專(zhuān)利名稱(chēng)：一種非水解過(guò)程制備納米管和納米線材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料與技術(shù)，具體是指一種用非水解過(guò)程結(jié)合模板自組裝 技術(shù)來(lái)制備納米管和納米線的方法。
技術(shù)背景量子點(diǎn)、納米孔，納米線和納米管等納米材料與結(jié)構(gòu)，對(duì)半導(dǎo)體工業(yè)，催 化工業(yè)，分離技術(shù)以及生物技術(shù)等方面發(fā)展有著重要的影響，也是當(dāng)今納米科 學(xué)與技術(shù)研究的前沿課題。經(jīng)過(guò)多年的努力，人們已經(jīng)在自組裝、納米材料的 制備與應(yīng)用等研究領(lǐng)域取得了巨大的進(jìn)步?；谧越M裝技術(shù)，人們能夠?qū)崿F(xiàn)有 機(jī)小分子和大分子以及納米材料的自組裝陣列結(jié)構(gòu)。這些研究奠定了自組裝結(jié) 構(gòu)和方法在納米材料制備，納米器件構(gòu)筑以及分子電子學(xué)等前沿研究中的堅(jiān)實(shí) 地位。作為納米材料制備中一類(lèi)重要的基礎(chǔ)材料，聚合物材料特別是嵌段共聚 物不僅在聚合物相分離等領(lǐng)域中被廣泛地研究，也在納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑與組裝等方 面得到了廣泛的應(yīng)用。隨著近年來(lái)組裝技術(shù)以及納米材料與技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展， 迫切需要開(kāi)展對(duì)模板組裝技術(shù)在納米材料制備及其納米結(jié)構(gòu)控制與應(yīng)用等基本 科學(xué)問(wèn)題方面的研究。人們采用不同物理與化學(xué)方法及模板技術(shù)已經(jīng)能夠制備 出包括納米管和納米線在內(nèi)的不同納米結(jié)構(gòu)。在通過(guò)組裝和模板技術(shù)制備納米 管和納米線時(shí)，通常的濕化學(xué)方法特別是溶膠凝膠過(guò)程需要相應(yīng)條件下的水解 過(guò)程制備前驅(qū)體溶液，然后再用模板組裝制備所需的納米管或納米線結(jié)構(gòu)。然 而水解過(guò)程制備前驅(qū)體溶液時(shí)所需的酸或堿限制了納米基底材料的拓展，因此 非常有必要發(fā)展一種非水解過(guò)程來(lái)制備納米管和納米線材料的方法。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是要提出一種非水解過(guò)程制備納米管和納米線材料的方法。 本發(fā)明的制備方法包括如下步驟1. 前驅(qū)體溶液的制備前驅(qū)體溶液由納米基底材料、嵌段聚合物和有機(jī)溶劑以重量比1:0.1 0.6:20 50酉己制，放入一容器中，在常溫下攪拌直至溶解即可得到制備納米管或納米線的前驅(qū)體溶液。所說(shuō)的納米基底材料為硅氧垸化合物或無(wú)機(jī)化合物。 所說(shuō)的硅氧烷化合物為四乙酰氧基硅烷或六苯基環(huán)狀三硅氧烷。 所說(shuō)的無(wú)機(jī)化合物為Sn(SePh)4或Er(OAc)3或Er(acac)3或Zn(OAc)2。 或者在上述的硅氧烷化合物中摻入小于10%的含有金屬元素的無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物PtOEP(2,3，7，8，12，13,18-octaethyl-21H，23H-porphine， platinum (II))或Pt(acac)2或Pd(acac)2。所說(shuō)的嵌段聚合物為由不同分子量的聚氧化乙烯或聚乙烯基吡啶聚合物鏈段和聚苯乙烯或聚氧化丙烯聚合物鏈段組成的兩嵌段或三嵌段聚合物。所說(shuō)的有機(jī)溶液為四氫呋喃或三氯甲垸或二氯甲烷或乙醇或甲醇與甲苯或苯組成的混合物，它們的體積比為2: 0 2。2. 納米管和納米線的制備在常溫下，將多孔模板浸入在上述配制好的前驅(qū)體溶液中，直至前驅(qū)體溶 液自然揮發(fā)完。將溶劑自然揮發(fā)后的多孔模板置于退火爐中分段進(jìn)行熱處理，100-26CTC下， 熱處理時(shí)間2-48小時(shí)；350-70(TC下，處理1-24小時(shí)，最后冷卻到常溫。
納米管和納米線的釋放將熱處理后的多孔模板浸泡在濃度為0.01摩爾/升-10摩爾/升的酸或堿的水溶液中，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)浸泡時(shí)間以4 10小時(shí)為宜。所說(shuō)的 酸為鹽酸或硫酸或磷酸，所說(shuō)的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。最后對(duì)經(jīng)多孔模板 浸泡后的溶液進(jìn)行離心和洗滌過(guò)程獲得的納米結(jié)構(gòu)材料。所得納米結(jié)構(gòu)材料的 尺寸和形狀依賴(lài)于多孔模板中的納米孔徑和納米孔長(zhǎng)度。 所說(shuō)的多孔模板為多孔氧化鋁或多孔硅。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是制備方法簡(jiǎn)單易行，重復(fù)性好，材料選擇范圍廣。


圖l:非水解方法制備的納米線；圖2:非水解方法制備的納米管； 圖3:非水解方法制備的具有螺旋管狀的納米線； 圖4:非水解方法制備的管中含有金屬粒子的復(fù)合納米管。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，而不是要以此對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。實(shí)施例1:前驅(qū)體溶液由納米基底材料四乙酰氧基硅垸、兩嵌段聚合物聚苯乙烯(9500)-b-聚氧化乙烯(9500)、乙醇和甲苯溶劑以重量比1:0.4: 40: IO組成，并將其放在一容器中，在常溫下攪拌l小時(shí)待用。然后在常溫下，把孔直徑約35納米，孔深約10微米的多孔氧化鋁模板浸 入上述前驅(qū)體溶液中，直至前驅(qū)體溶液中的有機(jī)溶劑自然揮發(fā)完。將溶劑揮發(fā)后的多孔氧化鋁模板置于退火爐中分段進(jìn)行熱處理，在200。C 下，處理18小時(shí)；在55(TC下，處理10小時(shí)，再冷卻到常溫。
將熱處理后的多孔氧化鋁模板浸入重量濃度為10%、溫度為6(TC的磷酸溶 液中，浸泡8小時(shí)，而后放入離心機(jī)中，經(jīng)離心和用水洗滌3次獲得的納米線。 所得具有納米孔的納米線的直徑為30納米，其長(zhǎng)度達(dá)到9.5微米。圖1給出了 本實(shí)施例制備的納米線的形貌圖。實(shí)施例2前驅(qū)體溶液由納米基底材料四乙酰氧基硅烷、聚苯乙烯(32100)-b-聚氧化乙 烯(IIOOO)兩嵌段聚合物、四氫呋喃和甲苯溶劑以重量比為1:0.3:35: IO組成， 并將其放在一容器中，在常溫下攪拌l小時(shí)待用。然后在常溫下，把孔直徑約60納米，孔深約10微米的多孔氧化鋁模板浸 入上述溶液中，直至前驅(qū)體溶液中有機(jī)溶劑自然揮發(fā)完。將溶劑揮發(fā)后的多孔氧化鋁模板置于退火爐中分段進(jìn)行熱處理，在22CTC 下，處理24小時(shí)；在55(TC下，處理10小時(shí)，然后冷卻到常溫。將熱處理后的多孔氧化鋁模板浸入重量濃度為10%、溫度為8(TC的磷酸溶 液中，浸泡6小時(shí)，而后放入離心機(jī)中，經(jīng)離心和用水洗滌3次獲得的納米管。 所得納米管的直徑為50納米，壁厚為5-10納米，其長(zhǎng)度達(dá)到9.5微米。圖2給 出了本實(shí)施例制備的納米管的形貌圖。實(shí)施例3前驅(qū)體溶液由納米基底材料四乙酰氧基硅烷、聚苯乙烯(32100)-b-聚氧化乙 烯(IIOOO)兩嵌段聚合物、四氫呋喃和甲苯溶劑以重量比為1: 0.4: 35:10組成， 并將其放在一容器中，在常溫下攪拌l小時(shí)待用。然后在常溫下，把孔直徑約180納米，孔深約100微米的多孔氧化鋁模板 浸入上述溶液中，直至前驅(qū)體溶液中的有機(jī)溶劑自然揮發(fā)完。將溶劑揮發(fā)后的多孔氧化鋁模板置于退火爐中分段進(jìn)行熱處理，在220°C下，處理24小時(shí)；在55(TC下，處理10小時(shí)，然后冷卻到常溫。
將熱處理后的多孔氧化鋁模板浸入重量濃度為10%、溫度為8(TC的磷酸溶
液中，浸泡8小時(shí)，而后放入離心機(jī)中，經(jīng)離心和用水洗滌4次獲得具有螺旋
結(jié)構(gòu)的納米線。所得具有螺旋結(jié)構(gòu)的納米線的直徑約150納米。圖3給出了本
實(shí)施例制備的具有螺旋管狀的納米線的形貌圖。 實(shí)施例4
前驅(qū)體溶液由納米基底材料四乙酰氧基硅垸、鉑有機(jī)化合物(Pd(acac)2)、 聚苯乙烯(32100)-b-聚氧化乙烯(11000)兩嵌段聚合物、四氫呋喃和甲苯溶劑以 重量比為1: 0.04:0.4: 30:12組成。并將其放在一容器中，在常溫下攪拌50分鐘 待用。
然后在常溫下，把孔直徑約60納米、孔深約10微米的多孔氧化鋁模板浸 入上述溶液中，直至前驅(qū)體溶液中有機(jī)溶劑自然揮發(fā)完。
將溶劑揮發(fā)后的多孔氧化鋁模板置于退火爐中分段進(jìn)行熱處理，在220°C 下，處理18小時(shí)；在550。C下，處理10小時(shí)，然后冷卻到常溫。
將熱處理后的多孔氧化鋁模板浸入重量濃度為10%、溫度為8(TC的磷酸溶 液中，浸泡8小時(shí)，而后放入離心機(jī)中，經(jīng)離心和用水洗滌4次獲得納米管。 所得納米管的直徑為50納米，壁厚為5-8納米。圖4給出了本實(shí)施例制備的管 中含有金屬粒子的復(fù)合納米管的形貌圖。
權(quán)利要求
1.一種非水解過(guò)程制備納米管和納米線材料的方法，其特征在于包括如下步驟§A.前驅(qū)體溶液的制備前驅(qū)體溶液由納米基底材料、嵌段聚合物和溶劑以重量比1∶0.1～06∶20-50配制，放入一容器中，在常溫下攪拌直至溶解即可得到制備納米線或納米管的前驅(qū)體溶液；所說(shuō)的納米基底材料為硅氧烷化合物或無(wú)機(jī)化合物；所說(shuō)的硅氧烷化合物為四乙酰氧基硅烷或六苯基環(huán)狀三硅氧烷；所說(shuō)的無(wú)機(jī)化合物為Sn(SePh)4或Er(OAc)3或Er(acac)3或Zn(OAc)2；或者在上述的硅氧烷化合物中摻入小于10％的含有金屬元素的無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物PtOEP(2，3，7，8，12，13，18-octaethyl-21H，23H-porphine，platinum(II))或Pt(acac)2或Er(acac)3或Pd(acac)2；所說(shuō)的嵌段聚合物為由不同分子量的聚氧化乙烯或聚乙烯基吡啶聚合物鏈段和聚苯乙烯或聚氧化丙烯聚合物鏈段組成的兩嵌段或三嵌段聚合物；所說(shuō)的有機(jī)溶液為四氫呋喃或三氯甲烷或二氯甲烷或乙醇或甲醇與甲苯或苯組成的混合物，它們的體積比為2∶0～2；§B.納米管和納米線的制備在常溫下，將多孔模板浸入在上述配制好的前驅(qū)體溶液中，直至前驅(qū)體溶液自然揮發(fā)完；將溶劑揮發(fā)后的多孔氧化鋁模板置于退火爐中分段進(jìn)行熱處理，100-260℃下，熱處理時(shí)間2-48小時(shí)；350-700℃下，處理1-24小時(shí)，最后冷卻到常溫；納米管和納米線的釋放將熱處理后的多孔模板浸泡在濃度為0.01摩爾/升-10摩爾/升的酸或堿的水溶液中，浸泡時(shí)間4～10小時(shí)；最后對(duì)經(jīng)多孔模板浸泡后的溶液進(jìn)行離心和洗滌過(guò)程獲得的納米結(jié)構(gòu)材料；所得納米結(jié)構(gòu)材料的尺寸和形狀依賴(lài)于多孔模板中的納米孔徑和納米孔長(zhǎng)度；所說(shuō)的酸為鹽酸或硫酸或磷酸，所說(shuō)的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所說(shuō)的多孔模板為多孔氧化鋁或多孔硅。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種非水解過(guò)程制備納米管和納米線材料的方法，該方法是利用模板自組裝技術(shù)誘導(dǎo)嵌段聚合物與非水解制備的前驅(qū)體溶液在限域多孔模板的孔中形成納米結(jié)構(gòu)材料，通過(guò)控制嵌段聚合物自組裝過(guò)程和模板除去過(guò)程來(lái)驅(qū)動(dòng)納米管結(jié)構(gòu)或納米線及其復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成。所說(shuō)的納米基底材料為硅氧烷化合物或無(wú)機(jī)化合物?；蛘咴诠柩跬榛衔镏袚饺隤t(acac)₂或Pd(acac)₂或PtOEP。所說(shuō)的嵌段聚合物為由不同分子量的聚氧化乙烯或聚乙烯基吡啶聚合物鏈段和聚苯乙烯或聚氧化丙烯聚合物鏈段組成的兩嵌段或三嵌段聚合物。所說(shuō)的溶劑為有機(jī)溶液。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是制備方法簡(jiǎn)單易行，重復(fù)性好，材料選擇范圍廣。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101157450SQ200710046118
公開(kāi)日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2007年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月19日
發(fā)明者艷 孫, 寧 戴, 鑫 陳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所