專利名稱：通過(guò)官能化選擇性地布置碳納米管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及在特定表面上選擇性地布置碳納米管。更具體地，本 發(fā)明提供一種方法，該方法使用能夠選擇性地結(jié)合到包含金屬氧化物的表面 上的官能化的碳納米管。本發(fā)明還涉及含有這樣的官能化的碳納米管的組合 物、以及可用于形成這樣的官能化的碳納米管的材料。
背景技術(shù)：
在分子電子學(xué)領(lǐng)域中，幾乎沒(méi)有材料顯示出像碳納米管那樣的前景，所 述碳納米管包括直徑為幾埃的中空石墨圓柱體。碳納米管具有優(yōu)異的電學(xué)性 能，這使得它們?cè)诩{米技術(shù)中的應(yīng)用中引人注目。
尤其是半導(dǎo)體碳納米管，由于它們?cè)陔娮友b置如二極管和晶體管中有前 景的性能，它們已經(jīng)受到關(guān)注。例如，半導(dǎo)體碳納米管可以用作場(chǎng)效應(yīng)晶體
管(FET)中的溝道。因此，半導(dǎo)體碳納米管被認(rèn)為是用于制造納米尺度的半 導(dǎo)體電路的最有前景的候選材料之一 。制造碳納米管FET的最常用的現(xiàn)有技術(shù)方法以由液態(tài)懸浮液在氧化物 薄膜上沉積碳納米管開始。然后以平版印刷方式(Hthographically)在納米管上 形成源極和漏極接點(diǎn)(source and drain contact)以形成FET裝置。
示例性的現(xiàn)有技術(shù)碳納米管FET裝置IO在圖1中說(shuō)明性地示出。具體 地，本體Si基材12用作背柵(backgate)。其上沉積了碳納米管18的用作柵 極介電體氧化物薄膜14。在碳納米管18的兩個(gè)末端，在柵極介電體14之上 形成源極和漏極接點(diǎn)16a和16b。以這種方式，碳納米管18接通源極和漏極 接點(diǎn)16a和16b,因此它可以在FET裝置10中起到溝道的作用。
在氧化物表面上沉積碳納米管，隨后以平版印刷方式將源極和漏極接點(diǎn) 圖案化，已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中成功地用于構(gòu)造單碳納米管FET。然而，由納米 管制造集成電路要求在表面上(例如跨越源極和漏極接點(diǎn))精確地布置和排列 大量的碳纟內(nèi)米管。E.Valentin等人的"High-density selective placement methods for carbon nanotubes，， ， Microelectronic Engineering, 61-62 (2002),第491-496 頁(yè)，公開了一種方法，其中使用氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)改進(jìn)碳納米管 在Si02表面上的粘附力。在該現(xiàn)有技術(shù)中，采用APTS在Si02上形成硅烷 化的表面，該表面隨后用于選擇性地布置碳納米管。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，Si02和其它非金屬氧化物是在與水結(jié)合時(shí)形
成酸的酸性氧化物。已知這樣的氧化物具有低的等電位點(diǎn)。術(shù)語(yǔ)"等電位點(diǎn)" 在本申請(qǐng)中始終用來(lái)表示氧化物分子上的凈電荷為零時(shí)的pH。
在E.Valentin等人的文章中所公開的現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點(diǎn)是三烷氧基硅 烷在溶液中發(fā)生聚合，并且自組裝必須在排除水的受控條件下進(jìn)行。另外， 在接觸印刷中不能使用常規(guī)的聚(二曱基硅氧烷)(PDMS)印模來(lái)印刷APTS, 因?yàn)橛糜贏PTS的溶劑可能溶脹和破壞這樣的印模。
鑒于上述內(nèi)容，存在對(duì)這樣的方法的持續(xù)需求，在該方法中，可以將碳 納米管選擇性地布置在基材表面上，同時(shí)避免其中采用APTS的上述現(xiàn)有技 術(shù)布置方法的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種方法，其中可以將碳納米管選擇性地布置在預(yù)定的基材 表面上，同時(shí)避免與現(xiàn)有技術(shù)基于APTS布置方法有關(guān)的問(wèn)題。具體地，本 發(fā)明提供一種方法，其中將能夠選擇性地結(jié)合到金屬氧化物上的官能化的碳 納米管用于在包含金屬氧化物的預(yù)定基材表面上選擇性地布置碳納米管。本 發(fā)明的方法不包括如在上述現(xiàn)有技術(shù)方法中的情況那樣，形成用于布置碳納 米管的硅烷化的表面。作為替代，使用雙官能有機(jī)化合物用于形成官能化的 碳納米管，隨后在金屬氧化物表面上選擇性地布置該官能化的碳納米管。
本發(fā)明的 一個(gè)方面涉及一種在基材表面上選擇性地布置碳納米管的方 法，包括
使碳納米管與包含至少第 一和第二官能團(tuán)的有機(jī)化合物接觸以形成官 能化的碳納米管，其中該第一官能團(tuán)能夠與碳納米管形成共價(jià)鍵，且其中該 第二官能團(tuán)能夠選擇性地結(jié)合到金屬氧化物上，該官能化的碳納米管具有經(jīng) 由該第 一官能團(tuán)以共價(jià)鍵方式結(jié)合到其上的該有機(jī)化合物；和
使該官能化的碳納米管與基材表面接觸，其中該基材表面的至少 一部分 包含金屬氧化物，且其中該有機(jī)化合物的第二官能團(tuán)選擇性地結(jié)合到該金屬 氧化物上，由此在包含該金屬氧化物的該基材表面的該至少 一部分上選^^性
地布置該官能化的碳納米管。
優(yōu)選地，該有機(jī)化合物的第一官能團(tuán)包含至少一個(gè)具有約1至約12個(gè) 環(huán)且?guī)в兄辽僖粋€(gè)重氮(-N2+)鹽取代基的芳族或雜芳族官能部分。更優(yōu)選地， 該有機(jī)化合物的第一官能團(tuán)含有笨重氮鹽官能部分。
第二官能團(tuán)優(yōu)選包含至少一個(gè)可選擇性地結(jié)合到金屬氧化物上的有機(jī) 酸官能部分。更優(yōu)選地，有機(jī)酸官能部分選自羧酸、異輕肟酸和膦酸，最優(yōu)
選地，有機(jī)酸官能部分為-COOH、 -C(0)NHOH或-PO(OH)2。
該有機(jī)化合物的第 一和第二官能團(tuán)可以任何合適的方式連接在一起。例 如，這樣的官能團(tuán)可以經(jīng)由單共價(jià)鍵連接在一起。在另一個(gè)實(shí)例中,這樣的 官能團(tuán)可通過(guò)具有約0至約20個(gè)碳原子的連接物(linker)連接在一起。這樣 的連接物可具有任何合適的構(gòu)型，例如，直鏈、支化或環(huán)狀的。優(yōu)選地，但 并非必須地，第一和第二官能團(tuán)由選自以下的連接物連接在一起-O-、 -S-、 -NH-、 C,-C2o烷基、卣代或部分卣代的C廣C2o烷基、C「C2o烷氧基、C,-C20 烷基硫醇、C廣C2o烷基氨基、C廣C2o環(huán)烷基、C,-C2Q環(huán)烷氧基、CVC2。鏈烯基、
卣代或部分卣代的C,-C20鏈烯基、C,-C20鏈烯氧基、C,-C20鏈烯基硫醇、d-Qo 鏈烯基氨基、C「C2Q環(huán)烯基、CrC20環(huán)烯氧基、C,-C2。烷基和C「C20烷氧基。
在本發(fā)明的幾種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于形成官能化的碳納米管的
有^L化合物選自
<formula>formula see original document page 8</formula>
其中n為約0至約20,且其中X為單鍵或選自O(shè)、 S和NH。 在本發(fā)明中使用的基材表面優(yōu)選包含覆蓋有含有氧化鋁和/或二氧化鉿 的金屬氧化物層的至少一部分，所述金屬氧化物層具有約lnm至約lOOnm
的厚度。具體地，基材表面可以包含位置鄰近于Si02區(qū)域或在該Si02區(qū)域
之上的未圖案化的金屬氧化物層或圖案化的金屬氧化物區(qū)域。
優(yōu)選將本發(fā)明的官能化的碳納米管分散在包括一種或多種含水溶劑或 有機(jī)溶劑的溶劑體系中以首先形成分散體，然后使該分散劑與基材表面以任 何合適的方式接觸，以使官能化的碳納米管與基材表面上的金屬氧化物之間 進(jìn)行結(jié)合。
的過(guò)量的官能化的碳納米管。例如，基材表面可以用 一種或多種純凈的(clean) 溶劑洗滌，或在一種或多種純凈的溶劑中進(jìn)行超聲處理(sonicate)。本文所使 用的術(shù)語(yǔ)"純凈的"表示一種或多種基本上不含官能化的碳納米管的溶劑。
由于官能化的碳納米管具有顯著不同于原始的(pristine)碳納米管的電學(xué) 和物理性質(zhì)，因此優(yōu)選在將這樣的碳納米管用于形成納米尺度的電子裝置之 前，實(shí)施額外的加工步驟以將選擇性布置的碳納米管"去官能化"并恢復(fù)它 們的優(yōu)良的電學(xué)和物理性質(zhì)。
具體地，將基材表面在升高的溫度下退火達(dá)適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，以從官能化的 碳納米管去除有機(jī)化合物和形成原始的(即純凈的)碳納米管。將如此形成的 原始的碳納米管選擇性地布置在幾乎沒(méi)有或沒(méi)有有機(jī)污染的含有金屬氧化 物的基材表面的至少一部分上。在例如含氮?dú)獾沫h(huán)境中進(jìn)行退火，退火溫度 可以為約450。C至約650°C。更優(yōu)選地，退火溫度為約500。C至約600°C。退 火可以實(shí)施約60秒至約120分鐘，更優(yōu)選約120秒至約60分鐘。
在形成原始的碳納米管之后，源極和漏極接點(diǎn)可以通過(guò)公知的方法容易 地沉積在基材表面之上，以形成包含碳納米管作為溝道的場(chǎng)效應(yīng)晶體管。在 本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，源極和漏極接點(diǎn)通過(guò)平版印刷技術(shù)沉積。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種包含一種或多種官能化的碳納米管的組 合物。本發(fā)明的每種官能化的碳納米管均具有以共價(jià)鍵方式結(jié)合到其上的有 機(jī)化合物，其中有機(jī)化合物包含至少第一和第二官能團(tuán)，其中第一官能團(tuán)能 夠與碳納米管形成共價(jià)鍵，且其中第二官能團(tuán)能夠選擇性地結(jié)合金屬氧化 物。
優(yōu)選地，但并非必須地，官能化的碳納米管具有以下化學(xué)式<formula>formula see original document page 10</formula>其中A為選自-COOH、 -C(0)NHOH和-PO(OH)2的有機(jī)酸官能部分，其 中n為約0至約20，其中y> 1，其中X為單鍵或選自O(shè)、 S和NH,且其中 CNT為碳納米管。
在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物，其包含至少第一和第二 官能團(tuán)，其中第一官能團(tuán)能夠與碳納米管形成共價(jià)鍵，且其中第二官能團(tuán)能 夠選擇性地結(jié)合金屬氧化物。
在更進(jìn)一 步的方面，本發(fā)明涉及一種具有選自以下的化學(xué)式的有機(jī)前體 化合物
<formula>formula see original document page 10</formula>其中n為約0至約20,且其中X為單鍵或選自O(shè)、 S和NH。 這樣的有機(jī)前體化合物可用于形成如上所述的有機(jī)化合物，其進(jìn)而可以
用來(lái)形成官能化的碳納米管。
從隨后的公開內(nèi)容和所附權(quán)利要求，本發(fā)明的其它方面、特征和優(yōu)點(diǎn)將
更加全面地顯現(xiàn)。


圖1為示例性的現(xiàn)有技術(shù)背柵場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)的橫截面圖。
圖2顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的碳納米管，其具有以共價(jià)鍵方式
結(jié)合到其上的ll-苯氧基-l-十一烷基異羥肝酸。
圖3顯示圖2的官能化的碳納米管選擇性地結(jié)合到含有金屬氧化物的基
材表面上。
圖4(A)為顯示選擇性地結(jié)合到基材表面上的圖案化的A1203區(qū)域的官能
化的碳納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖4(B)為顯示不僅選擇性地結(jié)合到基材表面上的Al203薄條上，而且與
該基材表面上的A1203薄條排成直線的官能化的碳納米管的SEM照片。 圖5(A)為顯示完整的官能化的碳納米管的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖5(B)為顯示退火之后的官能化的碳納米管的TEM照片。 圖6顯示在退火之前和之后的官能化的碳納米管的吸收光譜。 圖7(A)-7(E)顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，通過(guò)使用官能化的碳納米
管形成具有碳納米管溝道的FET的示例性加工步驟。
圖8顯示含有碳納米管溝道和Pd引線(lead)的FET的SEM照片。
圖9說(shuō)明制備含有異羥肟酸部分和重氮部分的雙官能有機(jī)化合物的合成方案。
圖10顯示制備含有膦酸部分和重氮部分的雙官能有機(jī)化合物的合成方案。
具體實(shí)施例方式
在以下說(shuō)明書中描述許多具體的細(xì)節(jié)，例如特定的結(jié)構(gòu)、組分、材料、 尺寸、加工步驟和技術(shù)，以提供對(duì)本發(fā)明的徹底理解。然而，本領(lǐng)域普通技 術(shù)人員應(yīng)理解，本發(fā)明可以在沒(méi)有這些細(xì)節(jié)的基礎(chǔ)上實(shí)施。在其它情況中， 并未詳細(xì)描述公知的結(jié)構(gòu)或加工步驟，以避免使本發(fā)明模糊不清。
應(yīng)理解，當(dāng)某元件例如層、區(qū)域或基材被稱為"在"另一元件"上"或
"之上，，時(shí)，其可以直接在所述另一元件上或者也可以存在中間元件。相反， 當(dāng)某元件被稱為"直接在"另一元件"上"或"直接在，，另一元件"之上" 時(shí)，則不存在中間元件。還應(yīng)理解，當(dāng)某元件被稱為與另一元件"連接"或
"結(jié)合，，時(shí)，其可以直接與所述另一元件連接或結(jié)合，或者可以存在中間元 件。相反，當(dāng)某元件被稱為與另一元件"直接連接"或"直接結(jié)合"時(shí)，則 不存在中間元件。
本發(fā)明提供一種基于碳納米管(CNT)的官能化，而不是基于對(duì)基材表面 的改性，而用于選擇性地布置碳納米管的方法。
貫穿本申請(qǐng)使用的術(shù)語(yǔ)"碳納米管"包括一維納米材料，其空腔具有納 米尺度的直徑和長(zhǎng)得多的長(zhǎng)度。換言之，該碳納米管具有高的長(zhǎng)徑比，并且 對(duì)于這些體系，量子效應(yīng)變得重要?？梢杂糜诒景l(fā)明的納米管為單壁或多壁
納米材料，其通常具有典型地為約0.8nm至約30nm,更典型地為約1.0nm 至約2.5 nm的外徑，以及典型地為約5 nm至約100 更典型地為約10 nm 至約10(im的長(zhǎng)度。除了具有外徑之外，可以用于本發(fā)明的納米管還具有通 常為約0.8 nm至約15 nm, 更非常典型地為約0.8 nm至約2.5 nm的內(nèi)徑。 可用于本發(fā)明中的納米管的進(jìn)一步特征在于具有高的長(zhǎng)徑比，通常為大約5 或更大，典型的為約5至約5000。
形成的納米管包括具有巻起的六方晶格結(jié)構(gòu)的基于C的納米材料。 使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)制造用于本發(fā)明的碳納米管。例如，碳 納米管可以通過(guò)激光燒蝕、各種有機(jī)材料(例如一氧化碳、曱烷和乙醇)的化 學(xué)氣相沉積(CVD)、以及放電而形成。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括通過(guò)使用已經(jīng)由本發(fā)明的發(fā)明人設(shè)計(jì)并合 成的一組新的雙官能有機(jī)化合物形成官能化的碳納米管。具體地，這樣的有 機(jī)化合物中的每一種均含有至少兩種官能團(tuán)，其中第一官能團(tuán)可以與碳納米 管形成共價(jià)鍵，且第二官能團(tuán)可以選擇性地結(jié)合到金屬氧化物而非氧化硅 上。經(jīng)由其第一官能團(tuán)以共價(jià)鍵方式結(jié)合到碳納米管上之后，這樣的雙官能 有機(jī)化合物用它們與金屬氧化物結(jié)合的第二官能團(tuán)有效地使這種碳納米管 官能化。因此，如此官能化的碳納米管可以(經(jīng)由有機(jī)化合物的第二官能團(tuán)) 選擇性地結(jié)合到含有金屬氧化物的基材表面上，而非結(jié)合到含有氧化硅的基 材表面上。然后可以從基材表面去除未與金屬氧化物形成選擇性的鍵的過(guò)量 的碳納米管。
本發(fā)明的有機(jī)化合物的第一官能團(tuán)可以包含具有至少一個(gè)重氮鹽取代 基的芳族或雜芳族官能部分，具有或者沒(méi)有額外的取代基。第一官能團(tuán)的芳 族或雜芳族環(huán)可以借助于至少 一個(gè)重氮鹽取代基與碳納米管形成碳-碳單 鍵，由此以共價(jià)鍵方式將這種有機(jī)化合物結(jié)合到碳納米管上。
優(yōu)選地，芳族或雜芳族官能部分具有約1至約12個(gè)環(huán)。雜芳族官能部 分可以包括以下雜原子之一氮、硫、氧、或其組合。芳族或雜芳族官能部 分含有重氮鹽取代基(-N,),其可以與碳納米管反應(yīng)以促進(jìn)碳納米管與芳族
或雜芳族環(huán)之間形成碳-碳單鍵。
更優(yōu)選地，第一官能團(tuán)可以包含芳基重氮官能部分(-Ar-N2+)或取代的芳
基重氮官能部分，具有一個(gè)或多個(gè)額外的取代基。最優(yōu)選地，第一官能團(tuán)包
含如下的苯重氮部分或具有至少一個(gè)烷基取代基的取代苯重氮部分
其中R為具有約1至約12個(gè)碳原子的烷基。
如上所述的芳基重氮官能部分可以使用前體有機(jī)化合物容易地形成，所 述前體有機(jī)化合物含有氨基芳基官能部分(-Ar-NH2),其可以在乙腈中與四氟 硼酸亞硝鐘(NO+BFO反應(yīng)形成相應(yīng)的芳基重氮四氟硼酸鹽(-Ar-N2+BFO官能團(tuán)。
本發(fā)明的有機(jī)化合物的第二官能團(tuán)可以包含可以結(jié)合到金屬氧化物而 非氧化硅上的任何合適的有機(jī)酸官能部分。優(yōu)選地，但并非必須地，第二官
能團(tuán)包含選自羧酸、異羥肟酸和膦酸的官能部分。
有機(jī)化合物的第 一和第二官能團(tuán)可以由單共價(jià)鍵直接連接在一起，或者 由連接物連接在一起，該連接物可包含0至20個(gè)碳原子并且可以是直鏈、 支化或環(huán)狀的。優(yōu)選地，有機(jī)化合物的第一和第二官能團(tuán)通過(guò)選自以下的連 接物連接在一起-O-、 -S-、 -NH-、 C廣C2o烷基、鹵代或部分卣代的C廣C20
烷基、C,-C2。烷氧基、d-C2。烷基硫醇、d-C20烷基氨基、C,-C2。環(huán)烷基、 C廣C20環(huán)烷氧基、C廣C20鏈烯基、卣代或部分卣代的C廣C2o鏈烯基、C,-C20 鏈烯氧基、d-C加鏈烯基硫醇、C廣C2Q鏈烯基氨基、d-C2Q環(huán)烯基、C,-C20 環(huán)烯氧基、C,-C2。烷基和C,-C20烷氧基。更優(yōu)選地，該連接物為直鏈的C廣C20
烷氧基，并且最優(yōu)選地，該鍵為十一烷氧基或十二烷氧基。
本發(fā)明的特別優(yōu)選的有機(jī)化合物為
<formula>formula see original document page 14</formula>其中n為約0至約20，且其中X為單鍵或選自O(shè)、 S和NH。
與四氟硼酸亞硝鐵(NO+BF4-)在乙腈中反應(yīng)而容易地形成: HO /=
<formula>formula see original document page 14</formula>式結(jié)合到其上的有機(jī)化合物的官能化的碳納米管。圖2說(shuō)明性地顯示具有兩 個(gè)以共價(jià)鍵方式結(jié)合到其上的ll-苯氧基-l-十一烷基異羥肟酸的官能化的碳
納米管。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將官能化的碳納米管分散在一種或 多種含水溶劑或有機(jī)溶劑中，以形成碳納米管的分散體。該分散體可以使用
本領(lǐng)域公知的技術(shù)容易地制備。通常，通過(guò)在有機(jī)溶劑(例如C,-C3醇、二氯
乙烯、N-曱基吡咯烷酮或二氯曱烷)中或在含有約0.1 %至約1%表面活性劑
的水溶液中，對(duì)碳納米管進(jìn)行超聲處理來(lái)制備分散體?？梢杂糜谥苽涮技{米
管的水分散體的表面活性劑的實(shí)例包括十二烷基苯磺酸鈉(SDS)和聚(氧乙 烯)取代的芳族化合物，例如Triton N-100或Triton X-100 。
然后，可以使該官能化的碳納米管與包含含有金屬氧化物的至少一部分 的基材表面接觸。當(dāng)已經(jīng)提供官能化的碳納米管的分散體時(shí)，可以將基材表 面簡(jiǎn)單地浸入這種分散體中達(dá)充足的時(shí)間，使得以共價(jià)鍵方式結(jié)合的有機(jī)化 合物的第二官能團(tuán)可以選擇性地結(jié)合到金屬氧化物上。以這種方式，官能化
的納米管被選擇性地布置在基材表面的含金屬氧化物的部分。圖3說(shuō)明性地 顯示圖2的官能化的碳納米管選擇性地結(jié)合到含有金屬氧化物的基材表面 上。
本發(fā)明的金屬氧化物包括來(lái)自元素周期表的IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VIII或IIA族(CAS版本)的至少一種金屬。更優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬氧化物 選自A1203、 Hf02、 Ti02、 Sn02或Zr02。金屬氧化物IO可以位于另一介電 材料或半導(dǎo)體材料頂上。
基材表面可以包括鄰近于Si02區(qū)域或在Si02區(qū)域之上的均勻的、未圖
案化的金屬氧化物層、或圖案化的金屬氧化物區(qū)域。優(yōu)選地，基材表面包括 在其至少一部分之上的金屬氧化物層，同時(shí)金屬氧化物層包含氧化鋁和/或二
氧化鉿并且具有約1 nm至約100 nm的厚度。
在選擇性地布置官能化的碳納米管之后，從基材表面去除還沒(méi)有結(jié)合到 金屬氧化物上的過(guò)量的官能化的碳納米管。可以通過(guò)任何合適的方法實(shí)施該 去除。例如，基材表面可以用一種或多種純凈的溶劑洗滌，或者其可以在一 種或多種純凈的溶劑中進(jìn)行超聲處理。
本發(fā)明提出的選擇性布置方法不僅實(shí)現(xiàn)了官能化的碳納米管與含金屬 氧化物表面區(qū)域的優(yōu)異的位點(diǎn)-特定結(jié)合(site-spedfic bonding),而且可用于
將官能化的碳納米管沿狹窄的含金屬氧化物的表面特征的輪廓排列。圖4(A) 顯示已經(jīng)選擇性地沉積在具有圖案化的八1203表面區(qū)域的Si02基材上的官能 化的納米管(白色細(xì)線)的SEM照片。圖案化的A1203區(qū)域具有致密的納米管 層，但是氧化硅基材的其它區(qū)域不含任何吸附的納米管。圖4(B)顯示其上具 有八1203窄條，同時(shí)官能化的納米管(由白色箭頭指示)已經(jīng)以基本上排成一 行的方式選擇性地布置在該A1203窄條上的Si02基材的SEM照片。
在選擇性地布置官能化的碳納米管之后，然后可以進(jìn)行另外的加工步 驟，以去除以共價(jià)鍵方式結(jié)合的有機(jī)化合物，由此使碳納米管"去官能化，， 且恢復(fù)它們的優(yōu)良的物理和電學(xué)性能。
本發(fā)明的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是官能化的碳納米管可以通過(guò)退火轉(zhuǎn)化成原始 的碳納米管，而對(duì)它們的物理和電學(xué)性能幾乎沒(méi)有或沒(méi)有影響。
圖5(A)顯示均勻且完全官能化的碳納米管的TEM照片，所述碳納米管 分散在覆蓋有"多孔"Si02的TEM柵格上的曱醇中。有機(jī)化合物的致密、 無(wú)定形層覆蓋著每個(gè)碳納米管。
然而，在約50(TC至約600。C的退火溫度下在含氮?dú)獾沫h(huán)境中退火約120 秒至約60分鐘之后，無(wú)定形層消失，并且碳納米管看起來(lái)非常純凈，幾乎 沒(méi)有或沒(méi)有缺陷。在退火步驟過(guò)程中納米管保持結(jié)構(gòu)完整性。
原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量(在此未示出)進(jìn)一 步證實(shí)退火導(dǎo)致有機(jī)化合物 的完全去除，在納米管表面上幾乎沒(méi)有或沒(méi)有殘余污染物。在退火之前，平 均管直徑為約1.8 nm,其在退火之后減小到約1.0 nm。
因?yàn)樘技{米管的 一維特性導(dǎo)致形成強(qiáng)烈束縛激發(fā)態(tài)的形成。在紅外區(qū)中 出現(xiàn)最低允許的激發(fā)子，其可以通過(guò)使用吸收光譜容易地檢測(cè)。圖6顯示退 火前后的官能化的碳納米管的吸收光譜。所記錄的退火之前的官能化的碳納 米管的光譜是無(wú)特征的，表示官能化的納米管的能帶結(jié)構(gòu)非常不同于原始的 (或純凈的)納米管的能帶結(jié)構(gòu)。然而，退火之后，在大約1650 nm處出現(xiàn)寬 的吸收帶，這與第一偶極活性激子有關(guān)。吸收峰的寬形狀是由于在試樣中存 在納米管的分布，直徑為約0.8 nm至約1.2 nm。在退火后，這種帶的出現(xiàn) 表示納米管恢復(fù)一維能帶結(jié)構(gòu)，很可能是因?yàn)榧{米管和有機(jī)化合物之間的共 價(jià)鍵由于退火而被破壞。所得到的退火后的官能化的碳納米管的光譜與原始 的納米管試樣得到的那些光譜相似。
取決于使用的碳納米管的具體類型，實(shí)施本發(fā)明的具體的退火條件可以 在很大程度上變化。對(duì)于平均管直徑為約0.8nm至約1.2nm(在官能化之前 測(cè)定)的納米管，退火溫度可以為約45(TC至約650°C,更優(yōu)選約為50(TC至 約600°C,并且退火持續(xù)時(shí)間可以為約60秒至約120分鐘，且更優(yōu)選為約 120秒至約60分鐘。
然后，選擇性布置的碳納米管可以用于制造納米尺度的FET或其它電子 器件。例如，F(xiàn)ET源極和漏極接點(diǎn)可以通過(guò)平版印刷沉積到與碳納米管直接
接觸的基材表面之上，以形成具有碳納米管溝道的FET。
圖7(A)-7(E)顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，通過(guò)使用官能化的碳納米 管形成具有碳納米管溝道的FET的示例性加工步驟。
具體地，提供如圖7(A)所示的Si02基材22,然后用約40 nm厚和300 nm 寬的Al窄條(未示出)將Si02基材22圖案化。然后，使基材22暴露于氧等 離子中(例如在600 mTorr下3分鐘)，以將A1窄條的表面氧化，從而形成如 圖7(B)所示的八1203表面層24。 "203表面層24保護(hù)下層Al材料免于被氧 化，并將下面的金屬與待沉積的碳納米管分開。然后，根據(jù)本發(fā)明的官能化 的碳納米管26選擇性地結(jié)合到八1203表面層24上，如圖7(C)所示。隨后在 N2中的退火從官能化的碳納米管26去除有機(jī)化合物，由此在八1203表面層 24上形成原始的碳納米管26，，如圖7(D)所示。最后，實(shí)施平版印刷步驟而 在與碳納米管26，的兩個(gè)末端直接接觸的基材24之上沉積源極和漏極接點(diǎn) 28(a)和28(b)。以這種方式，形成納米尺度的FET器件，其中未反應(yīng)的Al 金屬起到背柵的作用，"203表面層24起到柵極介電體的作用，且碳納米管 26，起到溝道的作用。
圖8進(jìn)一步顯示通過(guò)由類似于上述的方法形成的真實(shí)FET的SEM照片。 垂直引線為其上吸附有納米管的八1/八1203柵極結(jié)構(gòu)，且水平引線為與碳納米 管直接接觸的Pd接點(diǎn)。
由本發(fā)明的方法形成的FET的溝道的長(zhǎng)度通常為約50 nm至約1000 nm,更通常為約100nm至約500 nm,且最通常為約350 nm至約450 nm。
提供以下實(shí)施例以說(shuō)明用于碳納米管的選擇性布置的各種加工方案。
實(shí)施例1
具有異羥肟酸官能部分和重氮官能部分的雙官能有機(jī)化合物的制備 圖9顯示制備包含異羥肟酸部分和重氮部分的雙官能化合物的合成方 案。首先，將11-溴-l-十一烷酸(9a)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酰氯(9b),然后將該酰氯與 O-苯曱基羥基胺反應(yīng)形成O-苯曱基-10-溴癸基異羥肟酸(9c)。 9c在碳酸鉀的 存在下與4-硝基苯酚反應(yīng)導(dǎo)致形成O-苯曱基-10-(4-硝基苯氧基)癸基異羥肟 酸(9d)。 9d的氫化形成10-(4-氨基苯氧基)癸基異羥肟酸(9e),其在乙腈中與 四氟硼酸亞硝鎗反應(yīng)形成化合物9f,化合物9f在一端含有重氮鹽部分且在 另一端含有異羥肟酸部分。
在具體的實(shí)驗(yàn)中，將草酰氯(0.02摩爾)加入到0.01摩爾10-溴-l-癸酸(9a) 的含有痕量N,N-二曱基曱酰胺的二氯曱烷溶液中，并攪拌4小時(shí)。減壓去除 過(guò)量的草酰氯，并將剩余油狀酰氯溶解在50 mL二氯曱烷中且加入到0-苯 曱基羥基胺在含有0.01摩爾三乙胺的二氯甲烷中的溶液中，并在室溫下攪 拌該混合物。用稀鹽酸和鹽水洗滌該混合物，用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行干燥，并減 壓去除溶劑，得到所需的被保護(hù)的異羥肟酸(即9c的O-苯曱基-10-溴癸基異 羥肟酸)。從乙醇結(jié)晶獲得9c的純凈試樣。
將碳酸鉀(5.0克)加入到冬硝基苯酚(0.01摩爾)和化合物9c (0.01摩爾) 的N，N-二曱基曱酰胺(IO mL)溶液中，并在氮?dú)庵性?10。C下加熱該混合物 18小時(shí)。將該混合物冷卻到室溫。添加水(100mL),并用二乙醚萃取。用辨r 氫氧化鉀溶液、鹽水洗滌醚萃取物，并用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行干燥且減壓蒸發(fā)。 從曱苯結(jié)晶固體殘余物，得到作為淡黃色晶體的化合物9d (即，O-苯曱基 —10-(4-硝基苯氧基)癸基異羥肟酸)。
在氮?dú)庀聦⑻驾d鈀(palladium on carbon, 10%, 200 mg)加入到化合物9d (0.01摩爾)和曱酸銨(0.05摩爾)的無(wú)水曱醇(50 mL)溶液中，并將該混合物加 熱回流4小時(shí)。過(guò)濾該溶液并去除溶劑，得到作為白色結(jié)晶化合物的化合物 9e (10-氨基苯氧基-l-癸基異羥肟酸)。
實(shí)施例2
具有膦酸官能部分和重氮官能部分的雙官能有機(jī)化合物的制備 圖10顯示制備包含膦酸部分和重氮部分的雙官能化合物的合成方案。 首先，用乙酰氯將11-溴-l-十一醇(10a)酯化，然后與三乙基亞磷酸酯反應(yīng)形 成膦酸酯(10c)。在三笨膦和偶氮二羧酸二乙酯的存在下進(jìn)行乙?；娜ケＷo(hù) 和與4-硝基苯酚的反應(yīng)，導(dǎo)致形成11-硝基苯氧基十一烷基膦酸酯(10d)。然 后使硝基還原為胺以及使膦酸酯水解為膦酸形成0-苯曱基-ll-(4-硝基苯氧 基)十一烷基膦酸(10e)。然后，10e的氫化可以形成11-(4-氨基苯氧基)十一烷 基異羥肟酸(未示出)，其進(jìn)而在乙腈中與四氟硼酸亞硝鎿反應(yīng)形成在一端含 有重氮鹽部分且在另一端含有膦酸部分的化合物(未示出)。
實(shí)施例3
官能化的碳納米管的分散體的制備
將化合物9e (60 mg)的無(wú)水乙腈溶液加入到四氟硼酸亞灘鐘(18 mg)的無(wú) 水乙腈冷溶液中，并在室溫下攪拌該混合物。將該黃色溶液加入到在1%的 十二烷基磺酸鈉水溶液中的碳納米管的分散體中，并在室溫下攪拌18小時(shí)。 10-(4-氨基苯氧基)-1-癸基異羥肟酸的重氮鹽通過(guò)在不破壞碳納米管的晶格 結(jié)構(gòu)的情況下，經(jīng)由笨環(huán)與碳納米管形成共價(jià)碳-碳鍵而使碳納米管官能化。
然后，通過(guò)添加大量丙酮，隨后通過(guò)離心分離而將官能化的納米管分離。 丟棄上清液，然后將沉淀的碳納米管分散在曱醇中，形成穩(wěn)定的官能化的碳 納米管的分散體，該官能化的碳納米管在分散體中保持是分離的達(dá)若干星 期。
實(shí)施例4
官能化的碳納米管與具有金屬氧化物的基材表面的選擇性結(jié)合 通過(guò)首先在基材之上沉積圖案化的Al膜，隨后使用氧等離子氧化該Al 膜，從而首先形成以八1203圖案化的Si02基材。圖案化的Al203層為約4nm 厚。然后將基材浸在如實(shí)施例3所述的在曱醇中的官能化的碳納米管的分散 體中，并加熱到5(TC。該基材從分散體中取出并在純凈的曱醇中進(jìn)行超聲處 理，隨后在氮?dú)鈿饬髦懈稍?。得到僅在氧化鋁表面上的官能化的碳納米管的 沉積物。
盡管已經(jīng)就本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了具體介紹和描述，但 是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情形下，可以在 形式和細(xì)節(jié)上進(jìn)行上述和其它變化。因此想要本發(fā)明并不限于所描述和說(shuō)明 的精確形式和細(xì)節(jié)，而是落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種在基材表面上選擇性地布置碳納米管的方法，包括使碳納米管與包含至少第一和第二官能團(tuán)的有機(jī)化合物接觸以形成官能化的碳納米管，其中該第一官能團(tuán)能夠與碳納米管形成共價(jià)鍵，且其中該第二官能團(tuán)能夠選擇性地結(jié)合到金屬氧化物上，該官能化的碳納米管具有經(jīng)由該第一官能團(tuán)以共價(jià)鍵方式結(jié)合到其上的所述有機(jī)化合物；和使該官能化的碳納米管與基材表面接觸，且其中該基材表面的至少一部分包含金屬氧化物，其中該有機(jī)化合物的第二官能團(tuán)選擇性地結(jié)合到該金屬氧化物上，由此在包含該金屬氧化物的該基材表面的該至少一部分上選擇性地布置該官能化的碳納米管。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中該第一官能團(tuán)包含至少一個(gè)具有約1至 約12個(gè)環(huán)的芳族或雜芳族官能部分，該芳族或雜芳族官能部分具有至少 一個(gè)重氮鹽取代基，具有或者沒(méi)有其它的取代基，其中該第二官能團(tuán)包含 至少一個(gè)有機(jī)酸官能部分，且其中該第一和第二官能團(tuán)通過(guò)單共價(jià)鍵或含 有約0至約20個(gè)碳原子的連接物連接在一起。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中該第一官能團(tuán)包含芳基重氮鹽官能部分 或具有至少一個(gè)烷基取代基的取代的芳基重氮鹽官能部分。
4. 權(quán)利要求2的方法，其中該至少一個(gè)有機(jī)酸官能部分選自羧酸、 異羥肟酸和膦酸。
5. 權(quán)利要求2的方法，其中該第一和第二官能團(tuán)通過(guò)選自以下的直 鏈、支化或環(huán)狀連接物連接在一起-O-、 -S-、 -NH-、 C,-C2o烷基、鹵代或部分卣代的C,-C2o烷基、C,-C20烷氧基、C,-C2。烷基硫醇、C廣C2。烷基 氨基、C廣C20環(huán)烷基、C廣C20環(huán)烷氧基、C廣C20鏈烯基、自代或部分鹵代 的C,-C20鏈烯基、C,-C20鏈烯氧基、d-C20鏈烯基硫醇、C,-C2()鏈烯基氨 基、C「C2。環(huán)烯基、CrC2Q環(huán)烯氧基、C,-C20烷基和C，-C2。烷氧基。
6. 權(quán)利要求l的方法，其中該有機(jī)化合物具有選自以下的化學(xué)式<formula>formula see original document page 3</formula>其中n為約0至約20,且其中X為單共價(jià)^:或選自0、 S和NH。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中該基材表面的該至少一部分覆蓋有包含 氧化鋁和/或二氧化鉿的金屬氧化物層，所述金屬氧化物層具有約1 nm至 約100nm的厚度。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中該基材表面包含位置鄰近于氧化硅區(qū)域 或在該氧化硅區(qū)域之上的圖案化的氧化鋁和/或二氧化鉿區(qū)域。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中將該官能化的碳納米管分散在包含一種 或多種含水溶劑或有機(jī)溶劑的溶劑體系中以形成分散體，隨后使該分散體 與該基材表面接觸。
10. 權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在該基材表面已經(jīng)與該官能化的 碳納米管接觸之后，從該基材表面去除過(guò)量的官能化的碳納米管。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中通過(guò)用一種或多種純凈的溶劑洗滌該 基材表面，或者通過(guò)在一種或多種純凈的溶劑中對(duì)所述基材表面進(jìn)行超聲 處理，從而去除過(guò)量的官能化的碳納米管。
12. 權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包括在去除所述過(guò)量的官能化的碳 納米管之后，對(duì)該基材表面進(jìn)行退火，以去除該有機(jī)化合物和形成原始的 碳納米管，該原始的碳納米管選擇性地布置在包含該金屬氧化物的該基材 表面的該至少一部分上。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中在約450。C至約650。C的退火溫度下， 在含有氮?dú)獾沫h(huán)境中，實(shí)施該退火約60秒至約120分鐘的時(shí)間。
14. 權(quán)利要求12的方法，進(jìn)一步包括在該基材表面上沉積源極和漏 極接點(diǎn)，其中該源極和漏極接點(diǎn)與該原始的碳納米管接觸，由此形成包含 碳納米管溝道的場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中該源極和漏極接點(diǎn)通過(guò)平版印刷方法 沉積。
16. —種包含一種或多種官能化的碳納米管的組合物，該官能化的碳 納米管具有以共價(jià)鍵方式結(jié)合到其上的有機(jī)化合物，其中所述有機(jī)化合物 包含至少第一和第二官能團(tuán)，其中該第一官能團(tuán)能夠與碳納米管形成共價(jià) 鍵，且其中該第二官能團(tuán)能夠選擇性地結(jié)合金屬氧化物。
17. 權(quán)利要求16的組合物，其中該官能化的碳納米管具有以下化學(xué)式<formula>formula see original document page 4</formula>其中A為選自-COOH、 -C(O)NHOH和-P0(0H)2的有機(jī)酸官能部分， 其中n為約0至約20,其中y> 1,其中X為單共價(jià)鍵或選自O(shè)、 S和NH， 且其中CNT為碳納米管。
18. —種有機(jī)化合物，其包含至少第一和第二官能團(tuán)，其中該第一官 能團(tuán)能夠與碳納米管形成共價(jià)鍵，且其中該第二官能團(tuán)能夠選擇性地結(jié)合 金屬氧化物。
19. 權(quán)利要求18的有機(jī)化合物，其中所述有機(jī)化合物具有選自以下 的化學(xué)式<formula>formula see original document page 5</formula>其中n為約0至約20,且其中X為單共價(jià)鍵或選自0、 S和NH。
20. —種有機(jī)前體化合物，其具有選自以下的化學(xué)式 <formula>formula see original document page 5</formula>其中n為約0至約20,且其中X為單共價(jià)一建或選自0、 S和NH。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過(guò)使用官能化的碳納米管而將碳納米管選擇性地布置在基材表面上的方法，所述官能化的碳納米管具有以共價(jià)鍵方式結(jié)合到這種碳納米管上的有機(jī)化合物。該有機(jī)化合物包含至少兩種官能團(tuán)，其中第一官能團(tuán)能夠與碳納米管形成共價(jià)鍵，且第二官能團(tuán)能夠選擇性地結(jié)合金屬氧化物。這種官能化的碳納米管與基材表面接觸，該基材表面具有含有金屬氧化物的至少一部分。該有機(jī)化合物的第二官能團(tuán)選擇性地結(jié)合到該金屬氧化物上，以將該官能化的碳納米管選擇性地布置在包含該金屬氧化物的該基材表面的該至少一部分上。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101351405SQ200680050360
公開日2009年1月21日 申請(qǐng)日期2006年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月3日
發(fā)明者克里斯琴·克林克, 詹姆斯·漢農(nóng), 費(fèi)登·埃沃里斯, 阿利·阿夫扎利-阿達(dá)卡尼 申請(qǐng)人:國(guó)際商業(yè)機(jī)器公司