專利名稱：原位分解有機多胺方法制備磷酸鹽分子篩的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩的合成方法，特別是一種原位分解有機多胺方法制備磷酸鹽分子 篩的方法，具體講是由有機多胺通過原位分解生成較小有機胺分子作為模板劑導向合成 磷酸鹽分子篩的方法。
背景技術(shù)：
以磷酸鋁、以及過渡金屬磷酸鹽為基質(zhì)的分子篩微孔晶體材料通常采用水熱、溶劑 熱方法合成，使用有機胺、有機季銨離子作為模板劑。在合成過程中，有機模板劑在常
溫下與磷源、金屬源、水、(必要時添加鋁源、硅源)混合均勻，在自生壓力下于8(TC 到225'C之間晶化，有機模板劑的分子結(jié)構(gòu)在此反應過程中保持不變，以其自身的結(jié)構(gòu) 與性質(zhì)導向合成特定結(jié)構(gòu)的分子篩，所以有的時候這些有機物也稱為結(jié)構(gòu)導向劑。隨著 人們對于磷酸鹽為基質(zhì)的分子篩材料研究的深入，對有機模板劑在分子篩合成中的作用 有了進一步認識。將相關(guān)的文獻(J. Phys. Chem. B 2006, 110, 8188-8193; Chem. Mater. 1996, 8, 1112-1118; J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12097-12102; Zeolites, 1983, 3， 282)力口
以綜合可以發(fā)現(xiàn)有機模板劑的作用不僅與其自身分子構(gòu)象相關(guān)，而且與其對反應混合 物性質(zhì)的影響力，如酸堿性、膠凝性也存在密切聯(lián)系。這樣一來，就出現(xiàn)了在合成分子 篩的過程中，同一種有機模板劑難以滿足調(diào)節(jié)反應混合物性質(zhì)、導向合成特定分子篩結(jié) 構(gòu)的兩種要求的情況。如果同時加入兩種有機物，則二者極易發(fā)生相互干擾，從而影響 晶化反應結(jié)果。上述的情況就造成了有些分子篩合成結(jié)果的不確定性、難以重復性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了 種利用原位分解長鏈有機多胺(CLYJDA)制備磷酸鹽分子篩方法。
經(jīng)過下述步驟先將金屬離子源(或者氧化物)、磷源、有機模板劑和水或者鋁源、金 屬離子源(或者氧化物)、磷源、有機模板劑和水混合均勻制成合成膠體，成膠時的溫
度為25 50。C。長鏈有機多胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺，在反應混合 物膠凝過程中起到調(diào)節(jié)酸堿性、改變反應物的水解與縮合速度的作用。然后將反應混合 物凝膠在80 225。C和自生壓力下水熱晶化15 300小時。此時，長鏈有機多胺將發(fā)生可控 制的分解，生成尺寸大小不同的小有機胺分子，作為結(jié)構(gòu)導向劑來制備特定結(jié)構(gòu)的磷酸 鹽分子篩。本發(fā)明提出的分子篩制備方法將在分子篩合成中產(chǎn)生新的廣泛應用。
本發(fā)明的制備方法包括下述步驟
將金屬離子源(或者氧化物)、磷源、有機模板劑和水混合均勻，于室溫下攪拌0.5
一2小時，制成均勻的混合物，自生壓力下水熱晶化，在帶有聚四氟乙烯的不銹鋼反應 釜中水熱晶化3-16天，所得晶體用蒸餾水洗滌并離心分離，在6(TC下干燥后得到分子篩。 所得的產(chǎn)物為結(jié)晶良好尺寸均勻的晶體。
所述的金屬鹽與磷源的摩爾比范圍是0.5-2.0，有機模板劑與磷源的摩爾比范圍是 0.1-1.0，水與磷源的摩爾比范圍是20-100。
所述的金屬離子源為金屬鹽、金屬氧化物；
所述的的磷源為亞磷酸、磷酸，或者使用亞磷酸與磷酸作為雙磷源； 所述的有機模板劑為二乙烯三胺、二乙烯四胺、四乙烯五胺； 所述的水熱品化是在1 50 — 200 °C ，自生壓力下的水熱品化；


圖la. 二乙烯三胺原位分解制備磷酸鹽分子篩(C2N2HK))[ CoZn (P04)2]的XRD圖; 圖lb.磷酸鹽分子篩(C2N2Hn))[ CoZn (P04)2]的晶體照片； 圖lc.磷酸鹽分子篩(C2N2HK))[ CoZn (P04)2]的結(jié)構(gòu)圖2a.四乙烯五胺原位分解制備磷酸鹽分子篩[C6N4H22] [CoZn6(P04)6]的XRD圖;
圖2b.磷酸鹽分子篩[C6N4H22] [CoZll6(P04)6]的晶體照片； 圖2C.磷酸鹽分子篩[C6N4H22] [C0Zll6(P04)6]的結(jié)構(gòu)具體實施例方式
實例l，先將2.217克醋酸鋅(ZnAc2*2H20)、 0.98毫升85%的磷酸和2.7毫升乙二醇混合， 在室溫下攪拌直至醋酸鋅完全溶解，為溶液一；再將1.252克醋酸鈷(CoAc2'4H20)、 8.6 毫升去離子水和2.6毫升磷酸混合，為溶液二；將溶液一和0.97毫升二乙烯三胺加到溶液 二之中，用正丙胺調(diào)節(jié)混合物的pH值等于8?；旌衔锏淖詈竽柵浔葹? ZnAc2.2H20:CoAc2* 4H20:9.6HOCH2CH2OH: 5.5H3P04:95.4H20:1.8DETA。形成均勻的膠 體后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜內(nèi)，放入20(TC的恒溫干燥箱內(nèi)晶化6天。 晶化后，經(jīng)過冷卻、洗滌、過濾、干燥等步驟得到藍色晶體產(chǎn)物(C2N2HK))[CoZn(P04)2] 和[(:6輩22] [CoZn6(P04)6]。
實例2，先將2.217克醋酸鋅、0.98毫升85%的磷酸和2.7毫升乙二醇混合，在室溫
下攪拌直至醋酸鋅完全溶解，為溶液一；再將1.252克醋酸鈷、8.6毫升去離子水和2.6 毫升磷酸混合，為溶液二；將溶液一和0.97毫升二乙烯三胺加到溶液二之中，用正丙胺 調(diào)節(jié)混合物的pH值等于8?；旌衔锏淖詈竽柵浔葹? ZnAc2 2H20:CoAc2 4H20:9.6HOCH2CH2OH: 10.5H3PO4:95.4H2O:1.8DETA。形成均勻的膠體后轉(zhuǎn)入帶有聚四 氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜內(nèi)，放入18(TC的恒溫干燥箱內(nèi)晶化6天。晶化后，經(jīng)過冷卻、 洗滌、過濾、干燥等步驟得到藍色晶體產(chǎn)物(C2N2H^)[CoZn(P04)2]
實例3，先將2.217克醋酸鋅、0.98毫升85%的磷酸和2.7毫升乙二醇混合，在室溫 下攪拌直至醋酸鋅完全溶解，為溶液一；再將1.252克醋酸鈷、8.6毫升去離子水和2.6 毫升磷酸混合，為溶液二；將溶液一和0.97毫升四乙烯五胺加到溶液二之中，用正丙胺 調(diào)節(jié)混合物的pH值等于7-9 。混合物的最后摩爾配比為2 ZnAc2*2H20:CoAc2* 4H20:9.6HOCH2CH2OH: 5.5H3P04: 5.5H3P03:95.4H20:1.8DETA。形成均勻的膠體后轉(zhuǎn)入 帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜內(nèi)，放入16(TC的恒溫干燥箱內(nèi)晶化6天。晶化后，
經(jīng)過冷卻、洗滌、過濾、干燥等步驟得到藍色晶體產(chǎn)物[C6N4H22][C0Zn6(P04)6]。
實例4，先將0.820克氧化鋅、0.98毫升85%的磷酸和2.7毫升乙二醇混合，在室溫下 攪拌直至醋酸鋅完全溶解，為溶液一；再將1.252克醋酸鈷、8.6毫升去離子水和2.6毫 升磷酸混合，為溶液二；將溶液一和0.97毫升四乙烯五胺加到溶液二之中，用正丙胺調(diào) 節(jié)混合物的pH值等于7-9 ?；旌衔锏淖詈竽柵浔葹? ZnAc2，2H20:CoAc2* 4H20:9.6HOCH2CH2OH: 10.5H3PO4:95.4H2O:1.8DETA。形成均勻的膠體后轉(zhuǎn)入帶有聚四 氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜內(nèi)，放入16(TC的恒溫干燥箱內(nèi)晶化6天。晶化后，經(jīng)過冷卻、 洗滌、過濾、干燥等步驟得到藍色晶體產(chǎn)物[C6N4H22] [CoZn6(P04)6]
實例5，先將1.377克氯化鋅、0.98毫升85%的磷酸和2.7毫升乙二醇混合，在室溫 下攪拌直至醋酸鋅完全溶解，為溶液一；再將1.252克醋酸鈷、8.6毫升去離子水和2.6 毫升磷酸混合，為溶液二；將溶液一和0.97毫升四乙烯五胺加到溶液二之中，用正丁胺 調(diào)節(jié)混合物的pH值等于7-9 。混合物的最后摩爾配比為2 ZnAc2*2H20:CoAc2， 4H20:9.6HOCH2CH2OH: 8.5H3P04: 2.5H3PO3:95.4H2O:0.5DETA。形成均勻的膠體后轉(zhuǎn)入 帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜內(nèi)，放入16(TC的恒溫干燥箱內(nèi)晶化6天。晶化后， 經(jīng)過冷卻、洗滌、過濾、干燥等步驟得到藍色晶體產(chǎn)物[C6N4H22] [CoZn6(P04)6]
實例6，先將0.820克氧化鋅、0.98毫升85%的磷酸和2.7毫升乙二醇混合，在室溫 下攪拌直至醋酸鋅完全溶解，為溶液一；再將1.252克醋酸鈷、8.6毫升去離子水和2.6 毫升磷酸混合，為溶液二；將溶液一和0.97毫升二乙烯三胺加到溶液二之中，用正丙胺 調(diào)節(jié)混合物的pH值等于8?；旌衔锏淖詈竽柵浔葹?.5 ZnAc2*2H20:2.5CoAc2* 4H20:9.6HOCH2CH2OH: 2.5H3P04: 8.5H3PO3:95.4H2O:1.0DETA。形成均勻的膠體后轉(zhuǎn)入 帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜內(nèi)，放入18(TC的恒溫千燥箱內(nèi)晶化6天。晶化后， 經(jīng)過冷卻、洗滌、過濾、干燥等步驟得到藍色晶體產(chǎn)物(C2N2HK))[CoZn(P04)2]
實例7，先將1.377克氯化鋅、0.98毫升85%的磷酸和2.7毫升乙二醇混合，在室溫
下攪拌直至醋酸鋅完全溶解，為溶液一；再將1.252克醋酸鈷、8.6毫升去離子水和2.6 毫升磷酸混合，為溶液二；將溶液一和0.97毫升二乙烯三胺加到溶液二之中，用正丙胺 調(diào)節(jié)混合物的pH值等于8。混合物的最后摩爾配比為2 ZnAc2*2H20:CoAc2* 4H20:9.6HOCH2CH2OH: 12.5H3PO4:95.4H2O:3.0DETA。形成均勻的膠體后轉(zhuǎn)入帶有聚四 氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜內(nèi)，放入180。C的恒溫干燥箱內(nèi)晶化6天。晶化后，經(jīng)過冷卻、 洗滌、過濾、干燥等步驟得到藍色晶體產(chǎn)物(C2N2H!。)[CoZn(P04)2〗
實例8，先將2.217克醋酸鋅、0.98毫升85%的磷酸和2.7毫升乙二醇混合，在室溫 下攪拌直至醋酸鋅完全溶解，為溶液一；再將1.252克醋酸鈷、8.6毫升去離子水和2.6 毫升磷酸混合，為溶液二；將溶液一和0.97毫升三乙烯四胺加到溶液二之中，用正丙胺 調(diào)節(jié)混合物的pH值等于8。混合物的最后摩爾配比為2.5 ZnAc 2H2O:0.5CoAc2* 4H20:9.6HOCH2CH2OH: 10.5H3PO4:95.4H2O:1.8DETA。形成均勻的膠體后轉(zhuǎn)入帶有聚四 氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜內(nèi)，放入20(TC的恒溫干燥箱內(nèi)晶化6天。晶化后，經(jīng)過冷卻、 洗滌、過濾、干燥等步驟得到藍色晶體產(chǎn)物(C2N2Hu))[ CoZn (P04)2]和[C6N4H22] [CoZn6(P04)6]。
權(quán)利要求
1、一種原位分解有機多胺方法制備磷酸鹽分子篩的方法，具體講是由有機多胺通過原位分解生成較小有機胺分子作為模板劑導向合成磷酸鹽分子篩的方法。將金屬離子源(或者氧化物)、磷源、有機模板劑和水或者鋁源、金屬離子源(或者氧化物)、磷源、有機模板劑和水混合均勻制成合成膠體，成膠時的溫度為25～50℃。長鏈有機多胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺，在反應混合物膠凝過程中起到調(diào)節(jié)酸堿性、改變反應物的水解與縮合速度的作用。然后將反應混合物凝膠在80～225℃和自生壓力下水熱晶化15～300小時。此時，長鏈有機多胺將發(fā)生可控制的分解，生成尺寸大小不同的小有機胺分子，作為結(jié)構(gòu)導向劑來制備特定結(jié)構(gòu)的磷酸鹽分子篩。
2、 按照權(quán)利要求1所述的原位分解有機多胺方法制備磷酸鹽分子篩的方法，其特 征在于所述的合成膠體的物料摩爾配比為ZnAc2*2H20: CoAc2* 4H20: C2H602: H3P04: H20: CLYJDA (長鏈有機多胺)=(2.5-0.5): (0.5-2.5): 9.6: (5.5-12.5): 95.4: (1.0-3.0);或者摩爾配比ZnAc2*2H20: CoAc2，4H20: C2H602: H3P04: H3P03: H20: CLY.1DA= (2.5-0.5): (0.5-2.5): 9.6: (8.5-2.5): (2.5-8.5): 95.4: (1.0-3.0)。
3、 權(quán)利要求l所述的原位分解有機多胺方法制備磷酸鹽分子篩的方法，其特征在于它包括下述步驟先將鋅源、磷源和乙二醇混合，在室溫下攪拌直至鋅源完全溶解制成 溶液一；再將鈷源、去離子水和磷源混合，為溶液二；將溶液一和長鏈有機多胺加到溶 液二之中，用一元伯胺調(diào)節(jié)混合物的pH值等于8。；于室溫下攪拌0.5-2小時，然后將該 混合物自生壓力下水熱晶化3-16天；晶體用水洗滌，分離，在6(TC下干燥，得目標分子 篩晶體。
4、 按照權(quán)利要求2所述的原位分解有機多胺方法制備磷酸鹽分子篩的方法，其特征 在于所述的鋅源與磷源的摩爾比范圍是25-2.0，鈷源與磷源的摩爾比范圍是2.0-25，長鏈 多胺有機模板劑與磷源的摩爾比范圍是1.0-4.(.)，水與磷源的摩爾比范圍是9-5()。
5、 按照權(quán)利要求3或4所述的原位分解有機多胺方法制備磷酸鹽分子篩的方法，其 特征在于所述的鋅源為醋酸鋅、氧化鋅或氯化鋅；所述的鈷源為醋酸鈷。
6、 按照權(quán)利要求3或4所述的原位分解有機多胺方法制備磷酸鹽分子篩的方法，其 特征在于所述的磷源為磷酸、亞磷酸。
7、 按照權(quán)利要求3或4所述的原位分解有機多胺方法制備磷酸鹽分子篩的方法，其 特征在于所述的長鏈有機多胺模板劑為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。
8、 按照權(quán)利要求3所述的原位分解有機多胺力-法制備磷酸鹽分子篩的方法，其特征 在于所述的水熱晶化是在160—200°C自生壓力下水熱晶化。
全文摘要
本發(fā)明涉及分子篩的合成方法，特別是一種原位分解有機多胺方法制備磷酸鹽分子篩的方法，具體講經(jīng)過下述步驟先將金屬離子源(或者氧化物)、磷源、有機模板劑和水或者鋁源、金屬離子源(或者氧化物)、磷源、有機模板劑和水混合均勻制成合成膠體，成膠時的溫度為25～50℃。長鏈有機多胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺，在反應混合物膠凝過程中起到調(diào)節(jié)酸堿性、改變反應物的水解與縮合速度的作用。然后將反應混合物凝膠在80～225℃和自生壓力下水熱晶化15～300小時。此時，長鏈有機多胺將發(fā)生可控制的分解，生成尺寸大小不同的小有機胺分子，作為結(jié)構(gòu)導向劑來制備特定結(jié)構(gòu)的磷酸鹽分子篩。本發(fā)明的獨特籠形新結(jié)構(gòu)將產(chǎn)生新的廣泛應用。
文檔編號C01B37/00GK101177275SQ200710150100
公開日2008年5月14日 申請日期2007年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月7日
發(fā)明者牛 李, 王震宇, 陸愛靈, 項壽鶴 申請人:天津神能科技有限公司