專利名稱：：Itq-26，新的結晶微孔材料的制作方法ITQ-26,新的結晶微孔材料
背景技術：
：表現出沸石的離子交換和/或吸附特性的稱作分子篩的這類結晶微孔組合物是由首字母縮寫A1PO表示的鋁磷酸鹽以及取代的鋁磷酸鹽，如美國專利No.4,310，440和4,440,871中公開的。美國專利No.4，440,871公開了一類硅鋁磷酸鹽，其由首字母縮寫SAPO表示，并且具有由它們的X-射線f汴射圖所確定的不同結構。這些結構由AIPO、SAPO、MeAPO(Me=金屬)等之后的數值表示(Flanigen等,Proc.7thInt.ZeoliteConf.，第103頁(1986))，而且可以包括A1和P被B、Si、Be、Mg、Ge、Zn、Fe、Co、Ni等取代。本發(fā)明是具有獨特骨架結構的新分子篩。ITQ-26(INSTITUTODETECNOLOGJAQUfcMICAnumber26)是具有通過橋聯(lián)原子連接的四面體原子骨架的新的結晶微孔材料，該四面體原子骨架通過其骨架中四面體配位原子之間的相互連接來界定。ITQ-26對于在空氣中煅燒是穩(wěn)定的，吸收烴類，并且對烴轉化具有催化活性。在一種實施方案中，本發(fā)明涉及新的結晶材料，其是組成為mR:aX203:Y02.nH20和具有表2所示的獨特衍射圖的硅酸鹽復合物，其中R是有機化合物，X是能夠四面體配位的任何金屬，例如B、Ga、Al、Fe、Li、Be、P、Zn、Cr、Mg、Co、Ni、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr中的一種或多種，更優(yōu)選一種或多種能夠四面體配位的三價金屬，甚至更優(yōu)選元素B、Ga、Al和Fe中的一種或多種，Y單獨是Si或者與能夠四面體配位的任何其他四價金屬例如Ge和Ti的組合，m=0.01-l，a=0.00-0.2，和n=0-10。圖4示出經煅燒/脫水的ITQ-26的X-射線衍射圖。優(yōu)選實施方案的詳述四面體原子是能夠具有四面體配位的那些，包括但是不限于鋰、鈹、硼、鎂、鋁、珪、磷、鈥、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鎵、鍺、砷、銦、錫和銻中的一種或多種。在一種實施方案中，該新的結晶硅酸鹽復合物的組成為mR:aX203:Y02.nH20，其中R是有機化合物，X是能夠四面體配位的任何金屬，例如B、Al、Ga、Fe、Li、Be、P、Zn、Cr、Mg、Co、Ni、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr中的一種或多種，更優(yōu)選一種或多種能夠四面體配位的三價金屬，甚至更優(yōu)選元素B、Ga、Al和Fe中的一種或多種，Y單獨是Si或者與能夠四面體配位的任何其他四價金屬例如Ge和Ti的組合，m=0.01-l,a=0.00-0.2，和n=0-10。該復合物具有表2和圖3所示的獨特衍射圖。表2如合成時的ITQ-26的X-射線衍射線<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>所述新結構的其他實施方案包括組成為aX203:Y02'nH20的經煅燒的復合物，其中X是能夠四面體配位的任何金屬，例如B、Ga、Al、Fe、Li、Be、P、Zn、Cr、Mg、Co、Ni、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr中的一種或多種，更優(yōu)選一種或多種能夠四面體配位的三價金屬，甚至更優(yōu)選元素B、Ga、Al和Fe中的一種或多種，Y單獨是Si或者與能夠四面體配位的任何其他四價金屬例如Ge和Ti的組合，a=0.00-0.2,和n-O-lO。該復合物具有表3和圖4所示的獨特衍射圖。表3經煅燒/脫水的ITQ-26的X-射線衍射線dCA)相對強度〔％)13.7-13.060-10012.2-11.620-709.63-9.271-109.03-8.7220-706.SS-6.39I-IO5.01-4.911-104.75-4.661-204.50-4.421-204.39-4.32I-IO4,21-4,141-204.17-4*101-203.82-3.761-103,70-3.651-203,37-3.321-203.33-3.291-103.14-3.10I一IO該新的復合物通過將二氧化珪源、有機結構導向劑(SDA)、水和任選的金屬源混合在一起，并且在足以使所述硅酸鹽結晶的溫度和時間下加熱的方法制備。該方法描述如下。ITQ-26的完整結構通過將多個如上所定義的單位晶胞連接成完全相連的三維骨架而構成。一個單位晶胞中的四面體原子與其所有相鄰單位晶胞中的某些四面體原子連接。雖然表1列出ITQ-26的給定單位晶胞的所有四面體原子的連接，但是所述連接可能不是與同一單位晶胞中的特定原子連接，而是與相鄰單位晶胞連接。表l列出的所有連接使得它們連接至最近的四面體(T)原子，不管它們是在同一單位晶胞中還是在相鄰單位晶胞中。雖然表4中給出的笛卡爾坐標可以準確地反映在理想化結構中四面體原子的位置，但是真實結構可以通過上表l中所示的骨架原子之間的連接性來更準確地描述。描述該連接性的另一方法是利用配位序列，如W.M.Meier和H.J.Moeck用于孩吏孔骨架中的，JournalofSolidStateChemistry27，笫349頁(1979)。在微孔骨架中，每一四面體原子N。(T-原子)通過橋聯(lián)原子(通常是氧)連接至N尸4個鄰近T-原子。這些鄰近T-原子則連接至下一層中的N2T-原子。第二層中的N2原子連接至第三層中的N3T-原子，依此類推。每一T-原子僅計數一次，以使得例如如果T-原子在4元環(huán)中，則在第4層中N。原子不進行第二次計數，依此類推。-使用這種方法，對于T-原子的4連接網絡中的每個唯一T-原子可以確定配位序列。下一行列出每一層的T原子的最大數值。N0=lN、4N2<12N3<36Nk"'3"表5ITQ-26結構的配位序列18314766941271591882262873451729446897125154190240292338183042608912616218822228134918274869941241602012372853301730466790124158186230279344202436721101261361822S630632620284270100120146186232291349本發(fā)明還包括合成衍射圖類似于表2的ITQ-26的結晶硅酸鹽組合物的方法，其通過將二氧化珪源、有機結構導向劑(SDA)、水和任選的金屬X混合在一起，以摩爾比計其組成在下列范圍內R/Y020.01-1H20/Y022-50X/Y020-0.2優(yōu)選在下列范圍內R/Y020.1-0.5H20/Y025-20X/Y020-0.1X是能夠四面體配位的任何金屬，例如B、Ga、Al、Fe、Li、Be、P、Zn、Cr、Mg、Co、Ni、Be、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr中的一種或多種，更優(yōu)選一種或多種能夠四面體配位的三價金屬，甚至更優(yōu)選元素B、Ga、Al和Fe中的一種或多種，Y單獨是Si或者與能夠四面體配位的任何其他四價金屬例如Ge和Ti的組合。達到期望的程度以及根據材料中的X2(VY02摩爾比，可以按照本領域公知的技術通過與其他陽離子的離子交換來置換如合成時的ITQ-26中存在的任何陽離子。優(yōu)選的置換陽離子包括金屬離子、氫離子和氫前體例如銨離子、以及其混合物。特別優(yōu)選的陽離子是為了某些烴轉化反應而調節(jié)催化活性的那些。這些包括氫、稀土金屬、以及元素周期表第IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金屬。本發(fā)明的結晶材料可以用于催化眾多化學轉化工藝，特別是有機化合物轉化工藝，包拾〖午多目前商業(yè)上/工業(yè)上重要的工藝。被本發(fā)明的結晶材料單獨地或者與一種或多種包括其他結晶催化劑的其他催化活性物質組合地有效催化的化學轉化工藝的實例包括需要具有酸活性的催化劑的那些。因而，以其活性形式ITQ-26可以顯示高的酸活性，這可以用a試驗(alphatest)測定。a值是所述催化劑與標準催化劑相比的催化裂化活性的近似指標，它給出相對速率常數(每單位時間每體積催化劑的正己烷轉化速率)。它基于被視為a=l(速率常數-0.016secf1)的二氧化珪-氧化鋁裂化催化劑的活性。a試驗在美國專利No.3，354，078;/0wm1/C"to/p/y4，527(1965);6，278(1966);和61，395(1980)中有描述，它們關于這一點的描述都通過引用并入本文。本文所用的測試的試驗條件包括538X:的恒定溫度以及可變的流速，如/owmi/o/O^fl/j^/s61,395(1980)中詳細描述的。當用作催化劑時，在有待進行氬化-脫氬作用的情況下，可以將所述結晶材料與氬化組分緊密結合，所述氫化組分例如鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳、或者貴金屬例如但是不限于鉑或鈀。這種組分可以通過共結晶進該組合物中，交換到組合物中達到第IIIA族元素例如鋁在該結構中的程度，浸漬于其中或與其緊密地物理混合。所述組分可以浸漬在其中或浸漬于其上，例如在鉑的情況下，通過用含有含鉑金屬離子的溶液處理ITQ-26。因而，適合該目的的鉑化合物包括氯鉑酸、氯化亞鉑以及含鉑胺^物的各種復合物。當本發(fā)明的結晶材料在有機化合物轉化工藝中用作吸附劑或用作催化劑時，應當將其至少部分脫水。這可以通過在諸如空氣、氮氣等的氣氛中在大氣壓力、低于大氣壓或高于大氣壓的壓力下加熱到lO(TC-約370匸的溫度30分鐘-48小時來完成。脫水也可以在室溫下僅通過將ITQ-26放在真空中而進行，但是需要較長的時間以獲得足夠的脫水量。為了更全面地舉例^兌明本發(fā)明的本質以及實施本發(fā)明的方式，提供如下實施例。實施例1:合成ITQ-26根據以下描述制備含鍺的凝膠將0.62氧化鍺溶解在24.19g1，3-雙-(三乙基磷錯-甲基)-苯氫氧化物(圖1)的溶液中，該溶液濃度為1000g溶液中0.62mol的Off,接下來，在該溶液中水解5.02g原珪酸四乙酯，并且將混合物在攪拌下蒸發(fā)直至所形成的乙醇完全蒸發(fā)。當重量達到8.62g凝膠時，加入0.62gHF(48.1wt%)并且均化該混合物。凝膠的最終組成為0.80SiO2:0.20GeO2:0.25m-B(Et3P)2(OH)2:0.50HF:7.50H20將混合物轉移至特氟隆村里的不銹鋼高壓釜中，并且于175X:在攪拌下加熱6天。較長的結晶時間得到具有少量p沸石的多晶型物C的不純ITQ-26。通過吸附氮和氬測定經煅燒的材料的孔隙率。吸附測量通過在惰性氣氛中操作試樣來進行。得到的結果為BET表面積257m2/g樣史孔面積243m2/g微孔體積0.12cm3/g孔直徑7.1A這些數據暗示ITQ-26是大孔(12元環(huán)孔徑)沸石。這由上述結構證實。實施例2:合成ITQ-26根據以下描述制備含鍺的凝膠將0.75氧化鍺溶解在22.5g15wt%1，3-雙-(三乙基磷錯-甲基)-苯氫氧化物的溶液中。接下來，在該溶液中水解6.01g原珪酸四乙酯，并且將混合物在攪拌下蒸發(fā)直至所形成的乙醇完全蒸發(fā)。當重量達到10.3g凝膠時，加入0.74gHF(49wt%)并且均化該混合物。凝膠的最終組成為0.80SiO2:0.20GeO2:0.25m-B(Et3P)2(OH)2:0.50HF:7.50H20[0052將混合物轉移至特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中，并且以20rpm的翻滾速率在175C下加熱6天。經過濾回收試樣，用去離子水洗滌，然后在115'C烘箱中干燥。X-射線衍射圖用CuKa輻射測得，并且與表6和圖3中所示的相似。X-射線衍射圖的分析表明該試樣為純ITQ-26。表6如制成時的ITQ-26的X-射線粉末衍射線(CuKa輻射)26d(A)1%4.6319細36.6213.34B1007.4011.944199.439.37689.928.9076010.478.440311.947.407613.706.柳2914,"6.273915.215.819116.295.437216鄰5.224617.874鄰01018.834.7092519.984.4413720.264.379521.344.1607922.993.866123.303.815523.393.801123.533.7792324.293.6613025.303.518626.083.414526.723.3345427.573.233828.543.125629.982.9791931.612.8281633.082.705733.652.661534.342.6091336.042.4901437.082.423838.202.3541640.652.218843.522.078846.321鄰9648.381.880表7經煅燒/脫水的ITQ-26的X-射線粉末衍射線(同步加速器輻射，k=0.8702A)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>權利要求1.一種具有通過橋聯(lián)原子連接的四面體原子(T)骨架的合成結晶材料，所述四面體原子骨架通過以說明書中表1所示的方式連接最近的四面體(T)原子來界定。2.權利要求l的結晶材料，其中所述四面體原子包括選自Li、Be、Al、P、Si、Ga、Ge、Zn、Cr、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr中的一種或多種元素。3.權利要求1或2的結晶材料，其中所述橋聯(lián)原子包括選自O、N、F、S、Se和C中的一種或多種元素。4.一種如合成時的合成多孔結晶材料，其特征在于包括基本上如說明書表2中所述的峰的X-射線衍射圖。5.前述權利要求中任一項的結晶材料，其中所述結晶材料具有mR:aX203:Y02.nH20的組成，其中R是有機化合物，X是選自B、Ga、Al和Fe中的一種或多種金屬，Y是選自Si、Ge和Ti中的一種或多種金屬，m是小于或等于l的實數，a是小于或等于0.2的實數，和ii是小于或等于10的實數。6.—種經煅燒脫水的材料，其特征在于包括基本上如說明書表3中所述的最有效線的X-射線矛汙射圖。7.權利要求6的經煅燒脫水的材料，其中所述結晶材料具有aX203:Y02.nH20的組成，X是選自B、Ga、Al和Fe中的一種或多種金屬，Y是選自Si、Ge和Ti中的一種或多種金屬，a是小于或等于0.2的實數，和n是小于或等于10的實數。8.—種使用權利要求1-7中任一種材料從含烴流中分離烴類的方法。9.一種將包含有機化合物的原料轉化成至少一種轉化產物的方法，L-7中任一種材料的催化劑接觸。10.權利要求9的轉化原料的方法，其中將所述催化劑與氫化金屬組合。11.權利要求10的轉化原料的方法，其中所述氫化金屬為選自鴒、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳或貴金屬中的一種或多種金屬。12.—種合成衍射圖類似于表2的ITQ-26的結晶硅酸鹽組合物的方法，其通過將至少一種二氧化硅源、至少一種有機結構導向劑(R)、水和非必要的金屬(X)源混合在一起，從而形成以摩爾比計組成在下列范圍內的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>X/Y020-0.2其中X是能夠四面體配位的任何三價金屬，Y是Si和非必要地能夠四面體配位的任何其他四價金屬。13.權利要求12的方法，其中X是選自B、Ga、Al或Fe中的一種或多種金屬，Y是硅以及可以包括選自Ge和Ti中的一種或多種金屬。14.一種合成衍射圖類似于表2的ITQ-26的結晶硅酸鹽組合物的方法，其通過將二氧化硅源、有機結構導向劑(R)、水和非必要的金屬(X)源混合在一起，從而形成以摩爾比計組成在下列范圍內的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>X/Y020-0.2其中X是選自B、Ga、Al、Fe、Li、Be、P、Zn、Cr、Mg、Co、Ni、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr中的一種或多種金屬，Y是珪以及可以包括選自Ge和Ti中的一種或多種金屬。15.權利要求12-14任一項的方法，其中所述摩爾比范圍是R/Y020.1-0.5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>16.—種合成權利要求12-15任一項中的結晶硅酸鹽組合物的方法，其中所述有機結構導向劑(SDA)是l，3-雙-(三乙基磷錯曱基)-苯。17.用權利要求12-16中任一項的方法制成的結晶硅酸鹽組合物。全文摘要ITQ-26(INSTITUTODETECNOLOGAQUMICAnumber26)是新的結晶微孔材料，其具有通過能夠橋聯(lián)四面體原子的原子連接的四面體原子骨架，該四面體原子骨架通過其骨架中四面體配位原子之間的相互連接來界定。ITQ-26可以用有機結構導向劑在硅酸鹽組合物中制成。它具有獨特的X-射線衍射圖，這確認它是新材料。ITQ-26對于在空氣中煅燒穩(wěn)定，吸收烴類，并且對烴轉化具有催化活性。文檔編號C01B39/48GK101341093SQ200680047958公開日2009年1月7日申請日期2006年12月15日優(yōu)先權日2005年12月20日發(fā)明者A·科爾馬,D·L·多塞特,F·雷,K·G·施特羅邁爾,M·喬斯迪亞茲申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?