專利名稱：采用Fenton反應(yīng)截短碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用Fenton反應(yīng)截短碳納米管，截短以后的碳納米管有望 在納米器件、復(fù)合材料等方面得到廣泛應(yīng)用。屬于截短技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳納米管作為一維納米材料，具有許多優(yōu)異的力學(xué)，電學(xué)和化學(xué)性能。 碳納米管用于納米器件，場(chǎng)發(fā)射顯示器，儲(chǔ)能材料，生物分子載體材料，復(fù) 合材料等方面存在著巨大的潛力。但是，值得人們注意的是，在這些潛力得 以實(shí)現(xiàn)之前，必須解決碳納米管截短的技術(shù)難題。碳納米管通常有幾個(gè)到幾 十個(gè)微米長(zhǎng)，直徑從幾個(gè)到十幾個(gè)納米，高的長(zhǎng)徑比使得其比表面能非常 大，從而導(dǎo)致碳納米管相互作用形成大管束，并且相互纏繞，彎曲。然而許 多材料工程和技術(shù)領(lǐng)域卻要求數(shù)百納米長(zhǎng)的單根碳納米管。比如，在制造電 子器件的過程中，要求能夠?qū)⒁欢ㄩL(zhǎng)度的碳納米管準(zhǔn)確的操作到指定的位 置。(K. J. Zieger， Z. Gu, H. Peng， E. L. Flor， R. H. Hauge, R. E. Smalley， 《/爿m. C7^附.&a，2005， 127， 1541)所以，碳納米管的截短對(duì)碳納米管進(jìn)一步應(yīng)用 到各個(gè)領(lǐng)域有著非常重要的意義。目前，有許多物理、化學(xué)和機(jī)械方法對(duì)碳 納米管進(jìn)行截短。然而，這些方法中有些需要特殊的設(shè)備，如利用光刻工藝 對(duì)碳納米管進(jìn)行截短(S.R. Lustig， E.D. Boyes, R.H. French, T.D. Gierke, M.A. Harmer, P.B. Hietpas， A. Jagota， R.S. McLean, G.P. Mitchell, G.B. Onoa， K.D. Sams， A^"o丄e". 2003， 3， 1007);有些耗費(fèi)大量的能量，如球磨截短(L. Chen， X. Pang, Q. Zhang, Z. Yu， Mater. 2006， 60, 241);有些使用強(qiáng)氧化性的酸 對(duì)碳納米管進(jìn)行截短不僅在操作的時(shí)候有危險(xiǎn)，而且廢棄的酸對(duì)環(huán)境不利(J.
Liu， A.G. Rinzler, H. Dai， J.H. Hafner， R.K. Bradley, P.J. Boul, A. Lu， T. Iverson, K. Shelimov, C.B. Huffinan, F. Rodriguez-Macias, Y Shon， T.R. Lee， D.T. Colbert, R.E. Smalley， 5We"ce 1998, 280， 1253)。因此，研究一種簡(jiǎn)單有效， 能耗低，環(huán)境友好的方法截短碳納米管對(duì)促進(jìn)碳納米管的應(yīng)用有著重要意 義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單有效的利用Fenton反應(yīng)截短碳納米管 的方法。Fenton反應(yīng)是一種通過產(chǎn)生高氧化勢(shì)的羥基自由基來降解芳香族 有機(jī)污染物的綠色高級(jí)氧化技術(shù)。
本發(fā)明的目的是通過下列方式實(shí)施的對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化處理，使之 表面產(chǎn)生大量缺陷；在酸化后的碳管外包裹過渡金屬氧化物；在芳香族污染 物溶液中，加入過渡金屬氧化物修飾的碳納米管和少量雙氧水，使之產(chǎn)生羥 基自由基攻擊碳納米管缺陷處，得到截短的碳納米管。所提供的方法具有簡(jiǎn) 便、實(shí)用的特點(diǎn)，不需特殊的設(shè)備，環(huán)境友好，有效截短碳納米管，對(duì)碳 納米管的進(jìn)一步應(yīng)用具有重要的意義。
本發(fā)明的特征在于采用Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基攻擊碳納米管的 缺陷處，使碳納米管截短。
具體操作步驟是
(a) 對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化處理。將碳納米管在濃HN03溶液或混酸溶 液中超聲或回流5 30小時(shí)，過濾，水洗，干燥；
(b) 通過浸漬法在酸化后的碳納米管外包裹過渡金屬氧化物，其為氧 化鐵，氧化銅的一種，或者是兩者的復(fù)合物，碳納米管外包裹的過渡金屬氧 化物與碳納米管的質(zhì)量比為kl00 l:l;
(c) 將步驟(b)所得的過渡金屬氧化物修飾的碳納米管0.5~50 mg加入 到0.01 1.0g/L的芳香族污染物溶液中，調(diào)節(jié)pH值至2.0 6.0左右，加入雙 氧水，以過渡金屬氧化物包裹的碳納米管單位質(zhì)量計(jì)，加入量為 0.02-0.lml/mg，即0.01-5ml，回流2~10小時(shí)后，過濾，干燥，截短后的多 壁碳納米管的長(zhǎng)度分布在100nm-500nm以內(nèi)，截短后的單壁碳納米管的長(zhǎng) 度分布在0.2nm-2pm以內(nèi)。
本發(fā)明提供的通過Fenton反應(yīng)截短碳納米管的方法具有如下特點(diǎn)
(1) 在純化碳納米管的過程中，引入的基團(tuán)不僅具有一定的功能性， 吸附Fe"從而生成Fe203，而且可以作為缺陷接受自由基的攻擊
(2) 弓l入的Fe203與雙氧水反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，F(xiàn)e203自然消耗， 不需要額外的純化步驟，不會(huì)對(duì)碳納米管的進(jìn)一步應(yīng)用產(chǎn)生影響
(3) 羥基自由基攻擊碳納米管缺陷處，不會(huì)造成新的缺陷。
(4) 工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，無需特殊設(shè)備，具有普適性。


圖l多壁碳納米管的原始TEM照片
圖2多壁碳納米管截短后的TEM照片和長(zhǎng)度分布圖(右上角) 圖3單壁碳納米管的原始TEM照片
圖4單壁碳納米管截短后的TEM照片和長(zhǎng)度分布圖(右上角)
圖5酸化后的多壁碳納米管的TEM照片
圖6Fe203包裹的多壁碳納米管的TEM照片
圖7酸化后的單壁碳納米管的TEM照片
圖8按實(shí)施例1的方法對(duì)單壁碳納米管的TEM照片
圖9截短的碳納米管TEM照片和長(zhǎng)度分布圖(右上角)
具體實(shí)施例方式
用下列非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說明實(shí)施方式及效果 實(shí)施例1
將1 g多壁碳納米管超聲分散在400 ml混酸(H2S04: HN03 = 3: 1 v/v) 溶液中，超聲5小時(shí)，然后抽濾，水洗3次，醇洗l次，80 °C烘干24小
時(shí)。酸化后的碳納米管見圖5。取酸化的碳管0.1g，在l g/LFe(N03)3溶液 中超聲5-10分鐘，然后在50 °C浸漬36小時(shí)，過濾后60 °C下烘干12小時(shí)。 然后在馬弗爐內(nèi)200 °C下煅燒4小時(shí)(升溫速度為1小時(shí)內(nèi)從60 °C升 至100。C，再l小時(shí)從100。C升至200。C)。 Fe203包裹的碳納米管見圖6。 取10mgFe2O3/MWCNTs超聲分散在O.lg/L的苯酚溶液中，用1MHN03調(diào) 節(jié)pH值至3.5左右，加入0.5ml雙氧水，80 °C攪拌回流6小時(shí)后，將樣 品抽濾。所得到截短的碳納米管如圖2所示，長(zhǎng)度分布在100-500nm之間。 (右上角) 實(shí)施例2
將lg單壁碳納米管超聲分散在400mL濃硝酸，140 °C回流24小時(shí)， 然后抽濾，水洗3次，醇洗l次，80 °C烘干24小時(shí)。酸化后的碳管見圖 7。 Fe203包裹的碳納米管的方法和Fenton反應(yīng)條件同實(shí)施例1。所得到截 短的碳納米管如圖4所示，如圖4右上角長(zhǎng)度分布圖可知長(zhǎng)度分布在 0.5-2^m之間。
實(shí)施例3
按實(shí)施例1的方法對(duì)單壁碳納米管進(jìn)行酸化處理，酸化后的碳管見圖8。 Fe203包裹的碳納米管的方法和Fenton反應(yīng)條件同實(shí)施例1。所得到截短的 碳納米管如圖9所示，如圖9右上角長(zhǎng)度分布圖可知其長(zhǎng)度分布在0.2-1.5pm 之間。
權(quán)利要求
1、采用Fenton反應(yīng)截短碳納米管的方法，其特征在于首先對(duì)單壁或多壁碳納米管進(jìn)行酸化處理，使之表面產(chǎn)生大量缺陷；通過浸漬法在酸化后碳納米管外包裹過渡金屬氧化物；在芳香族污染物溶液中，加入過渡金屬氧化物包裹的碳納米管和雙氧水，使之產(chǎn)生羥基自由基攻擊碳納米管缺陷處，得到截短的碳納米管。
2、 按權(quán)利要求l所述的采用Fenton反應(yīng)截短碳納米管的方法，其特征 在于具體步驟是-(a) 對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化處理。將碳納米管在濃HN03溶液或混酸溶 液中超聲或回流5 30小時(shí)，過濾，水洗，干燥；(b) 通過浸漬法在酸化后的碳納米管外包裹過渡金屬氧化物；(c) 將步驟(b)所得的過渡金屬氧化物包裹的碳納米管加入到芳香族污 染物溶液中，調(diào)節(jié)pH值至2.0-6.0左右，再加入雙氧水經(jīng)回流后，過濾和干 燥；其中，所述的芳香族污染物濃度為0.01-1.0g/L;所述的碳納米管外包裹的過渡金屬氧化物為氧化鐵或氧化銅，或?yàn)閮烧?的復(fù)合物；所述的雙氧水加入量是以過渡金屬氧化物包裹的碳納米管單位質(zhì)量計(jì)， 加入量為0.02-0. lml/mg。
3、 按權(quán)利要求2所述的采用Fenton反應(yīng)截短碳納米管的方法，其特征 在于步驟(c)中回流時(shí)間為2-10小時(shí)。
4、 按權(quán)利要求1或2所述的采用Fenton反應(yīng)截短碳納米管的方法，其 特征在于所述的芳香族污染物為苯酚。
5、 按權(quán)利要求1或2所述的采用Fenton反應(yīng)截短碳納米管的方法，其 特征在于截短后的多壁碳納米管的長(zhǎng)度分布在100nm-500nm之間。
6、按權(quán)利要求1或2所述的采用Fenton反應(yīng)截短碳納米管的方法，其 特征在于截短后的單壁碳納米管的長(zhǎng)度分布在0.2nm-2pm之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用Fenton反應(yīng)截短碳納米管的方法，其特征在于首先對(duì)單壁或多壁碳納米管進(jìn)行酸化處理，使之表面產(chǎn)生大量缺陷；通過浸漬法在酸化后碳納米管外包裹過渡金屬氧化物；在芳香族污染物溶液中，加入過渡金屬氧化物包裹的碳納米管和雙氧水，使之產(chǎn)生羥基自由基攻擊碳納米管缺陷處，得到截短的碳納米管。本方法的優(yōu)點(diǎn)是不僅碳納米管能得到有效的截短而且對(duì)截短后的碳納米管不產(chǎn)生新的缺陷。本方法的優(yōu)點(diǎn)還在于環(huán)境友好沒有污染，是一種綠色化學(xué)技術(shù)。
文檔編號(hào)C01B31/00GK101164873SQ20071004688
公開日2008年4月23日 申請(qǐng)日期2007年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月10日
發(fā)明者靜 孫, 秋 廖, 濂 高 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所