加 入到在濃縮步驟中獲得的含有氯化亞鐵的濃縮液中，將其供應(yīng)到氧化反應(yīng)器中，如前面根 據(jù)圖2的流程圖所述的。在將從實(shí)施例1的洗滌步驟中排出的液體(1)濃縮后，當(dāng)將液 體⑴作為液體⑵加入到氧化反應(yīng)器3中時(shí)，含有三氧化二鐵的液體(6)的加入速率為 16000kg/小時(shí)，從而為氧化反應(yīng)器3提供23900kg/小時(shí)的進(jìn)料，得到的溶液具有以下組 成FeCl2 :12. 7%, FeCl3 :50. 4%, HCl 0. 2%, Fe2O3 0. 5%。在氧化反應(yīng)器中，壓力保持為0.7MPa，溫度保持為150°C，如實(shí)施例1那樣以 20 /小時(shí)的速率加入氧。此時(shí)，在氧化反應(yīng)器中的停留時(shí)間是2小時(shí)。從氧化反應(yīng)器3 獲得MlOOkg/小時(shí)的含有三氯化鐵的氧化液，其具有以下組成FeCl2 0. 7%, FeCl3 :61. 3%, HCl 0. 0%, H2O :34. 9%, Fe2O3 3. IV0o將這一含有三氯化鐵的氧化鐵(4)供應(yīng)到水解反應(yīng)器4，得到與實(shí)施例1中相同的 結(jié)果。此時(shí)，在氧化反應(yīng)器中的停留時(shí)間僅僅大約是實(shí)施例1的一半，氧化率大約為 90%，但是即使有一些未氧化的氯化亞鐵(FeCl2)保留在水解液中，這些!^Cl2也不會(huì)在系 統(tǒng)中積聚，從而獲得穩(wěn)定的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種處理氯化鐵廢液的方法，所述氯化鐵廢液包含氯化亞鐵、三氯化鐵或者它們的 可能的混合物，以及任選地，游離鹽酸，所述方法包括以下步驟濃縮步驟，其中，將所述氯化鐵廢液濃縮成具有至少30重量％，優(yōu)選至少40重量％的 氯化鐵總濃度的濃縮液；任選的氧化步驟，其中，將從所述濃縮步驟獲得的濃縮液中所包含的氯化亞鐵氧化成 三氯化鐵，從而獲得含有三氯化鐵的液體；水解步驟，其中，對(duì)從所述氧化步驟任選獲得的含有三氯化鐵的液體在155-350°C的溫 度下進(jìn)行水解，同時(shí)保持至少65重量％的三氯化鐵濃度，從而得到含有氯化氫的流體和含 有三氧化二鐵的液體；分離步驟，其中，從在所述水解步驟中獲得的所述含有三氧化二鐵的液體中分離出三 氧化二鐵，以及回收步驟，其中，對(duì)在所述水解步驟中得到的含有氯化氫的流體進(jìn)行冷凝以回收鹽酸， 鹽酸的濃度為至少10重量％，優(yōu)選至少15重量％，其特征在于，在回收步驟中獲得的含有氯化氫的流體的冷凝能直接或者間接地用作所 述濃縮步驟的熱源，所述濃縮步驟在低壓下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述回收步驟之前或者在所述回收步 驟期間向在所述水解步驟中獲得的含有氯化氫的流體中加入水，并且進(jìn)行冷凝，由此，以至 少10重量％，優(yōu)選至少15重量％的任何可調(diào)節(jié)濃度從所述流體回收鹽酸，所述的含有氯化 氫的流體用作熱源，從而在所述濃縮步驟期間提供至少75°C的溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，將從所述濃縮步驟獲得的冷凝水溶液與 所述的加入到含有氯化氫的流體中的水一起使用或者使用從所述濃縮步驟獲得的冷凝水 溶液而不使用所述的加入到含有氯化氫的流體中的水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在濃縮步驟的外部循環(huán)中借 助所述的含有氯化氫的流體對(duì)所述濃縮步驟的濃縮液進(jìn)行加熱。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，對(duì)含有氯化氫的流體進(jìn)行冷 凝，以得到濃度為20-35重量％的鹽酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將至少一部分由所述水解步 驟產(chǎn)生的含有三氧化二鐵的液體再循環(huán)到前面的任何步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，氯化鐵廢液來(lái)自于鋼的酸洗、 鍍鋅的預(yù)處理、借助鹽酸的含鐵礦石的浙濾或者來(lái)自于對(duì)半導(dǎo)體引線框架的蝕刻處理。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種處理氯化鐵廢液的方法，所述氯化鐵廢液包含氯化亞鐵、三氯化鐵或者它們的可能的混合物，以及任選地，游離鹽酸，所述方法包括以下步驟濃縮步驟，其中，將所述氯化鐵廢液濃縮成具有至少30重量％，優(yōu)選至少40重量％的氯化鐵總濃度的濃縮液；任選的氧化步驟，其中，將從所述濃縮步驟獲得的濃縮液中所包含的氯化亞鐵氧化成三氯化鐵，從而獲得含有三氯化鐵的液體；水解步驟，其中，對(duì)從所述氧化步驟任選獲得的含有三氯化鐵的液體在155-350℃的溫度下進(jìn)行水解，同時(shí)保持至少65重量％的三氯化鐵濃度，從而得到含有氯化氫的流體和含有三氧化二鐵的液體；分離步驟，其中，從在所述水解步驟中獲得的所述含有三氧化二鐵的液體中分離出三氧化二鐵，以及回收步驟，其中，對(duì)在所述水解步驟中得到的含有氯化氫的流體進(jìn)行冷凝以回收鹽酸，鹽酸的濃度為至少10重量％，優(yōu)選至少15重量％，其特征在于，在回收步驟中獲得的含有氯化氫的流體的冷凝能直接或者間接地用作所述濃縮步驟的熱源，所述濃縮步驟在低壓下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C23G1/36GK102066262SQ200980123250
公開(kāi)日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月19日
發(fā)明者瀧修, 赫伯特·魏森貝克, 迪特爾·福格爾, 高橋伸好 申請(qǐng)人:Sms西馬格股份公司