專利名稱：多晶硅的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多晶硅的制造方法。
背景技術(shù)：
在環(huán)境問題的日益嚴重中，太陽能電池作為潔凈能源備受注目，在 我國以住宅用為中心的需要劇增。硅系太陽能電池由于可靠性或轉(zhuǎn)換效
率優(yōu)異，因此占據(jù)了太陽光發(fā)電的8成左右，但是為了進一步增加需要、 減少發(fā)電單價，希望確保低價格的硅原料。目前，高純度硅的制造中廠 家?guī)缀蹙捎脤⑷裙柰闊岱纸獾奈鏖T子法。但是，該方法的電力消耗 率是有限制的，可以說進一步的成本降低是困難的。
作為代替熱分解的方法，提出了使用鋅或鋁將氯硅烷還原制造硅的 方法。例如已知使微粒的鋁與四氯化硅氣體反應(yīng)獲得硅的方法。
日本特開平2-64006號公才艮(美國專利說明書4919913 )公開了 一 種方法，其為使式SiHnX4.n(式中X為卣素、n為0 3的值。)所示的 氣體硅化合物與鋁反應(yīng)的硅制造方法，使微細分散有純鋁或Al-Si合金 的熔融表面與氣體的硅化合物相接觸的方法。
曰本特開平60-103016號公報公開了通過對在高溫下向高濃度的硅 合金、硅銅合金通入四氯化硅氣體所產(chǎn)生的氣體進行必要的冷卻，僅使 部分量的硅分解析出，從而使雜質(zhì)吸附在該析出部分上，然后將該氣體 冷卻，從而獲得純硅的精制方法。
另外，日本特公昭36-8416號公報公開在高溫下使鋁蒸發(fā)、將四氯 化硅還原的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供高效地用金屬還原氯硅烷、制造高純度的多 晶石圭的方法。
本發(fā)明人為了解決上述課題對多晶硅的制造方法進行深入研究，結(jié) 果完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供具有工序(A) 、 (B)和(C)的多晶硅制造方法，
(A) 在溫度T1下用金屬還原下式(1)所示的氯硅烷，獲得硅化 合物的工序、
SiHnCl4—n ( 1 )
(式中，n為0~3的整數(shù))
(B) 將該硅化合物移送至溫度T2 (為T1>T2的關(guān)系)的部分的工
序、
(C) 使多晶硅在該溫度T2的部分析出的工序，這里，溫度T1為 金屬熔點(絕對溫度)的1.29倍以上、溫度T2高于金屬氯化物的升華 點或沸點。多晶硅的制造方法，其還具有工序(D):
(D) 將工序(C)獲得的多晶硅精制的工序。上述[1]或[2]所述的方法，其中，原料為氯硅烷或者氯硅烷與惰 性氣體的混合氣體。上述[3]所述的方法，其中，原料為氯硅烷濃度10體積％以上。上述[1]或[2]所述的方法，其中，氯硅烷為選自四氯化硅、三氯 硅烷、二氯硅烷和一氯硅烷的至少一種。上述[1]或[2]所述的方法，其中，金屬為選自鉀、銫、銣、鍶、 鋰、鈉、鎂、鋁、鋅和錳的至少一種。上述[6]所述的方法，其中，金屬為鋁。上述[7]所述的方法，其中，鋁為下式所示的純度99.9重量％以上。
純度(重量％) =100- ( Fe+Cu+Ga+Ti+Ni+Na+Mg+Zn)上述[l]或[2]所述的方法，其中，溫度T2部分的氣體流速為0.62m/ 分鐘以上、小于1000m/分鐘。太陽能電池，其為具有通過上述[1]或[2]所述方法獲得的多晶硅
的太陽能電池。
另外，本發(fā)明還提供具有(1) ~ (7)的裝置。 (1 )用金屬還原氯硅烷的反應(yīng)容器、
(2) 用于加熱容器內(nèi)氣體的加熱器、
(3) 向容器中導入氯硅烷作為原料的供給器、
(4) 使多晶硅析出的析出容器、
(5) 將容器內(nèi)產(chǎn)生的氣體導入至析出部的移送器、
(6) 調(diào)整向析出部移送的氣體的流速來冷卻氣體的冷卻器、以及
(7) 用于使容器內(nèi)的氣體溫度T1為金屬的熔點(絕對溫度)的1.29 倍以上、保溫移送中的氣體、且使析出部氣體的溫度T2高于金屬氯化 物的升華點或沸點的溫度調(diào)節(jié)器。


圖1表示本發(fā)明裝置的第一實施方式。 圖2表示本發(fā)明裝置的第二實施方式。 圖3表示本發(fā)明裝置的第三實施方式。 圖4表示本發(fā)明裝置的第四實施方式。 圖5表示本發(fā)明裝置的第五實施方式。 圖6表示本發(fā)明裝置的第六實施方式。 圖7表示實施例1所用裝置的概略圖。 圖8為表示硅析出狀態(tài)的照片。
符號說明
1反應(yīng)容器
2加熱器
3供給器
4析出容器
5移送器
6冷卻器
7溫度調(diào)節(jié)器
11加熱器(立式環(huán)狀爐)
12供給管(氣體導入管)
13氧化鋁容器主體
14反應(yīng)容器(氧化鋁保護管)
15熔融鋁
16SiCl4/Ar、反應(yīng)氣體 17 1273K溫度區(qū)域 18氧化鋁容器蓋 19 773K溫度區(qū)域
具體實施方式
工序(A):還原
本發(fā)明的多晶硅的制造方法具有上述工序(A)。工序(A)所用 原料為上述式(1)所示的氯硅烷，四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷、 一氯硅烷。這些物質(zhì)可以單獨使用、或者組合使用。這些物質(zhì)中，含有 氫的物質(zhì)(三氯硅烷、二氯硅烷、 一氯硅烷)由于還原反應(yīng)而產(chǎn)生氯化 氫，因此會誘導反應(yīng)爐材料或?qū)Ч艿母g。從防止腐蝕的觀點出發(fā)，氯 硅烷優(yōu)選為四氯化硅。氯硅烷的純度由于雜質(zhì)蓄積在還原所得的硅中的 概率高，因此優(yōu)選B、 P小于lppm，為99.99%以上。原料可以為上述 氯硅烷、或者可以為氯硅烷和惰性氣體的混合物。惰性氣體例如有氮氣、 氬氣、氦氣、氖氣，優(yōu)選氬。原料為氯硅烷和惰性氣體的混合氣體時， 混合氣體中的氯硅烷濃度從反應(yīng)效率高、短時間內(nèi)提高硅的收率的觀點 出發(fā)，優(yōu)選為10%體積以上。
金屬只要可以還原氯硅烷即可，在后述溫度T1下，金屬氯化物的 生成自由能低于硅的生成自由能。另外，優(yōu)選金屬的熔點低于硅。這種 金屬例如為鉀、銫、銣、鍶、鋰、鈉、鎂、鋁、鋅、錳，優(yōu)選鋁。這些 物質(zhì)可以單獨或組合使用。鋁即便殘存在所生成的硅或其表面上，利用 酸或堿的溶解除去或利用偏析法的除去也容易，不會腐蝕反應(yīng)爐的構(gòu)造 構(gòu)件。鋁的純度優(yōu)選為99.9重量％以上。予以說明，本說明書中鋁的純 度通過下式計算。
純度(重量％) =100- ( Fe+Cu+Ga+Ti+Ni+Na+Mg+Zn) 式中，F(xiàn)e、 Cu、 Ga、 Ti、 Ni、 Na、 Mg、 Zn分別表示4失、銅、鎵、鈥、
鎳、鈉、鎂、鋅的含量(重量％)。另外，鋁優(yōu)選硼含量為5ppm以下、 石粦含量為0.5ppm以下。
還原可以在以下的溫度T1、壓力的條件下進行。
Tl為金屬熔點的1.29倍以上、優(yōu)選為1.33倍以上、更優(yōu)選為1.41 倍以上，優(yōu)選小于2.33倍、更優(yōu)選小于2.11倍、特別優(yōu)選小于1.90倍。 Tl小于熔點的1.29倍時，反應(yīng)需要時間。為2.33倍以上時，沒有耐受 高溫的裝置，難以連續(xù)進行還原反應(yīng)。金屬為鋁時，Tl優(yōu)選1204K以 上小于2173K、更優(yōu)選1241K以上小于1973K、特別優(yōu)選1316K以上小 于1773K。本說明書中，溫度T1表示容器中的金屬絕對溫度。
壓力為0.5bar以上小于5.0bar。壓力小于0.5bar時，有反應(yīng)效率降 低的傾向。另一方面，為5.0bar以上時，為了保持容器內(nèi)的壓力，裝置 結(jié)構(gòu)大型化，變得復(fù)雜。
還原例如可以通過向熔融的金屬中吹入氣化的氯硅烷的方法、向保 持于金屬熔點以上且硅熔點以下的溫度的氯硅烷氣氛中噴射金屬的熔 融微粉末(例如平均粒徑200|im以下的粉末)的方法、向流化床投入金 屬微粉末接著流通氯硅烷加熱至金屬熔點以上溫度的方法進行。
還原從裝置構(gòu)成簡單、以低成本即可獲得硅的方面出發(fā)，優(yōu)選向熔 融的金屬中吹入氣化的氯硅烷的方法。
工序(A)中，可以用金屬還原氯硅烷(例如SiCU),產(chǎn)生低卣化 物(例如SiCl3或SiCl2)。
越在高溫下進行還原，越優(yōu)先地發(fā)生硅的低卣化物化，因此從獲得 高純度硅的觀點出發(fā)，優(yōu)選在高溫下進行還原。所得低卣化物在后述析 出部等低溫部處變?yōu)楣韬蚐iCU。所得SiCU可以作為原料再利用。
工序(B):移送
本發(fā)明的多晶硅制造方法具有上述工序(B)。工序(B)中，移送 工序(A)獲得的反應(yīng)氣體。移送可以通過在工序(A)進行還原的容 器與后述工序(C)的析出部中產(chǎn)生壓力差而實施，例如可以向容器中 連續(xù)地供給作為原料的氯硅烷，將反應(yīng)氣體從容器送至析出部。
另外，移送可以在容器與析出部之間設(shè)置用于進行氣體移送的裝置 而進行。
工序(C):析出
本發(fā)明的多晶硅制造方法具有上述工序(C)。工序(C)中，從所移送的反應(yīng)氣體中析出硅。
析出可以在以下的溫度T2、氣體流速的條件下進行。 T2優(yōu)選低于T1、另外高于金屬氯化物的升華點或沸點，更優(yōu)選為 以絕對溫度表示的金屬氯化物升華點或沸點的1.5倍以上、特別優(yōu)選為 2倍以上。T2當高于金屬氯化物的升華點或沸點時，由于氯化物和硅較 少同時析出，因此并非必需將它們分離的工序。例如，金屬為鋁時，T2 優(yōu)選小于T1、高于453K,更優(yōu)選680K以上、特別優(yōu)選906K以上。
氣體流速在將氣體溫度換算為Tl時為0.62m/分鐘以上小于1000m/ 分鐘、優(yōu)選為0.62m/分鐘以上小于100m/分鐘、更優(yōu)選為1.0m/分鐘以 上小于20m/分鐘。氣體流速小于0.62m/分鐘時，有硅的析出量降低的傾 向。另外，為1000m/分鐘以上時，硅的析出域增大、大容積的析出容器 成為必要。
析出可以在硅的晶種存在下進行。在晶種存在下析出時，硅的析出 域減小、可以將析出容器小型化。另外，析出可以以連續(xù)式、間歇式的 任一種進行。例如，析出可以是在結(jié)晶上使硅析出的流化床方式；可以 是準備2塔析出容器，交替進行在一個容器中析出、另一個容器中將硅 取出的操作。
本發(fā)明的制造方法通常分別將與金屬反應(yīng)作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的金屬 氯化物和未反應(yīng)的氯硅烷氣體回收。氯硅烷氣體還可以作為原料再利 用。
工序(D):精制
本發(fā)明的多晶硅制造方法還可以具有工序(D)。 (D)將上述工序(C)獲得的多晶硅精制的工序。
精制例如可以通過利用酸或堿的處理、定向凝固等的偏析、在高真 空化下的溶解進行，優(yōu)選利用定向凝固進行。這些方法可以單獨進行或 組合進行。通過這種精制，多晶硅所含的雜質(zhì)元素進一步被減少。
如此獲得的多晶硅為高純度，適用于太陽能電池用硅的原料。以下 說明使用多晶硅的太陽能電池的制造方法。
利用鑄造法或電磁鑄造法由多晶硅獲得錠。錠通常利用內(nèi)周刃切斷 等切片，使用游離磨粒將兩面拋光。所得圓板為了除去損壞層而浸漬于 蝕刻液(例如氟酸)，獲得多晶基板。另外，多晶基板為了減少表面的 光反射損失，可以使用切片機機械性地形成V槽，還可以利用反應(yīng)性離子蝕刻或使用酸的各向同向性蝕刻形成紋理結(jié)構(gòu)。基板的導電型 一 般為 p型，因此例如可以通過添加硼或使鋁殘存而導入p型摻雜劑。通過在
受光面上形成n型摻雜劑(例如磷、砷)的擴散層，獲得p-n結(jié)。可以 在基板的表面上形成氧化膜層(例如Ti02),在各面上形成電極。而且， 還可以形成用于減少反射所導致的光能損失的防反射膜(例如MgF2)， 制作太陽能電池單元。 多晶硅的制造裝置
本發(fā)明的裝置具有反應(yīng)容器1、加熱器2、供給器3、析出容器4、 移送器5、冷卻器6和溫度調(diào)節(jié)器7。
反應(yīng)容器1只要可以進行用鉀、銫、銣、鍶、鋰、鈉、鎂、鋁、鋅 和錳等金屬將上述式(1)所示氯硅烷還原的方法即可。反應(yīng)容器1由 溫度T1下基本不與金屬反應(yīng)的材料構(gòu)成，例如由二氧化硅、氧化鋁、 二氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化錫等氧化物；氮化硅、氮 化鋁等氮化物；碳化硅等碳化物構(gòu)成。這些物質(zhì)的構(gòu)成元素的一部分還 可以被其它元素部分置換，例如可以是含有硅、鋁、氧和氮的賽倫(Silon) 或石墨、用300nm以下厚度的碳化硅或氮化硅將表面涂覆的材料。
反應(yīng)容器1可以在其內(nèi)部具有保持金屬的多孔板。多孔板的孔徑只 要是高溫下熔融的金屬利用其表面張力不會從多孔板中泄露的大小即 可。
加熱器2只要是加熱反應(yīng)容器1內(nèi)的金屬、氣體的即可，將反應(yīng)容 器1內(nèi)的氣體溫度保持在金屬熔點(絕對溫度)的1.29倍以上。加熱器 2可以是加熱反應(yīng)容器1內(nèi)的金屬、氣體的加熱器，還可以是通過僅加 熱作為原料供給的氯硅烷將反應(yīng)容器1內(nèi)加熱的加熱器。
供給器3只要是向反應(yīng)容器1內(nèi)導入氯硅烷作為原料的即可，例如 為導管。供給器3還可以設(shè)置在反應(yīng)容器1的側(cè)面，還可以供給至反應(yīng) 容器1內(nèi)作為原料的金屬上。供給器3例如由有機硅、氧化鋁、氧化鋯、 氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化錫等氧化物；氮化硅、氮化鋁等氮化物； 碳化硅等碳化物構(gòu)成。這些物質(zhì)的構(gòu)成元素的一部分可以:帔其它元素部 分取代，例如可以是含有硅、鋁、氧和氮的賽倫或石墨、用300pm以下 厚度的碳化硅或氮化硅將表面涂覆的材料。
析出容器4可以用于使多晶硅析出。析出容器4由在溫度T2下基 本不與硅反應(yīng)的材料構(gòu)成，例如由有機硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化錫等氧化物；氮化硅、氮化鋁等氮化物；碳化硅 等碳化物構(gòu)成。這些物質(zhì)的構(gòu)成元素的一部分可以;陂其它元素部分取 代，例如可以是含有硅、鋁、氧和氮的賽倫或石墨、用300pm以下厚度 的碳化硅或氮化硅將表面涂覆的材料。
移送器5只要是能夠?qū)⒎磻?yīng)容器1內(nèi)產(chǎn)生的氣體移送至析出容器4 即可。移送器5例如為連接反應(yīng)容器l和析出容器4的導管、在反應(yīng)容 器1的內(nèi)空間和析出容器4的內(nèi)空間產(chǎn)生壓力差的裝置、設(shè)置在反應(yīng)容 器1和析出容器4之間(例如導管)的壓力調(diào)整閥、為了調(diào)整氣體流速 而改變導管徑的漸縮管。這些裝置可以單獨或組合使用。
冷卻器6只要是調(diào)整析出容器4內(nèi)的氣體流速、將氣體冷卻、使硅 析出的裝置即可。例如為陶瓷濾器。
溫度調(diào)節(jié)器7為用于使反應(yīng)容器1內(nèi)氣體溫度T1為金屬熔點(絕 對溫度)的1.29倍以上、優(yōu)選1.33倍以上，更優(yōu)選1.41倍以上，優(yōu)選 小于2.33倍，更優(yōu)選小于2.11倍，特別優(yōu)選小于1.90倍，對移送中的 氣體進行保溫，且使析出容器4的溫度T2高于金屬氯化物的升華點或 沸點的裝置。
通過該裝置，可以簡單地進行例如上述多晶硅的制造方法的工序 (A) 、 (B)和(C)。
接著，通過圖1說明裝置1的實施方式。
圖l所示裝置中，反應(yīng)容器1和析出容器4通過移送器5而連接。 將供給器3連接于反應(yīng)容器1,在容器1、 4和移送器5的外部設(shè)置加熱 器2。在析出容器4的內(nèi)部設(shè)置冷卻器6。加熱器2利用溫度調(diào)節(jié)器對 各個部分進行控制。圖1省略了在將反應(yīng)氣體從反應(yīng)容器1移送至析出 容器4的移送器5中產(chǎn)生反應(yīng)容器1內(nèi)空間和析出容器4內(nèi)空間的壓力 差的裝置(例如吹風機)。
使用圖l所示裝置，制造多晶硅時，將金屬放入反應(yīng)容器l內(nèi)，將 氯硅烷從供給器3導入至反應(yīng)容器1。在反應(yīng)容器1內(nèi)金屬與氯硅烷在 溫度T1下反應(yīng)，所產(chǎn)生的反應(yīng)氣體經(jīng)由移送器5被導入至析出容器4。 反應(yīng)氣體在冷卻器6內(nèi)被冷卻至溫度T2，在析出容器4內(nèi)硅從反應(yīng)氣體 中析出。
圖2所示裝置除了將供給器3從反應(yīng)容器3上面插入內(nèi)部之外，具 有與圖1所示裝置相同的結(jié)構(gòu)。氯硅烷從供給器3的上方被移送至下方，
與通過加熱器2加熱的金屬相接觸。氯硅烷被金屬還原，產(chǎn)生反應(yīng)氣體。 氯硅烷氣體通過經(jīng)過被加熱的供給器3而被加熱。
圖3所示的裝置具有立式結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)容器1的上方一側(cè)具有析出 容器4,它們通過移送器5連接。與圖l所示裝置同樣，供給器3連接 于反應(yīng)容器l,在容器l、 4和移送器5的外部設(shè)置加熱器2。析出容器 4的內(nèi)部設(shè)有冷卻器6。加熱器2、移送器5、冷卻器6分別通過溫度調(diào) 節(jié)器7根據(jù)金屬、氯硅烷的種類調(diào)節(jié)至規(guī)定的氣體溫度和析出溫度。
圖4所示裝置中，反應(yīng)容器1、移送器5、析出容器4具有同一截 面，它們被一體化。使用圖4所示裝置制造多晶硅時，在反應(yīng)容器l內(nèi) 放入金屬，將氯硅烷從供給器3的上方移送至下方，與通過加熱器2加 熱的金屬相接觸。在反應(yīng)容器1內(nèi)金屬與氯硅烷在溫度T1下反應(yīng)，所 產(chǎn)生的反應(yīng)氣體經(jīng)由移送器5被導入至析出容器4。反應(yīng)氣體例如使用 供給器的外壁或移送器的內(nèi)壁通過熱交換被冷卻，另外，使用冷卻器(未 圖示)從外部進行冷卻，在析出容器4內(nèi)在溫度T2下硅從反應(yīng)氣體析 出。
圖5所示裝置為以流化床方式進行析出的裝置，除了供給器3、析 出容器4、冷卻器6之外，具有與圖1所示裝置相同的結(jié)構(gòu)。圖5所示 裝置中，來自反應(yīng)容器1的反應(yīng)氣體在移送器5內(nèi)被調(diào)整溫度，導入至 析出容器4內(nèi)。通過冷卻，降低反應(yīng)氣體的溫度，使得硅在晶種上析出。 設(shè)置在反應(yīng)容器1上部的供給器3用于調(diào)整析出容器4內(nèi)的氯硅烷濃度。 析出容器4內(nèi)，晶種處于流動狀態(tài)，硅析出在晶種上。
圖6所示裝置除了圖1所示裝置之外還有供給器3、析出容器4、 冷卻器6。設(shè)置在反應(yīng)容器1上部的供給器3用于調(diào)整析出容器4內(nèi)的 氯硅烷濃度。2個析出容器4通過設(shè)置在移送器5的閥可以交替工作。 使用該裝置可以在其中一個內(nèi)進行析出時、在另一個內(nèi)將析出的硅取 出，能夠連續(xù)地制造硅。
實施例
通過實施例說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并非限定于此。予以說明， 鋁和硅的組成分析通過輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)進行。 實施例1
使用圖7所示裝置進行。將放入有10g鋁(純度99.999重量％、 Fe 0.73ppm、 Cu 1.9ppm、 Ga 0.57ppm、 Ti 0.03ppm、 Ni 0.02ppm、 Na 0.02ppm、 Mg 0.45ppm、 Zn 小于0.05、 B 0.05ppm、 P0.27ppm )的氧化鋁保護管14 ( -少力卜一制 SSA-S、 No.8內(nèi)徑13mm)保持在氧化鋁容器13中，保持于立式環(huán)狀爐 11中。在1573K(鋁熔點的1.68倍)下，將四氯化硅氣體(純度99.9999 重量％、 Fe 5.2ppb、 Al 0.8ppb、 Cu 0.9ppb、 Mg 0.8ppb、 Ca 5.5ppb、 P 小于lppm、 B小于lppm,卜卩少；、力/L研究所制)導入熔融鋁中4小 時，使其反應(yīng)。為了起氣泡，氣體導入管12(-7力卜一制、SSA-S、 外徑6mm、內(nèi)徑4mm)的前端與氧化鋁保護管14底部的距離為lOmm。
四氯化硅的移送為在0.lMPa下供給氬氣(、-々^ 7工7* #少X制、 純度99.9995%)作為載氣而進行。向填充有四氯化硅氣體的不銹鋼制 容器(未圖示)內(nèi)流入200SCCM的氬氣(流量200mL/min、0°C、101.3kPa) 作為載氣。將蒸發(fā)獲得的氣體與載氣一起導入氧化鋁保護管14。每分鐘 的四氯化硅的供給量為0.476g。四氯化硅的供給摩爾數(shù)相對于鋁的摩爾 數(shù)為0.8%。不銹鋼制容器保持在29。C的恒溫槽中。同溫度下的四氯化 硅的蒸汽壓為264mmHg,因此導入至氧化鋁保護管14的四氯化硅氣體 的濃度為34.7體積％。
通過流動4小時四氯化硅氣體，將立式環(huán)狀爐11冷卻，取出氧化 鋁保護管14。氧化鋁保護管14的內(nèi)壁中，加熱中、硅在900。C以下的 溫度區(qū)域部分上析出。將析出在氣體導入管12外壁上的硅的照片示于 圖8中。
析出在氧化鋁保護管14內(nèi)壁的硅的重量為3.5g。 實施例2
將放入有l(wèi)lg鋁的氧化鋁保護管14保持在氧化鋁容器13中，保持 于立式環(huán)狀爐1中。在1573K下，將四氯化硅氣體導入熔融鋁中126分 鐘，在大氣壓下使其反應(yīng)。
向填充有四氯化硅氣體的不銹鋼制容器中流入50SCCM的氬氣(流 量50mL/min、 0°C、 101.3kPa)作為載氣。將蒸發(fā)獲得的氣體與載氣一 起導入反應(yīng)爐。每分鐘的四氯化硅的供給量為0.44g。四氯化硅的供給 摩爾數(shù)相對于鋁的摩爾數(shù)為0.69°/。。與鋁相接觸成為同等溫度的氣體成 分在析出部的流速為3.58m/min。將填充有四氯化硅的不銹鋼制容器保 持在45。C的恒溫槽中。45。C下的四氯化硅的蒸汽壓為500mmHg,四氯
化硅氣體的濃度為65.8體積％。除此之外進行與實施例1相同的操作。 析出在氧化鋁保護管14內(nèi)壁的硅的重量為2.3g。 實施例3
在1473K (鋁熔點的1.58倍)下，將四氯化硅氣體導入熔融鋁中 126分鐘，使其反應(yīng)。析出部處的氣體流速為3.36m/min。除此之外進行 與實施例2相同的操作。析出在氧化鋁保護管壁的硅的重量為1.2g。
實施例4
在氧化鋁容器13A ( - 7力卜一制SSA-S、管、內(nèi)徑22mm)中放 入距離氧化鋁保護管14 ( - 7力卜 一制SSA-S、 No.9、內(nèi)徑16mm)封 閉端剪切100mm的構(gòu)件14A和7個用同徑的管剪切為長度30mm的構(gòu) 件14B，制作制造裝置。在還原試驗后，預(yù)先測定析出部的溫度，由管 的重量變化研究硅的析出量。在構(gòu)件14A中投入llg的鋁，在1573K(鋁 熔點的1.68倍)下將四氯化硅氣體導入熔融鋁中33分鐘，在大氣壓下 使其反應(yīng)。為了起氣泡，氣體導入管12的前端與氧化鋁保護管14A底 部的距離為5mm。
向四氯化硅氣體容器中流入94SCCM的氬氣作為載氣，隨載氣一起 導入反應(yīng)爐。每分鐘的四氯化硅的供給量為0.82g。四氯化硅的供給摩 爾數(shù)相對于鋁的摩爾數(shù)為1.2%。與鋁相接觸變?yōu)橥葴囟鹊臍怏w成分在 析出部處的流速為6.74m/min。
填充有四氯化硅的不銹鋼制容器保持在45。C的恒溫槽中。45。C下的 四氯化硅的蒸汽壓為500mmHg,四氯化硅氣體的濃度為66體積％。析 出在氧化鋁保護管壁和氣體導入管的硅的重量為l.lg。硅中Fe為 1.3ppm、Cu小于0.05ppm、Al為37ppm、P小于0.01ppm、B小于O.Olppm。
實施例5
向四氯化硅氣體容器中流入179SCCM的氬氣作為載氣33分鐘，隨 載氣一起導入反應(yīng)爐。每分鐘的四氯化硅的供給量為1.55g。析出部處 的氣體流速為12.78m/min。除此之外，進行與實施例4相同的操作。
析出在氧化鋁保護管壁和氣體導入管的硅的重量為2.2g。
比4交例1
將立式環(huán)狀爐11中的溫度保持在1173K (鋁熔點的1.26倍)，在 1173K下向熔融鋁中導入四氯化硅氣體，除此之外，進行與實施例l相 同的操作。
硅沒有析出在氧化鋁保護管14內(nèi)壁上。
通過將實施例所得的硅定向凝固，可以進一步減少硅中所含的雜質(zhì) 元素。該硅作為太陽能電池用的原料優(yōu)選。
產(chǎn)業(yè)實用性
通過本發(fā)明的制造方法，氯硅烷和鋁的反應(yīng)性高、 一次反應(yīng)而得的 硅作為硅化合物氣體化、之后析出，因此可以高收率獲得高純度的多晶硅。
權(quán)利要求
1.具有工序(A)、(B)和(C)的多晶硅制造方法，(A)在溫度T1下用金屬還原下式(1)所示的氯硅烷，獲得硅化合物的工序，SiHnCl4-n(1)式中，n為0～3的整數(shù)，(B)將該硅化合物移送至溫度T2的部分的工序，且T1＞T2，(C)使多晶硅在該溫度T2的部分析出的工序，這里，溫度T1為金屬熔點、即絕對溫度的1.29倍以上、溫度T2高于金屬氯化物的升華點或沸點。
2. 權(quán)利要求l所述的方法，其還具有工序(D):(D) 將工序(C)獲得的多晶硅精制的工序。
3. 權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，原料為氯硅烷或者氯硅烷與 惰性氣體的混合氣體。
4. 權(quán)利要求3所述的方法，其中，原料為氯硅烷濃度10體積％以上。
5. 權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，氯硅烷為選自四氯化硅、三 氯硅烷、二氯硅烷和一氯硅烷的至少一種。
6. 權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，金屬為選自鉀、銫、銣、鍶、 鋰、鈉、鎂、鋁、鋅和錳的至少一種。
7. 權(quán)利要求6所述的方法，其中，金屬為鋁。
8. 權(quán)利要求7所述的方法，其中，鋁為下式所示的純度99.9重量％ 以上，純度(重量％) =100- ( Fe+Cu+Ga+Ti+Ni+Na+Mg+Zn )式中，F(xiàn)e、 Cu、 Ga、 Ti、 Ni、 Na、 Mg、 Zn分別表示鐵、銅、鎵、 鈦、鎳、鈉、鎂、鋅的含量(重量％)。
9. 權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，溫度T2部分的氣體流速為 0.62m/分鐘以上、小于1000m/分鐘。
10. 具有通過上述[1]或[2]所述方法獲得的多晶硅的太陽能電池。
11. 具有(1) ~ (7)的裝置，(1 )用金屬還原氯硅烷的反應(yīng)容器，(2) 用于加熱容器內(nèi)氣體的加熱器，(3) 向容器中導入氯硅烷作為原料的供給器，(4) 使多晶硅析出的析出容器，(5) 將容器內(nèi)產(chǎn)生的氣體導入至析出部的移送器，(6) 調(diào)整向析出部移送的氣體的流速來冷卻氣體的冷卻器，以及(7 )用于使容器內(nèi)的氣體溫度T1為金屬的熔點、即絕對溫度的1.29倍以上、保溫移送中的氣體、且使析出部氣體的溫度T2高于金屬氯化 物的升華點或沸點的溫度調(diào)節(jié)器。
全文摘要
本發(fā)明提供具有工序(A)、(B)和(C)的多晶硅制造方法，(A)在溫度T1下用金屬還原下式(1)所示氯硅烷，獲得硅化合物的工序、SiH_nCl_4-n (1)，(式中，n為0～3的整數(shù))(B)將該硅化合物移送至溫度T2(為T1＞T2的關(guān)系)的部分的工序、(C)使多晶硅在該溫度T2的部分析出的工序，這里，溫度T1為金屬熔點(絕對溫度)的1.29倍以上、溫度T2高于金屬氯化物的升華點或沸點，通過該制造方法能夠以高收率獲得高純度的多晶硅。另外，本發(fā)明還包含具有通過上述制作方法獲得的多晶硅的太陽能電池和多晶硅的制造裝置。
文檔編號C01B33/033GK101346309SQ20068004917
公開日2009年1月14日 申請日期2006年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月27日
發(fā)明者山林稔治, 秦雅彥 申請人:住友化學株式會社