專利名稱：：碳納米管的制造方法和碳納米管制造用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及碳納米管的制造方法。更詳細(xì)地講，涉及使在載體上擔(dān)載有金屬的催化劑與含碳化合物在立式反應(yīng)器中進(jìn)行接觸來(lái)制造碳納米管的方法。
背景技術(shù)：
：碳納米管具有將石墨的烯片巻曲形成為筒狀的形狀，將巻成為一層的碳納米管稱為單層碳納米管(單壁碳納米管)，將巻成為兩層的碳納米管稱為雙層碳納米管(雙壁碳納米管)，將巻成為多層的碳納米管稱為多層碳納米管(多壁碳納米管)。碳納米管具有高的機(jī)械強(qiáng)度和高的導(dǎo)電性，因此人們期待著作為燃料電池和鋰二次電池用的負(fù)極材料、以及作為由與樹(shù)脂、金屬和有機(jī)半導(dǎo)體的復(fù)合材料形成的高強(qiáng)度樹(shù)脂、導(dǎo)電性樹(shù)脂、透明導(dǎo)電薄膜、金屬電解粉、陶瓷復(fù)合體以及電磁波屏蔽材料的材料。此外，碳納米管的L/D(長(zhǎng)度/夕卜徑之比)較大，外徑為幾個(gè)納米(nm)，因此人們期待著其作為掃描式隧道顯微鏡用探針、電場(chǎng)電子放出源、太陽(yáng)能電池元件以及微型鑷子的材料。另外，碳納米管具有納米尺寸的空間，因此人們期待著其作為氫等的吸附材料、醫(yī)療用納米嚢以及MRI造影劑的材料。無(wú)論哪一種用途的場(chǎng)合，都要求高純度的碳納米管，外徑細(xì)的單層和雙層的碳納米管是有利的。另外，石墨層的缺陷少的碳納米管在特性上優(yōu)異。作為碳納米管的制造方法，已知電孤放電法、激光蒸發(fā)法、化學(xué)氣相生長(zhǎng)法(化學(xué)氣相淀積法)等。其中，作為廉價(jià)地制造石墨層缺陷少的高品質(zhì)的碳納米管的方法，已知有催化劑化學(xué)氣相生長(zhǎng)法。在催化劑化學(xué)氣相生長(zhǎng)法中，已知有將催化劑擔(dān)載于載體上來(lái)進(jìn)行的方法。非專利文獻(xiàn)l中曾報(bào)道了，作為載體使用具有介孔(mesoporous)細(xì)孔的氧化鎂，作為碳源使用曱烷，作為金屬使用鈷的雙層CNT的合成法。但是，反應(yīng)器使用了臥式的，因此高效率地合成大量的碳納米管是困難的。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，使在載體上擔(dān)載有金屬的催化劑和含碳化合物在高溫下進(jìn)行接觸的方法，是以高收獲率得到高品質(zhì)碳納米管的方法。另外，以往一般通過(guò)將催化劑放置在臥式反應(yīng)器中來(lái)合成碳納米管，但本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用立式的反應(yīng)器，可以使原料氣體與催化劑均勻地接觸，能夠高效率地反應(yīng)(專利文獻(xiàn)1)。使用了立式反應(yīng)器的碳納米管的合成，在專利文獻(xiàn)2中也曾公開(kāi)。非專利文獻(xiàn)1:化學(xué)物理通訊(ChemicalPhysicsLetters)368(2003)，299~306專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2004-123505號(hào)^S報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特表2006-511437號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容器中進(jìn)行接觸來(lái)制作碳納米^的方法中，精制工序中的載體的去除^雜，另外，存在原料氣體不能從在載體上擔(dān)載有金屬的催化劑中均勻通過(guò)、引起短路通路等的問(wèn)題。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，旨在提供高效率、大量地制造均勻且高品質(zhì)的碳納米管的方法。解決上述i果題的本發(fā)明的碳納米管的制造方法具有以下的構(gòu)成。一種碳納米管的制造方法，通過(guò)使碳納米管制造用催化劑存在于立式反應(yīng)器中的反應(yīng)器的水平斷面方向整個(gè)面上，并使含碳化合物在該反應(yīng)器內(nèi)以鉛垂方向通過(guò)，來(lái)使該含碳化合物和上述催化劑在5001200。C進(jìn)行接觸，所述碳納米管制造用催化劑是在氧化鎂上擔(dān)載有金屬的粉末狀催化劑，其容積密度為0.30g/mL以上0.70g/mL以下。一種碳納米管制造用催化劑，是在氧化鎂上擔(dān)載有金屬的催化劑，其容積密度為0.30g/mL以上0.70g/mL以下。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用立式反應(yīng)器以特定的形態(tài)使在氧化鎂上擔(dān)載有金屬的特定的催化劑和含碳化合物進(jìn)行接觸來(lái)制造碳納米管的方法，可以高效率地大量合成高品質(zhì)的碳納米管，而且精制工序也可以簡(jiǎn)便化。圖1中的圖1(a)是表示在反應(yīng)器l中的放置催化劑的臺(tái)2上，催化劑3存在于反應(yīng)器的斷面方向整個(gè)面的狀態(tài)的概念圖；圖1(b)是表示在反應(yīng)器1中的放置催化劑的臺(tái)2上，催化劑以外的物體與催化劑的混合物4存在于反應(yīng)器的斷面方向整個(gè)面的狀態(tài)的概念圖；圖1(c)是表示從反應(yīng)器1上部噴霧了的催化劑5擴(kuò)展至反應(yīng)器斷面方向整個(gè)面上的狀態(tài)的概念圖。圖2是在實(shí)施例1中得到的含有碳納米管的組合物的拉曼分光光i普?qǐng)D。圖3是在實(shí)施例1中得到的含有碳納米管的組合物的高分辨率透射電鏡照片圖。圖4是在實(shí)施例2中得到的含有碳納米管的組合物的拉曼分光光謙圖。圖5是在實(shí)施例3中得到的含有碳納米管的組合物的高分辨率透射電鏡照片圖。圖6是在實(shí)施例3中得到的含有碳納米管的組合物的拉曼分光光鐠圖。圖7是在實(shí)施例4中得到的含有碳納米管的組合物的拉曼分光光鐠圖。圖8是在實(shí)施例5中得到的含有碳納米管的組合物的拉曼分光光i普?qǐng)D。圖9是在實(shí)施例6中得到的含有碳納米管的組合物的拉曼分光光鐠圖。圖10是在實(shí)施例6中得到的含有碳納米管的組合物的場(chǎng)致發(fā)射型掃描電鏡照片圖。圖11是在實(shí)施例6中得到的含有碳納米管的組合物的高分辨率透射電鏡照片圖。圖12是在實(shí)施例10中使用的流化床裝置的概念圖。圖13是在比較例1中得到的含有碳納米管的組合物的拉曼分光光語(yǔ)圖。圖14是在比較例1中得到的含有碳納米管的組合物的高分辨率透射電鏡照片圖。圖15是在比較例2中得到的含有碳納米管的組合物的拉曼分光光傳圖。圖16是在比較例3中得到的含有碳納米管的組合物的拉曼分光光i普?qǐng)D。圖17是在比較例4中得到的含有碳納米管的組合物的拉曼分光光語(yǔ)符號(hào)說(shuō)明1:反應(yīng)器；2:臺(tái)；3:催化劑；4:催化劑以外的物體與催化劑的混合物；5:進(jìn)行了噴霧的催化劑；100:反應(yīng)器；101:石英燒結(jié)板；102:密閉型催化劑供給機(jī)；103:催化劑投入管線；104:原料氣體供給管線；105:廢氣管線；106:加熱器；107:檢查口；108:催化層具體實(shí)施例方式本發(fā)明是一種使碳納米管制造用催化劑存在于立式反應(yīng)器中的反應(yīng)器的水平斷面方向整個(gè)面上的狀態(tài)下，在500~1200。C使其與含碳化合物進(jìn)行接觸的碳納米管的制造方法，所述碳納米管制造用催化劑是在氧化鎂上擔(dān)載有金屬的粉末狀的催化劑(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為催化劑)，其容積密度為0.30g/mL以上0.70g/mL以下。在本發(fā)明中，擔(dān)載金屬的載體為氧化鎂是必需的。通過(guò)使作為催化劑的金屬擔(dān)載在作為載體的氧化鎂上，就容易控制金屬的粒徑，另外，即使金屬以高密度存在，在高溫下也難以引起燒結(jié)(sintering)。因此，能夠高效率地大量合成高品質(zhì)的碳納米管。此外，由于氧化鎂可溶于酸性水溶液中，因此，合成碳納米管后，只要將得到的組合物用酸性水溶液進(jìn)行處理，就可以消除氧化鎂和金屬二者，可以簡(jiǎn)化精制工序。在本發(fā)明中，所謂立式反應(yīng)器，是具有以鉛垂方向(以下有時(shí)稱為"縱向，，)設(shè)置的反應(yīng)器，并具備下述機(jī)構(gòu)，即，含碳化合物以從該反應(yīng)器的一個(gè)端部向另一個(gè)端部的方向進(jìn)行流通，并且該含碳化合物能夠以從由碳納米管制造用催化劑形成的催化層中通過(guò)的形態(tài)進(jìn)行流通的機(jī)構(gòu)。反應(yīng)器可以優(yōu)選使用例如具有管形狀的反應(yīng)器。再者，在以上所述內(nèi)容中，所謂鉛垂方向，還包括相對(duì)于鉛垂方向具有少許傾斜角度的方向(例如與水平面成卯°±15°，優(yōu)選為90?！?0°)。再者，優(yōu)選的方向是鉛垂方向。另外，含碳化合物的供給部和排出部未必需要為反應(yīng)器的端部，只要含碳化合物沿上述方向流通，并在其流通過(guò)程中從催化層通過(guò)即可。在本發(fā)明中，催化劑處于其存在于立式反應(yīng)器中的反應(yīng)器的水平斷面方向整個(gè)面的狀態(tài)。通過(guò)這樣設(shè)定，可以使在氧化鎂上擔(dān)載有金屬的催化劑和含碳化合物有效地接觸。在臥式反應(yīng)器的場(chǎng)合，為了形成為這樣的狀態(tài)，從重力作用的關(guān)系上來(lái)看，需要從左右?jiàn)A持催化劑。但是，在碳納米管的生成反應(yīng)的場(chǎng)合，由于伴隨反應(yīng)在催化劑上生成碳納米管，催化劑的體積增加，因此從左右?jiàn)A持催化劑的方法并不優(yōu)選。在本發(fā)明中，通過(guò)將反應(yīng)器設(shè)為立式，在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置氣體可透過(guò)的臺(tái)，在該臺(tái)上放置催化劑，不從兩側(cè)夾持催化劑，就能夠使催化劑沿反應(yīng)器的斷面方向均勻地存在。在本發(fā)明中，所謂使催化劑存在于立式反應(yīng)器的水平斷面方向整個(gè)面的狀態(tài)，是指催化劑沿水平斷面方向擴(kuò)展至整個(gè)臺(tái)面而看不見(jiàn)催化劑底部的臺(tái)的狀態(tài)。作為這樣的狀態(tài)的優(yōu)選實(shí)施方式，例如有以下的方式。A.在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置氣體可以透過(guò)的放置催化劑的臺(tái)(陶資過(guò)濾器等)，以規(guī)定的厚度向該臺(tái)上填充催化劑。該催化層的上下可以有些凹凸(圖1U))。圖1(a)是表示在反應(yīng)器l中設(shè)置有放置催化劑的臺(tái)2，在該臺(tái)上，催化劑3存在于反應(yīng)器的水平斷面方向整個(gè)面的狀態(tài)的概念圖。B.在放置與A同樣的催化劑的臺(tái)上，將催化劑以外的物體(填充材料)和催化劑混合進(jìn)行填充。優(yōu)選該催化層均勻，但上下可以有些凹凸(圖1(b))。圖1(b)是表示在反應(yīng)器l中設(shè)置有放置催化劑的臺(tái)2，在該臺(tái)上，催化劑以外的物體與催化劑的混合物4存在于反應(yīng)器的斷面方向整個(gè)面的狀態(tài)的概念圖。C.是從反應(yīng)器上部通過(guò)噴霧等使催化劑落下，催化劑粉末介由氣體沿反應(yīng)器水平斷面方向均勻地存在的狀態(tài)(圖1(c))。圖l(c)是表示從反應(yīng)器1上部噴霧了的催化劑5擴(kuò)展至反應(yīng)器水平斷面方向整個(gè)面上的催化劑狀態(tài)的概念圖。立式反應(yīng)器既可以是流化床型又可以是固定床型。作為流化床型的一例，可以列舉如上述C的通過(guò)噴霧等使催化劑從反應(yīng)器上部落下的形態(tài)、一般被稱為沸騰床型的催化劑流動(dòng)的形態(tài)。另外，作為固定床型的例子，可以列舉如上述A或B那樣的形態(tài)。流化床型例子，通過(guò)連續(xù)地供給催化劑，連續(xù)地取出含有反應(yīng)后的催化劑和碳納米管的組合物，可以進(jìn)行連續(xù)的合成，并可以高效率地得到碳納米管，因此是優(yōu)選的。與立式反應(yīng)器相對(duì)照，臥式反應(yīng)器，是指在以橫向(水平方向)設(shè)置的反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有放置在石英板上的催化劑，含碳化合物從該催化劑上通過(guò)而與接觸、進(jìn)行反應(yīng)的形態(tài)的反應(yīng)裝置。在該情況下，在催化劑表面生成碳納米管，但由于含碳化合物未到達(dá)催化劑的內(nèi)部，因此基本不進(jìn)行反應(yīng)。與此相對(duì)，采用立式反應(yīng)器時(shí)，原料含碳化合物能夠與催化劑整體進(jìn)行接觸，因此能夠高效率地合成大量的碳納米管。發(fā)現(xiàn)通過(guò)使催化劑的容積密度為0.30g/mL以上0.7g/mL以下，催化劑與含碳化合物的接觸效率變得良好，能夠高效率地大量合成高品質(zhì)的碳納米管。當(dāng)催化劑的容積密度小于0.30g/mL時(shí)，存在難以操作催化劑的問(wèn)題。另外，如果容積密度過(guò)小，在使其與含碳化合物接觸時(shí)，在立式反應(yīng)器中催化劑較嚴(yán)重地飛揚(yáng)，有時(shí)催化劑偏離反應(yīng)器的均熱帶，難以得到高品質(zhì)的碳納米管。而當(dāng)催化劑的容積密度為0.70g/mL以上時(shí)，催化劑與含碳化合物難以均勻、高效率地接觸，仍然難以得到高品質(zhì)的碳納米管。在催化劑的容積密度過(guò)大的場(chǎng)合，在立式反應(yīng)器中設(shè)置催化劑時(shí)，催化劑致密地裝填，因此不能與含碳化合物均勻接觸，難以生成高品質(zhì)的碳納米管。當(dāng)催化劑的容積密度為上述范圍時(shí)，含碳化合物與催化劑金屬的接觸效率提高，因此可以高效率且大量地制造均勻而高品質(zhì)的碳納米管。另夕卜，在催化劑的容積密度過(guò)大的場(chǎng)合，催化劑難以發(fā)揮作用，因此發(fā)生含碳化合物只從催化劑層的最容易通過(guò)的地方通過(guò)這一所謂的短路徑通過(guò)(shot-pass)的問(wèn)題。當(dāng)催化劑的容積密度為上述的范圍時(shí)，由于催化劑發(fā)揮作用而難以產(chǎn)生固定了的短路徑。因此，催化劑的容積密度為0.3g/mL以上0.7g/mL以下是必要的。催化劑的容積密度，優(yōu)選為0.40g/mL以上0.7g/mL以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5g/mL以上0.7g/mL以下。所謂容積密度，是指單位散裝體積的粉體質(zhì)量。以下示出容積密度的測(cè)定方法。粉體的容積密度往往受測(cè)定時(shí)的溫度、濕度的影響。在此所說(shuō)的容積密度，是在溫度20土10'C、濕度60%±10%下測(cè)定時(shí)的值。使用50mL量筒作為測(cè)定容器，一邊輕輕敲擊量筒的底部一邊加入粉末，使得其占有預(yù)先確定的容積。在測(cè)定容積密度時(shí)，優(yōu)選添加10mL以上的粉末。然后，反復(fù)進(jìn)行20次的使量筒從其底部距地面lcm的高度落下的操作，然后通過(guò)目視確認(rèn)粉末所占的容積值的變化率為士0,2mL以內(nèi)，完成裝填的操作。只要通過(guò)目視看到容積值有士0.2mL以上的變化，就一邊輕敲量筒底部一邊追加粉末，再次反復(fù)進(jìn)行20次的使量筒從底部距地面lcm的高度落下的操作，通過(guò)目視確認(rèn)粉末所占的容積值沒(méi)有士0.2mL以上的變化，完成操作。反復(fù)進(jìn)行3次的采用上述方法求得裝填的一定量的粉末的重量的工作，將其平均重量除以粉末所占的容積而得到的值(=重量(g)/體積(mL))作為粉末的容積密度。供測(cè)定用的碳納米管制造用催化劑設(shè)為20g士5g。再者，碳納米管制造用催化劑的量不滿足上述量的場(chǎng)合，設(shè)為以可評(píng)價(jià)的量進(jìn)行測(cè)定的催化劑。催化劑的容積密度最受影響是在加熱溫度下使催化劑與含碳化合物進(jìn)行接觸時(shí)。此時(shí)的催化劑的狀態(tài)與催化劑制備時(shí)(反應(yīng)前)比較如何地變化的詳情不知。但是，在反應(yīng)前后催化劑的容積密度未較大地變化。因此，通過(guò)使催化劑制備時(shí)(反應(yīng)前)的催化劑容積密度在上述范圍，就可以得到高品質(zhì)的碳納米管。氧化鎂既可以使用市售品又可以使用合成的氧化鎂。作為氧化鎂的優(yōu)選的制造方法有將金屬鎂在空氣中加熱、將氫氧化鎂加熱至850。C以上、將碳酸氫氧化鎂3MgC03.Mg(OH)2.3H20加熱至950。C以上等等的方法。在氧化鎂中，優(yōu)選輕質(zhì)氧化鎂。所謂輕質(zhì)氧化鎂，是容積密度小的氧化鎂。在本發(fā)明中，所謂輕質(zhì)氧化鎂，是指容積密度為0.16g/mL以下的氧化鎂。由于氧化鎂本身的容積密度小，因此能夠減小作為擔(dān)載了金屬的催化劑整體的容積密度。另外，優(yōu)選具有直徑為150nm的細(xì)孔的氧化鎂。通過(guò)使氧化鎂中具有直徑為l~50nm的細(xì)孔，細(xì)孔內(nèi)存在一定量的空間體積，因此能夠減小作為擔(dān)載了金屬的催化劑整體的容積密度。在此，細(xì)孔直徑為1~50nm意味著在如下述那樣測(cè)定細(xì)孔分布時(shí)，峰頂部(peaktop)在該范圍內(nèi)。更優(yōu)選細(xì)孔直徑為1~30nm，進(jìn)一步優(yōu)選細(xì)孔直徑為1~20nm。由在液氮溫度下的氮的物理吸附，可以求得氧化鎂的表面積和細(xì)孔分布。向置于減壓下的氧化鎂緩慢投入氮，制作從高真空到大氣壓的氮的吸附等溫線，一到達(dá)大氣壓就緩慢減少氮，制作氮的解吸等溫線即可。為了求出包括細(xì)孔徑為lnm50nm的范圍的細(xì)孔徑分布，通常使用解吸等溫線進(jìn)行計(jì)算。作為求出細(xì)孔徑分布的理論式，已知有Dollimore-Heal法(以下簡(jiǎn)稱為D-H法)。本發(fā)明中定義的細(xì)孔徑分布，是用D-H法由氮的解吸等溫線求得的。一般地，細(xì)孔徑分布，是通過(guò)使橫坐標(biāo)為細(xì)孔徑、4吏縱坐標(biāo)為AVp/ARp(Vp:使吸附了的氮液化的場(chǎng)合的體積；Rp:細(xì)孔的半徑)來(lái)求得。另外，細(xì)孔容量，可以由該曲線的面積求得。細(xì)孔容量?jī)?yōu)選具有0.10mL/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選具有0.15mL/g以上。優(yōu)選氧化鎂本身的容積密度也低一些，但根據(jù)擔(dān)載的金屬的種類、量、和擔(dān)載方法等不同，進(jìn)行催化劑化時(shí)的容積密度大大不同。隨著擔(dān)載的金屬量增加，在氧化鎂上擔(dān)載有金屬的催化劑的容積密度有增加的傾向。用于催化劑的金屬的種類沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選使用3~12族的金屬，特別優(yōu)選使用5-11族的金屬。其中，優(yōu)選V、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Rh、W、Cu等。進(jìn)一步優(yōu)選為Fe、Co以及Ni，最優(yōu)選的金屬為Fe。在此，所謂金屬并不限于O價(jià)的狀態(tài)?？梢酝贫樵诜磻?yīng)中變成為0價(jià)的金屬狀態(tài)，可以為寬泛地含有金屬的化合物或金屬類。例如可以使用曱酸鹽、乙酸鹽、三氟乙酸鹽、檸檬酸銨鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、面化物鹽等有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽、乙二胺四乙酸配位化合物和乙酰丙酮化物配位化合物之類的配鹽等。另外，優(yōu)選金屬為微粒子。微粒子的粒徑優(yōu)選為0.5~10nm。金屬為微:粒子時(shí)，容易生成外徑細(xì)的碳納米管。金屬即可以只擔(dān)載一種又可以擔(dān)載兩種以上。在擔(dān)載兩種以上的金屬的場(chǎng)合，特別優(yōu)選含有Fe。使氧化鎂擔(dān)載金屬的方法沒(méi)有特別限定。例如，在溶解有想要擔(dān)載的金屬的鹽的非水溶液(例如乙醇溶液)中或水溶液中，浸漬氧化鎂，通過(guò)攪拌、超聲波照射等進(jìn)行充分地分散混合后，使其干燥(浸漬法)。此外，通過(guò)在選自空氣、氧、氮、氫、惰性氣體以及它們的混合氣體的氣體中、或真空中、在高溫(3001000'C)下進(jìn)行加熱，也可以使氧化鎂擔(dān)載金屬。金屬擔(dān)載量越多，碳納米管的收獲量越高，但當(dāng)其過(guò)多時(shí)，金屬的粒徑增大，生成的碳納米管變粗。金屬擔(dān)載量少時(shí)，所擔(dān)載的金屬的粒徑變小，可以得到外徑細(xì)的碳納米管，但存在收獲率變低的傾向。最佳的金屬擔(dān)載量，因氧化鎂的細(xì)孔容量和外表面積、擔(dān)載方法的不同而不同，但優(yōu)選相對(duì)于氧化鎂擔(dān)載0.1~20重量％的金屬。在使用兩種以上的金屬的場(chǎng)合，其比率沒(méi)有限定。將這樣得到的擔(dān)載了金屬的氧化鎂填充到立式反應(yīng)器中。反應(yīng)器優(yōu)選為耐熱性的，優(yōu)選由石英、氧化鋁等耐熱材質(zhì)制成。通過(guò)使含碳化合物從在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置的催化層的下部或上部通過(guò)、與催化劑進(jìn)行接觸并進(jìn)行反應(yīng)，由此生成碳納米管。使催化劑和含碳化合物進(jìn)行接觸的溫度為500~1200°C。溫度更優(yōu)選為600~950。C,進(jìn)一步優(yōu)選為700°C900。C的范圍。當(dāng)溫度低于600。C時(shí)，碳納米管的收獲率變差。而當(dāng)溫度高于950。C時(shí)，在使用的反應(yīng)器的材質(zhì)受到制約的同時(shí)，碳納米管相互的接合開(kāi)始，碳納米管的形狀控制變得困難。即可以一邊使含碳化合物接觸一邊將反應(yīng)器控制在反應(yīng)溫度，又可以在利用熱進(jìn)行的前處理完成后使反應(yīng)器在反應(yīng)溫度后，開(kāi)始含碳化合物的供給。在生成碳納米管的反應(yīng)之前，可以對(duì)催化劑進(jìn)行利用了熱的前處理。利用熱進(jìn)行的前處理的時(shí)間沒(méi)有特別限定，但當(dāng)該時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，會(huì)在氧化鎂上引起金屬的凝集，與之相伴有時(shí)生成外徑粗的碳納米管，因此優(yōu)選為120分鐘以內(nèi)。前處理的溫度，只要能發(fā)揮催化劑活性，就即可以為反應(yīng)溫度以下，又可以與反應(yīng)溫度相同，還可以為反應(yīng)溫度以上。通過(guò)進(jìn)行利用了熱的前處理，有時(shí)會(huì)使催化劑成為更有活性的狀態(tài)。利用熱進(jìn)行的前處理以及生成碳納米管的反應(yīng)，優(yōu)選在減壓或大氣壓下進(jìn)行。在減壓下進(jìn)行催化劑與含碳化合物的接觸的場(chǎng)合，可以采用真空泵等使反應(yīng)系處于減壓。另外，在大氣壓下進(jìn)行前處理或反應(yīng)的場(chǎng)合，可以形作為稀釋氣體，沒(méi)有特別限定，但可以優(yōu)選使用氧氣以外的氣體。由于氧存在爆炸的可能性，因此通常不使用，但如果在爆炸范圍以外，就可以使用。作為稀釋氣體，可以優(yōu)選使用氮、氬、氫、氦等。這些氣體，具有對(duì)含碳化合物的線速度和濃度進(jìn)行控制和作為載氣的效果。氫在催化劑金屬的活化上有效果，因此優(yōu)選。氬之類的分子量大的氣體，退火效果大，在以退火為目的的場(chǎng)合是優(yōu)選的。特別優(yōu)選氮和氬。優(yōu)選使含碳化合物在其熱分解率為10%以下的條件下與碳納米管制造用催化劑進(jìn)行接觸。含碳化合物的熱分解，促進(jìn)焦油、煤、二聚物、低聚物等的副產(chǎn)，使生成的碳納米管的石墨化度和純度降低。含碳化合物的熱分解，受濃度和線速度的影響較大，越是低濃度且高線速度，熱分解就越受到抑制。另一方面，含碳化合物的反應(yīng)性，即碳納米管的收獲量，與濃度和線速度成反比例，越是高濃度且低線速度，其收獲量就越高。因此，為了較大量地得到高石墨化度且高純度的碳納米管，優(yōu)選控制濃度和線速度、并選擇熱分解與生成收獲量的平衡性最好的條件。熱分解率優(yōu)選為8%以下，最優(yōu)選為5%以下。熱分解率優(yōu)選為0.1%以上，其中更優(yōu)選為1%以上。所謂熱分解率，是由于熱能而使含碳化合物進(jìn)行分解或反應(yīng)的比例。含碳化合物的熱分解率，除了為催化劑的非存在下以外，以同樣的條件使含碳化合物在反應(yīng)系中流通，求出含碳化合物的熱分解率，由此進(jìn)行測(cè)定。具體地講，以如下方法求出。使含有含碳化合物的原料氣體在特定的溫度區(qū)域流通，在特定的溫度區(qū)域之前和之后取一定量的氣體作為試樣。對(duì)于取樣的氣體，分別通過(guò)色i普法對(duì)含碳化合物的量進(jìn)行定量，求得在該特定的溫度區(qū)域的前后的含碳化合物的減少量。例如，可以使用利用具備氫焰離子化檢測(cè)器的氣相色語(yǔ)儀檢測(cè)出的含碳化合物的峰面積，由下式求得熱熱分解率(％)=[1-{(流通后(熱分解后)的峰面積)/(流通前(熱分解前)的峰面積)}xl00在本發(fā)明中，使用的含碳化合物的線速度優(yōu)選為0.20cm/秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.50cm/秒以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為l.OOcm/秒以上。當(dāng)線速度過(guò)慢時(shí)，含碳化合物的熱分解率增高，碳納米管合成反應(yīng)以外的副反應(yīng)進(jìn)行，存在無(wú)定形碳等雜質(zhì)增多的傾向。另外，生成的無(wú)定形碳附著在催化劑金屬表面，使催化劑惰性化，會(huì)妨礙碳納米管合成。而當(dāng)線速度過(guò)快時(shí)，含碳化合物未得到有效利用而被排氣，因此優(yōu)選為100cm/秒以下來(lái)使用。所謂線速度，是含碳化合物通過(guò)上述反應(yīng)器的速度。線速度，可以通過(guò)原料氣體(含碳化合物+載氣)的流通速度(cm"秒)除以含碳化合物流通的部位的斷面積(cm2)來(lái)求得。特別是在含碳化合物是碳數(shù)為2以上的含碳化合物的場(chǎng)合，優(yōu)選為上述線速度的范圍。另一方面，在含碳化合物為甲烷或含有曱烷的混合物的場(chǎng)合，線速度優(yōu)選為9.5xl0-、m/秒以下。在該場(chǎng)合下，即使如上述那樣線速度為0.20cm/秒以上也沒(méi)有問(wèn)題，但由于甲烷的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，因此即使是較慢的線速度，也難以發(fā)生由熱分解所引起的副反應(yīng)，從而生成高品質(zhì)的碳納米管。含碳化合物作為混合氣體來(lái)流通的場(chǎng)合，含碳化合物的濃度可采用稀釋氣體來(lái)控制。當(dāng)混合氣體中的含碳化合物的濃度增高時(shí)，收獲量提高，但存在生成粗的碳納米管的傾向?；旌蠚怏w中的含碳化合物的濃度優(yōu)選為2體積％以下。另外，混合氣體中的含碳化合物的濃度變低時(shí)，雖然可以生成細(xì)的碳納米管，但存在收獲量變低的傾向?；旌蠚怏w中的含碳化合物的濃度優(yōu)選為0.1體積％以上。更優(yōu)選的含碳化合物濃度為0.2體積％以上1.5體積％以下。在本發(fā)明中，使用的含碳化合物沒(méi)有特別限定，優(yōu)選使用烴或含氧的碳化合物。烴即可以為芳香族的，又可以為非芳香族的。芳香族的烴，可以使用例如苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、萘、菲、蒽或者它們的混合物等。另外，非芳香族的烴，可以使用例如曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、乙烯、丙烯或乙炔或者它們的混合物等。作為含氧的碳化合物，例如可以是曱醇或乙醇、丙醇、丁醇之類的醇類、丙酮之類的酮類、以及曱醛或乙醛之類的醛類、三囉烷、二嚷烷、二曱醚、二乙醚之類的醚類、乙酸乙酯之類的酯類、一氧化碳或它們的混合物。在這些物質(zhì)中，特別是曱烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯是最優(yōu)選的含碳化合物。由于這些物質(zhì)在常溫、常壓下是氣體，因此作為氣體規(guī)定供給量容易供反應(yīng)用。其它的含碳化合物在常壓下進(jìn)行反應(yīng)的場(chǎng)合，需要追加氣化等工序。根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的含有碳納米管的組合物，可以采用透射電鏡進(jìn)行觀察。所謂含碳納米管組合物，是含有碳納米管的組合物。例如可以例舉剛剛合成碳納米管后的含有催化劑金屬和無(wú)定形碳等副產(chǎn)物的組合物等。優(yōu)選在含有碳納米管的組合物中，100根碳納米管中50根以上是內(nèi)徑為2nm以下的碳納米管。如上所述，IOO根碳納米管中50根以上是內(nèi)徑為2nm以下的碳納米管時(shí)，就可以"i兌主生成物是內(nèi)徑為2nm以下的碳納米管。碳納米管的內(nèi)徑的測(cè)定方法，是通過(guò)采用透射電鏡在100萬(wàn)倍下對(duì)含有碳納米管的組合物進(jìn)行觀察，對(duì)于在150nm見(jiàn)方的視場(chǎng)中，從視場(chǎng)面積的10%以上為碳納米管的視場(chǎng)中任意抽取的IOO根碳納米管測(cè)定內(nèi)徑。在一個(gè)視場(chǎng)中不能測(cè)定100根的場(chǎng)合，從多個(gè)視場(chǎng)進(jìn)行測(cè)定直到達(dá)到100才艮碳納米管。以對(duì)10個(gè)部位進(jìn)行了上述測(cè)定的相加平均值進(jìn)行評(píng)價(jià)。含有主生成物即內(nèi)徑為2nm以下的碳納米管的組合物，作為電子放出材料、導(dǎo)電薄膜材料、電池電極材料等是有用的。例如，將含有碳納米管的組合物用于場(chǎng)致發(fā)射的電子源的場(chǎng)合，由于內(nèi)徑細(xì)，為2nm以下，因此容易引起電荷的集中，因此可以將施加電壓抑制得低一些。在本發(fā)明中，通過(guò)使作為催化劑的金屬擔(dān)載在作為載體的氧化鎂上，就容易控制金屬的粒徑，可以作為微粒子進(jìn)行擔(dān)載。另外，通過(guò)使用氧化鎂載體，即使金屬以高密度存在，在高溫下也難以引起金屬的燒結(jié)。因此，能夠合成內(nèi)徑為2nm以下的高品質(zhì)的碳納米管。另外，含有碳納米管的組合物的品質(zhì)，可以通過(guò)拉曼分光分析法進(jìn)行評(píng)價(jià)。在拉曼分光分析法中使用的激光波長(zhǎng)設(shè)定為633nm。在拉曼譜中，在15卯cm"附近看到的拉曼位移稱為由來(lái)于石墨的G語(yǔ)帶，在1350cnr1附近看到的拉曼位移稱為由來(lái)于無(wú)定形碳、石墨的缺陷的D鐠帶。該G/D比越高的碳納米管，石墨化度越高，品質(zhì)越高。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，在進(jìn)行拉曼分光測(cè)定時(shí)，在633nm的波長(zhǎng)下，可以得到G/D比大于10的高品質(zhì)的碳納米管。本發(fā)明的含有碳納米管的組合物，可以在合成了的原樣狀態(tài)下使用，但優(yōu)選去除氧化鎂和金屬后使用為宜。通過(guò)使含有碳納米管的組合物與酸性水溶液進(jìn)行接觸，能夠消除氧化鎂和金屬催化劑。另外，若使含有碳納米管的組合物與氧進(jìn)行接觸后，用酸性水溶液進(jìn)行處理，就能夠以高純度且高收獲率得到碳納米管，因此是優(yōu)選的。這是因?yàn)椋诤刑技{米管的組合物中，金屬由石墨等的碳化合物復(fù)蓋著，因此難以溶解于酸性水溶液中，但通過(guò)一次地將金屬周?chē)奶紵艉笫蛊渑c酸性水溶液進(jìn)行接觸，就能夠高效率地去除金屬。使含有碳納米管的組合物與氧接觸時(shí)的溫度，只要是可以去除在組合物中存在的復(fù)蓋金屬的碳的溫度即可。從不會(huì)在碳納米管的石墨層中發(fā)生缺陷，并能夠以高收獲率進(jìn)行回收來(lái)看，優(yōu)選為200~800°C,更優(yōu)選為300~600°C,進(jìn)一步優(yōu)選為350500。C的溫度。另外，無(wú)定形碳和納米粒子的碳雜質(zhì)，在比碳納米管進(jìn)行燃燒的溫度低的溫度下就開(kāi)始燃燒，因此利用該燃燒溫度之差，也可以在上述溫度下去除這些碳雜質(zhì)。使其與氧接觸的時(shí)間，可以在碳納米管的石墨層不產(chǎn)生缺陷的范圍內(nèi)任意地選擇。作為與含有碳納米管的組合物接觸的酸性水溶液的種類，可以使用氫氟酸、硫酸、鹽酸、硝酸等的水溶液，它們既可以單獨(dú)使用，又可以混合兩種以上。另外，從雜質(zhì)的去除效率的觀點(diǎn)來(lái)看，作為酸性水溶液，優(yōu)選使用pH為5以下、更優(yōu)選pH為4以下、進(jìn)一步優(yōu)選pH為3以下的酸性水溶液。使其與酸性水溶液接觸的時(shí)間、濃度、溫度和壓力并沒(méi)有特別限定，可以在可以高效率地去除雜質(zhì)、碳納米管的石墨層不產(chǎn)生缺陷的范圍內(nèi)任意地設(shè)定。只要在上述范圍內(nèi)，就既可以設(shè)定成高溫且高壓，又可以設(shè)定成可成為超臨界狀態(tài)的狀態(tài)。作為更具體的操作方法，可以列舉將含有碳納米管的組合物投入pH為5以下(優(yōu)選pH為4以下，進(jìn)一步優(yōu)選pH為3以下)的酸性水溶液(例如氫氟酸水溶液、鹽酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液等)中，攪拌1~10小時(shí)左右的方法。本發(fā)明的含有碳納米管的組合物，作為電子放出材料、導(dǎo)電薄膜材料、電池電極材料等是有用的。例如，將本發(fā)明的含有碳納米管的組合物用于場(chǎng)致發(fā)射電子源的場(chǎng)合，由于外徑細(xì)，容易引起電荷的集中，因此可以將施加電壓抑制得低一些。以下，通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明。下述的實(shí)施例是為了例舉而示出的，并不能用作為限定性地解釋本發(fā)明的例子。實(shí)施例在實(shí)施例中，各種物性評(píng)價(jià)采用以下的方法進(jìn)行。[容積密度將50mL量筒作為測(cè)定容器使用，一邊輕輕敲擊量筒的底部一邊加入粉末，使得粉末所占的容積為20mL。然后，反復(fù)進(jìn)行20次的、使量筒從底部距地面lcm高度落下的操作之后，確認(rèn)了在上述方法中容積值沒(méi)有變化。反復(fù)進(jìn)行3次的、求得采用上述方法填裝的粉末的重量的工作，將其平均重量除以20mL(=重量(g)/體積(mL))，從而測(cè)定了粉末的容積密度。另外，容積密度的評(píng)價(jià)是在溫度20。C士10。C、濕度60%±10%的范圍進(jìn)行的。[熱分析將約10mg試樣^沒(méi)置在熱重量測(cè)定裝置(島津制作所制TGA-60)中，在空氣中以10。C/分鐘的升溫速度從室溫升溫到卯0。C。將此時(shí)的燃燒所引起的重量減少量用百分比(％)表示。[拉曼分光分析在共振拉曼分光計(jì)(求！iA^3^:/一求y制INF-300)中設(shè)置粉末試樣，使用633nm的激光波長(zhǎng)進(jìn)行了測(cè)定。[高分辨率透射電鏡照片將分散于乙醇中的試樣滴加在柵格(grid)上進(jìn)行了干燥。將這樣地涂布了試樣的柵格設(shè)置在透射電鏡(日立制作所制H-9000UHRIII)內(nèi)進(jìn)行了測(cè)定。<實(shí)施例1>(在輕質(zhì)氧化鎂上擔(dān)載金屬鹽)將2.46g檸檬酸銨鐵(和光純藥工業(yè)公司制)溶解在125mL甲醇(關(guān)東化學(xué)公司制)中。向該溶液加入25.0g輕質(zhì)氧化鎂(和光純藥工業(yè)公司制)，用超聲波洗滌^L處理60分鐘，在80。C下進(jìn)行干燥，去除曱醇，得到了在輕質(zhì)氧化鎂粉末上擔(dān)載有金屬鹽的固體催化劑。所得到的催化劑的容積密度為0.68g/mL。(碳納米管的合成)在二氧化珪/氧化鋁制的無(wú)紡布上，鋪放上述制備的固體催化劑4.0g，導(dǎo)入到加熱至800。C的以鉛垂方向設(shè)置的內(nèi)徑135mm的石英制反應(yīng)器的中心部，由此設(shè)置了催化層。在反應(yīng)器中的固體催化劑的存在形態(tài)如圖1(a)所示。從反應(yīng)器底部向反應(yīng)器上部方向以20L/分鐘的流量供給氬氣5分鐘，使其流通并使得通過(guò)催化層。然后，再以160mL/分鐘導(dǎo)入乙炔氣體4分鐘，進(jìn)行通氣使得其通過(guò)催化層，進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)的乙炔氣體的線速度為2.3511/秒，濃度為0.79體積％。停止乙炔氣體的導(dǎo)入，以20L/分鐘流通氬氣l分鐘后，取出含有催化劑和碳納米管的組合物，冷卻到室溫。(含有碳納米管的組合物的熱分析)進(jìn)行了如上述那樣得到的含有碳納米管的組合物的熱分析，重量減少量為11%，表明生成了大量的碳納米管。(含有碳納米管的組合物的共振拉曼分光分析)使用共振拉曼分光計(jì)測(cè)定如上述那樣得到的含有碳納米管的組合物的結(jié)果，G/D比為14，可知是高品質(zhì)的碳納米管(圖2)。(含有碳納米管的組合物的高分辨率透射電鏡分析)使用高分辨率透射電鏡，采用上述的方法觀察了如上述那樣得到的含有碳納米管的組合物，碳納米管由清晰的石墨層構(gòu)成，在100才^暖納米管中，內(nèi)徑為2nm以下的碳納米管為80根以上。碳納米管以外的碳雜質(zhì)(富勒烯、納米粒子、無(wú)定形碳等)基本觀察不到(圖3)。<實(shí)施例2>(在介孔氧化鎂上擔(dān)載金屬鹽)將2.95g檸檬酸銨鐵(和光純藥工業(yè)公司制)溶解在150mL曱醇(關(guān)東化學(xué)公司制)中。向該溶液加入30.0g的7夕一7義、HP10(神島化學(xué)公司制，具有直徑3.6nm的細(xì)孔、0.20mL/g的細(xì)孔容量的氧化鎂)，用超聲波洗滌機(jī)處理60分鐘，在80。C下進(jìn)行干燥去除曱醇，得到了在介孔氧化鎂粉末上擔(dān)載有金屬鹽的固體催化劑。得到的固體催化劑的容積密度為0.50g/mL。(碳納米管的合成)除了使用上述制備的固體催化劑以外，在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)系和反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到了含有催化劑和碳納米管的組合物。(含有碳納米管的組合物的熱分析)進(jìn)行了如上述那樣得到的含有碳納米管的組合物的熱分析，重量減少量為14%,表明生成了大量的碳納米管。(含有碳納米管的組合物的共振拉曼分光分析)使用拉曼分光計(jì)測(cè)定如上述那樣得到的含有碳納米管的組合物的結(jié)果，可知G/D比為12，是高品質(zhì)的單層碳納米管(圖4)。(含有碳納米管的組合物的高分辨率透射電鏡分析)使用高分辨率透射電鏡觀察了如上述那樣得到的含有碳納米管的組合物，碳納米管由清晰的石墨層構(gòu)成，內(nèi)徑為2nm以下的碳納米管為80根以上。碳納米管以外的碳雜質(zhì)(富勒烯、納米粒子、無(wú)定形碳等)基本觀察不到。<實(shí)施例3>(在輕質(zhì)氧化鏤上擔(dān)載金屬鹽)將0.5g檸檬酸銨鐵(和光純藥工業(yè)公司制)溶解在25mL甲醇(關(guān)東化學(xué)公司制)中。向該溶液加入5g輕質(zhì)氧化鎂(和光純藥工業(yè)公司制)，用超聲波洗滌機(jī)處理60分鐘，在40°C~60。C下一邊攪拌一邊進(jìn)行干燥，去除甲醇，得到了在輕質(zhì)氧化鎂粉末上擔(dān)載有金屬鹽的固體催化劑。所得到的催化劑的容積密度為0.61g/mL。(雙層碳納米管的合成)在內(nèi)徑64mm的立式石英管的中央部的石英棉(wool)上，鋪放上述制備的固體催化劑l.Og，以1600mL/分鐘供給空氣。將石英管設(shè)置在電爐中，用120分鐘將中心溫度升溫到900。C。到達(dá)卯0。C后，采用氮?dú)庖?000mL/分鐘吹掃10分鐘后，將曱烷氣體(高壓氣體工業(yè)^^司制)以11mL/分鐘、氮?dú)庖?25mL/分鐘在反應(yīng)壓力lxl05Pa(1個(gè)大氣壓)的條件下供給60分鐘后，停止甲烷氣體的供給，在氮流通下將溫度冷卻到室溫，取出含有催化劑和碳納米管的組合物。該反應(yīng)條件下的甲烷的線速度為5.64xl0-、m/秒，濃度為4.7體積％。在反應(yīng)管中流通的全部氣體從下部向上部方向流通。(含有碳納米管的組合物的高分辨率透射電鏡分析)使用高分辨率透射電鏡觀察了如上述那樣得到的含有碳納米管的組合物，如圖5所示，碳納米管由清晰的石墨層構(gòu)成，外徑為2nm左右、層數(shù)為兩層的碳納米管占碳納米管總根數(shù)的70%,單層的碳納米管占碳納米管總根數(shù)的10%。因此單層和雙層的碳納米管中，雙層碳納米管的比例為80%以上。(含有碳納米管的組合物的共振拉曼分光分析)對(duì)如上述那樣得到的含有碳納米管的組合物進(jìn)行了拉曼分光測(cè)定。其結(jié)果，在125cm"以上且小于136cm"的波數(shù)區(qū)域檢測(cè)出1個(gè)明顯的峰，可知含有比1.82nm粗的雙層碳納米管。另夕卜，在125cnT1以上且小于170cnT1的波數(shù)區(qū)域還檢測(cè)出3個(gè)峰。另外，通過(guò)共振拉曼分光計(jì)測(cè)定可知，G/D比為20，是石墨化度高的高品質(zhì)雙層碳納米管(圖6)。(碳納米管的精制)此外，為了從上述的碳納米管去除催化劑，如以下那樣進(jìn)行了精制處理。在400。C下在空氣中燒成1小時(shí)后，添加到6N的鹽酸水溶液中，在80。C的水浴內(nèi)攪拌2小時(shí)。將過(guò)濾得到的回收物再添加到6N的鹽酸水溶液中，在80'C的水浴內(nèi)攪拌1小時(shí)。過(guò)濾并進(jìn)行數(shù)次清洗后，通過(guò)將過(guò)濾物在120。C的烘箱內(nèi)干燥一夜，可以去除氧化鎂和金屬，可以精制碳納米管。<實(shí)施例4>使用與實(shí)施例3同樣的反應(yīng)系和固體催化劑，達(dá)到卯O'C后，將甲烷氣體以9.2mL/分鐘、氮?dú)庖?88mL/分鐘(曱烷濃度為4.7體積％)在反應(yīng)壓力lxl05Pa(l個(gè)大氣壓)的條件下供給60分鐘后，停止甲烷氣體的供給，在氮流通下將溫度冷卻到室溫，取出含有催化劑和碳納米管的組合物。該反應(yīng)條件下的曱烷的線速度為4.7xl(^cm/秒。采用共振拉曼分光計(jì)對(duì)這樣得到的含有碳納米管的組合物進(jìn)行了測(cè)定。其結(jié)果，在125cnT1以上且小于136cm"的波數(shù)區(qū)域檢測(cè)出1個(gè)明顯的峰。還知道G/D比為19,是高石墨化度的碳納米管(圖7)。<實(shí)施例5>使用與實(shí)施例3同樣的反應(yīng)系和固體催化劑，達(dá)到卯0。C后，將甲烷氣體以18mL/分鐘、氮?dú)庖?76mL/分鐘(甲烷濃度為4.7體積％)在反應(yīng)壓力lxl05Pa(l個(gè)大氣壓)的條件下供給60分鐘后，停止甲烷氣體的供給，在氮流通下將溫度冷卻到室溫，取出含有催化劑和碳納米管的組合物。該反應(yīng)條件下的曱烷的線速度為9.4xl(^cm/秒。采用共振拉曼分光計(jì)對(duì)這樣得到的含有碳納米管的組合物進(jìn)行了測(cè)定。其結(jié)果，在125cm"以上且小于136cm"的波數(shù)區(qū)域檢測(cè)出1個(gè)明顯的峰。還知道G/D比為20，是高石墨化度的碳納米管(圖8)。<實(shí)施例6>(在輕質(zhì)氧化鎂上擔(dān)載金屬鹽)將0.5g檸檬酸銨鐵(和光純藥工業(yè)公司制)溶解在25mL曱醇(關(guān)東化學(xué)公司制)中。向該溶液加入5g輕質(zhì)氧化鎂(和光純藥工業(yè)公司制)，用超聲波洗滌機(jī)處理60分鐘，在40。C下一邊攪拌一邊進(jìn)行干燥，去除曱醇，得到了在輕質(zhì)氧化鎂粉末上擔(dān)載有金屬鹽的固體催化劑。所得到的催化劑的容積密度為0.61g/mL。(碳納米管的合成)在設(shè)置在電爐中的內(nèi)徑為64mm的立式石英管的中央部的石英棉上，鋪放上述制備的固體催化劑l.Og，以1600mL/分鐘供給氮。石英管內(nèi)用氮?dú)獬浞种脫Q后，用60分鐘將中心溫度升溫到800。C。到達(dá)800'C后，將乙烯氣體以36mL/分鐘、氮?dú)庖?500mL/分鐘(乙烯濃度為0.8體積％，線速度為2.35cm/秒)在反應(yīng)壓力lxl05Pa(1個(gè)大氣壓)的條件下供給60分鐘后，停止乙烯氣體的供給，在氮流通下將溫度冷卻到室溫，取出含有催化劑和碳納米管的組合物。該反應(yīng)條件下的乙烯的熱分解率為1.7%。在反應(yīng)管中流通的全部氣體從下部向上部方向流通。(含有碳納米管的組合物的共振拉曼分光分析)使用拉曼分光計(jì)測(cè)定通過(guò)上述合成而得到的含有碳納米管的組合物的結(jié)果示于圖9。^使用了波長(zhǎng)為633nm的激光測(cè)定的結(jié)果，G/D比為20，可知是石墨化度高的高品質(zhì)碳納米管。(含有碳納米管的組合物的差示熱和熱重量同時(shí)測(cè)定)采集通過(guò)上述合成而得到的含有碳納米管的組合物的一部分，進(jìn)行了差示熱和熱重量同時(shí)測(cè)定的結(jié)果，重量減少量為8%。(含有碳納米管的組合物的場(chǎng)致發(fā)射式掃描電鏡分析)用場(chǎng)致發(fā)射式掃描電鏡觀察了通過(guò)上述合成而得到的含有碳納米管的組合物，如圖IO所示，觀察到了形成幾十納米的管束(bundle)的單層碳納米管。(含有碳納米管的組合物的高分辨率透射電鏡分析)使用高分辨率透射電鏡觀察了通過(guò)上述合成而得到的含有碳納米管的組合物，如圖11所示，碳納米管由清晰的石墨層構(gòu)成，外徑為lnm左右的碳納米管觀察到^f艮多。用上述高分辨率透射電鏡確認(rèn)了單層碳納米管的比例，層數(shù)為單層的碳納米管占碳納米管總根數(shù)的50%。(碳納米管的精制)另外，為了從通過(guò)上述合成而得到的碳納米管去除催化劑，如以下那樣進(jìn)行了精制處理。將含有碳納米管的組合物在400。C下在空氣存在下燒成1小時(shí)后，添加到6N的鹽酸水溶液中，在80。C的水浴內(nèi)進(jìn)行2小時(shí)攪拌。將過(guò)濾得到的回收物再添加到6N的鹽酸水溶液中，在80。C的水浴內(nèi)進(jìn)行l(wèi)小時(shí)攪拌。過(guò)濾并進(jìn)行數(shù)次水洗后，將過(guò)濾物添加到甲苯/水(=1/1)的混合液中，進(jìn)行30分鐘的超聲波處理后，振動(dòng)5分鐘。用分液漏斗分取曱苯相，過(guò)濾后，通過(guò)將過(guò)濾物在120'C烘箱中干燥一夜，氧化鎂和金屬得到去除，可以得到精制了的碳納米管。(含有碳納米管的組合物的稀氧處理)對(duì)于實(shí)施了上述精制處理的含有碳納米管的組合物，利用5%濃度的氧進(jìn)行氧化處理，估算無(wú)定形碳等雜質(zhì)的量。利用稀薄濃度的氧選擇性地?zé)魺o(wú)定形碳等的低耐熱性的雜質(zhì)，具有結(jié)晶性、耐熱性高的碳納米管殘存下來(lái)，因此，可以估算雜質(zhì)的混入量。在設(shè)置在電爐中的內(nèi)徑為64mm的立式石英管的中央部的石英棉上，放置裝有O.lg的含有上述精制的碳納米管的組合物的坩堝，以1000mL/分鐘供給氮。用60分鐘將中心溫度升溫到500。C后，以2100mL/分鐘的條件供給包含5%氧和95%氮的混合氣體30分鐘，然后停止氧的供給，在氮流通下將溫度冷卻到室溫，取出含有催化劑和碳納米管的組合物。在反應(yīng)管中流通的全部的氣體從上部向下部方向流通。此時(shí)的含有碳納米管的組合物的重量減少率為35%,即可以認(rèn)為65%為碳納米管。<實(shí)施例7>使用與實(shí)施例6同樣的反應(yīng)系和固體催化劑，到達(dá)800。C后，將乙烯氣體以5.4mL/分鐘、氮?dú)庖?71mL/分鐘(乙烯濃度為0.8%,線速度為0.35cm/秒)在反應(yīng)壓力lxl05Pa(1個(gè)大氣壓)的條件下供給60分鐘后，停止乙烯氣體的供給，在氮流通下將溫度冷卻到室溫，取出含有碳納米管的組合物。該反應(yīng)條件下的乙烯的熱分解率為9.5%。對(duì)于這樣得到的含有碳納米管的組合物，用共振拉曼分光計(jì)測(cè)定的結(jié)果，G/D比為17，可知是高石墨化度的碳納米管。<實(shí)施例8>使用與實(shí)施例6同樣的反應(yīng)系和固體催化劑，反應(yīng)溫度為卯0'C，除此以外，在與實(shí)施例6同樣的反應(yīng)條件下，合成了含有催化劑和碳納米管的組合物。該反應(yīng)條件下的乙烯的熱分解率為,8.2%。對(duì)于這樣得到的含有碳納米管的組合物，用共振拉曼分光計(jì)測(cè)定的結(jié)果，G/D比為23，可知是高石墨化度的碳納米管。<實(shí)施例9>將0,6g檸檬酸銨鐵(和光純藥工業(yè)公司制)溶解在25mL甲醇(關(guān)東化學(xué)^^司制)中。向該溶液加入5g輕質(zhì)氧化鎂(和光純藥工業(yè)公司制)，用超聲波洗滌機(jī)處理60分鐘，在40。C下一邊攪拌一邊進(jìn)行干燥，去除甲醇，得到了在輕質(zhì)氧化鎂粉末上擔(dān)載有金屬鹽的固體催化劑。所得到的催化劑的容積密度為0.60g/mL。(碳納米管的合成)在與實(shí)施例6同樣的反應(yīng)系和反應(yīng)條件下，使上述催化劑反應(yīng)，得到了含有催化劑和碳納米管的組合物。對(duì)于這樣得到的含有碳納米管的組合物，用共振拉曼分光計(jì)測(cè)定的結(jié)果，G/D比為19,可知是高石墨化度的碳納米管。另外，對(duì)于上述的含有碳納米管的組合物，進(jìn)行差示熱和熱重量同時(shí)測(cè)定的結(jié)果，重量減少量為9%。另外，進(jìn)行與實(shí)施例6同樣的稀薄氧化處理的結(jié)果，含有碳納米管的組合物的重量減少率為19%,即81%是碳納米管。<實(shí)施例10>(在輕質(zhì)氧化鎂上擔(dān)栽金屬鹽)將10g檸檬酸銨鐵(和光純藥工業(yè)公司制)鋪放在500ml茄子形的燒瓶中，加入300mL乙醇(關(guān)東化學(xué)公司制)使其溶解。接著，加入100g輕質(zhì)氧化鎂(和光純藥工業(yè)公司制)，使其分散在乙醇溶劑中后，用超聲波洗滌機(jī)處理30分鐘，然后在40。C下使用蒸發(fā)器去除乙醇，得到了在氧化鎂上擔(dān)載有金屬鹽的固體催化劑。所得到的催化劑的容積密度為0.60g/mL。(碳納米管的合成)用圖12所示的立式反應(yīng)器合成了碳納米管。反應(yīng)器100是內(nèi)徑32mm、長(zhǎng)120mm的圓筒形石英管，在中央部具備石英燒結(jié)板101，在石英管下方部具備惰性氣體和原料氣體的供給管線104，在其上部具備排氣管線105和催化劑投入管線103。此外，為了能夠?qū)⒎磻?yīng)器保持在任意溫度，還具備包圍反應(yīng)器圓周的加熱器106。在加熱器106上設(shè)置有檢查口107，以便可以確認(rèn)裝置內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)。取固體混合催化劑8g，通過(guò)催化劑投入管線103，將催化劑放置在石英燒結(jié)板101上。接著，從氣體供給管線104以1000mL/分鐘開(kāi)始供給氬氣，使反應(yīng)器內(nèi)處于氬氣氣氛下之后，進(jìn)行加熱使溫度為800。C(升溫時(shí)間為30分鐘)。到達(dá)80(TC后，保持溫度，將氣體供給管線104的氬氣流量提高到1980mL/分鐘，使石英燒結(jié)板上的固體催化劑的流動(dòng)化開(kāi)始。從加熱爐檢查口107確i人了流動(dòng)化之后，切換成將氣體組成調(diào)節(jié)為乙烯為1體積％、氬為99體積％的氣體，以20000mL/分鐘開(kāi)始供給至反應(yīng)器中。供給該混合氣體30分鐘后，切換成只流通氬氣，完成了合成。使加熱停止，放置到室溫，變?yōu)槭覝睾髲姆磻?yīng)器中取出含有催化劑和碳納米管的組合物。也有一部分的與廢氣一起從反應(yīng)器漏出的催化劑，含有碳納米管的組合物的量為6.5g。使用熱重量測(cè)定裝置(TGA)熱分析測(cè)定所得到的含有碳納米管的組合物的結(jié)果，碳重量為8%。用共振拉曼分光計(jì)測(cè)定的結(jié)果，G/D比為15，可知是高石墨化度的碳納米管。<比較例1>(在重質(zhì)氧化鎂上擔(dān)載金屬鹽)將4.92g檸檬酸銨鐵(和光純藥工業(yè)公司制)溶解在250mL曱醇(關(guān)東化學(xué)公司制)中。向該溶液加入50.0g重質(zhì)氧化鎂(和光純藥工業(yè)公司制)，用超聲波洗滌機(jī)處理60分鐘，在80。C下進(jìn)行干燥，去除甲醇，得到了在重質(zhì)氧化鎂粉末上擔(dān)載有金屬鹽的固體催化劑。得到的催化劑的容積密度為0.72g/mL。(碳納米管的合成)除了使用上述制備的固體催化劑以外，在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)系和反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到了含有催化劑和碳納米管的組合物。(含有碳納米管的組合物的熱分析)進(jìn)行了如上述那樣得到的含有碳納米管的組合物的熱分析，其重量減少量為9%。(含有碳納米管的組合物的共振拉曼分光分析)使用拉曼分光計(jì)測(cè)定如上述那樣得到的含有碳納米管的組合物的結(jié)果，可知G/D比為8(圖13)。由于D語(yǔ)帶高，因此可知無(wú)定形碳、CNT的缺陷多。(含有碳納米管的組合物的高分辨率透射電鏡分析)使用高分辨率透射電鏡觀察了如上述那樣得到的含有碳納米管的組合物，內(nèi)徑為2nm以下的碳納米管基本觀察不到(20根以下)，觀察到了外徑粗(3nm以上)的碳納米管(圖14)。<比較例2>(在氧化鎂上擔(dān)載金屬鹽)將0.5g檸檬酸銨鐵(和光純藥工業(yè)公司制)溶解在25mL甲醇(關(guān)東化學(xué)公司制)中。向該溶液加入5g氧化鎂(赤穗化成公司制)，用超聲波洗滌機(jī)處理60分鐘，在4(TC下一邊進(jìn)行攪拌一邊干燥，去除甲醇，得到了在輕質(zhì)氧化鎂粉末上擔(dān)載有金屬鹽的固體催化劑。得到的催化劑的容積密度為0.94g/mL。(碳納米管的合成)在設(shè)置在電爐中的內(nèi)徑為64mm的立式石英管的中央部的石英棉上，鋪放上述制備的固體催化劑l.Og，以1600mL/分鐘供給氮。石英管內(nèi)由氮充分置換后，用60分鐘將中心溫度升溫加熱到800°C，到達(dá)800。C后，將乙炔氣體以36mL/分鐘、氮?dú)庖?500mL/分鐘(乙炔濃度為0.79%,線速度為2.35cm/秒)在反應(yīng)壓力lxl05Pa(1個(gè)大氣壓)的條件下供給60分鐘后，停止乙炔氣體的供給，在氮流通下將溫度冷卻到室溫，取出含有催化劑和碳納米管的組合物。在反應(yīng)管中流通的全部的氣體從下部向上部方向流通。(含有碳納米管的組合物的共振拉曼分光分析)使用拉曼分光計(jì)測(cè)定通過(guò)上述合成而得到的含有碳納米管的組合物的結(jié)果示于圖15。使用了波長(zhǎng)為633nm的激光進(jìn)行測(cè)定，可知G/D比為10。<比較例3>(擔(dān)載有金屬的氧化鎂的制備)將0.07g檸檬酸銨鐵(和光純藥工業(yè)公司制)溶解在50mL曱醇(關(guān)東化學(xué)公司制)中。向該溶液加入14.6g氫氧化鎂(和光純藥工業(yè)公司制)，攪拌5分鐘后，在40。C下一邊進(jìn)行攪拌一邊干燥，去除了曱醇。然后，通過(guò)在大氣下、在55(TC下進(jìn)行3小時(shí)的燒成，得到了在氧化鎂粉末上擔(dān)載有金屬鹽的固體催化劑。得到的催化劑的容積密度為0.26g/mL。(碳納米管的合成)在設(shè)置在電爐中的內(nèi)徑為64mm的立式石英管的中央部的石英棉上，鋪放上述制備的固體催化劑l.Og,以1600mL/分鐘供給氮。石英管內(nèi)由氮充分置換后，用60分鐘將中心溫度升溫到800°C。到達(dá)800。C后，將乙炔氣體以36mL/分鐘、氮?dú)庖?500mL/分鐘(乙炔濃度為0.79%，線速度為2.35cm/秒)在反應(yīng)壓力lxl05Pa(1個(gè)大氣壓)的條件下供給60分鐘后，停止乙炔氣體的供給，在氮流通下將溫度冷卻到室溫。連反應(yīng)管內(nèi)的比催化劑裝填位置高的位置都變黑，可以認(rèn)為催化劑飛散了。在反應(yīng)管中流通的全部的氣體是從下部向上部方向流通。(含有碳納米管的組合物的共振拉曼分光分析)使用共振拉曼分光計(jì)測(cè)定了通過(guò)上述合成而得到的含有碳納米管的組合物，G/D比為1.0，可知無(wú)定形碳、CNT的缺陷較多。<比較例4>(在二氧化硅上擔(dān)載金屬鹽)將0.5g檸檬酸銨鐵(和光純藥工業(yè)公司制)溶解在25mL甲醇(關(guān)東化學(xué)公司制)中。向該溶液加入5.0g二氧化硅(日本觸媒學(xué)會(huì)參比催化劑JRC-SIO-5)，用超聲波洗滌機(jī)處理60分鐘，在80'C下進(jìn)行干燥，去除甲醇，得到了在二氧化硅粉末上擔(dān)載有金屬鹽的固體催化劑。得到的催化劑的容積密度為0.29g/mL。(碳納米管的合成)使用上述制備的固體催化劑，除此以外，以與實(shí)施例l同樣的反應(yīng)系和反應(yīng)條件，進(jìn)行反應(yīng)，得到了含有碳納米管的組合物。(含有碳納米管的組合物的熱分析)進(jìn)行了如上述那樣得到的含有碳納米管的組合物的熱分析，其重量減少量為30%。(含有碳納米管的組合物的共振拉曼分光分析)1使用拉曼分光計(jì)測(cè)定如上述那樣得到的含有碳納米管的組合物的結(jié)果，可知G/D比為2.0(圖16)。D譜帶高，知道無(wú)定形碳和CNT的缺陷較多。<比較例5>(在氧化鋁上擔(dān)載金屬鹽)將0.5g檸檬酸銨鐵(和光純藥工業(yè)公司制)溶解在25mL甲醇(關(guān)東化學(xué)公司制)中。向該溶液加入5.0g氧化鋁(日本觸媒學(xué)會(huì)參照觸媒JRC-ALO-4),用超聲波洗滌機(jī)處理60分鐘，在80。C下進(jìn)行干燥，去除甲醇。得到了在氧化鋁粉末上金屬鹽的固體催化劑。得到的催化劑的容積密度為0.71g/mL。(碳納米管的合成)除了使用上述制備的固體催化劑以外，在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)系和反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到了含有碳納米管的組合物。(含有碳納米管的組合物的熱分析)進(jìn)行了如上述那樣得到的含有碳納米管的組合物的熱分析，其重量減少量為21.4%。(含有碳納米管的組合物的共振拉曼分光分析)使用共振拉曼分光計(jì)對(duì)如上述那樣得到的含有碳納米管的組合物進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果，可知G/D比為1.7(圖17)。由于D鐠帶高，因此可知無(wú)定形碳和CNT的缺陷較多。<比較例6>(在氧化鎂上擔(dān)載金屬鹽)將10g檸檬酸銨鐵(關(guān)東化學(xué)公司制)放入500ml茄子形燒瓶中，加入300mL乙醇(關(guān)東化學(xué)公司制)，使其溶解。接著，加入100g氧化鎂UBE95(宇部7亍IJ7WX、公司制)，使其分散在乙醇溶劑中后，用超聲波洗滌機(jī)處理30分鐘。然后在40。C下使用蒸發(fā)器去除乙醇，得到了在氧化鎂上擔(dān)載有金屬鹽的固體催化劑。所得到的催化劑的容積密度為1.44g/mL(碳納米管的合成)除了使用上述制備的固體催化劑以夕卜，在與實(shí)施例10同樣的反應(yīng)系和反應(yīng)條件下進(jìn)行了反應(yīng)，基本不能得到碳納米管。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，可以高效率、大量地合成均勻且高品質(zhì)的碳納米管。本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上"和"以下"均包括本數(shù)。權(quán)利要求1.一種碳納米管的制造方法，通過(guò)使碳納米管制造用催化劑存在于立式反應(yīng)器中的反應(yīng)器的水平斷面方向整個(gè)面上，并使含碳化合物在該反應(yīng)器內(nèi)以鉛垂方向通過(guò)，來(lái)使該含碳化合物和所述催化劑在500～1200℃進(jìn)行接觸，所述碳納米管制造用催化劑是在氧化鎂上擔(dān)載有金屬的粉末狀催化劑，其容積密度為0.30g/mL～0.70g/mL。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的碳納米管的制造方法，所述立式反應(yīng)器是具有以鉛垂方向設(shè)置的反應(yīng)器的立式反應(yīng)器，并具備下述機(jī)構(gòu)，即，含碳化合物以從該立式反應(yīng)器的一個(gè)端部向另一個(gè)端部的方向進(jìn)行流通，并且該含碳化合物以通過(guò)由碳納米管制造用催化劑形成的催化層中的形態(tài)進(jìn)行流通的才幾構(gòu)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳納米管的制造方法，所述立式反應(yīng)器是流化床型反應(yīng)器。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，所述氧化鎂為輕質(zhì)氧化鎂。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，所述氧化4美具有直徑為1~50nm的細(xì)孔。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳納米管的制造方法，所迷氧化鎂的細(xì)孔容量為0.10mL/g以上。7.根據(jù)權(quán)利要求16的任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，所迷金屬是至少含有Fe的金屬。8.根據(jù)權(quán)利要求1~7的任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，所述含碳化合物是作為混合氣體來(lái)流通的，該混合氣體中的含碳化合物的濃度為2體積％以下。9.根據(jù)權(quán)利要求1~8的任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，所述含碳化合物含有曱烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求19的任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，所述碳納米管中，內(nèi)徑為2nm以下的碳納米管為主生成物。11.根據(jù)權(quán)利要求1~10的任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，使所述含碳化合物在其熱分解率為10%以下的條件下與碳納米管制造用催化劑進(jìn)行接觸。12.根據(jù)權(quán)利要求1~11的任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，進(jìn)行流通的所述含碳化合物的線速度為0.20cm/秒以上。13.根據(jù)權(quán)利要求1~12的任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，所述含碳化合物是碳數(shù)為2以上的含碳化合物。14.根據(jù)權(quán)利要求1~11的任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，所述含碳化合物是甲烷或含有曱烷的混合物，使其以線速度為9.5xl0-、m/秒以下的線速度與碳納米管制造用催化劑進(jìn)行接觸。15.—種碳納米管制造用催化劑，是在氧化鎂上擔(dān)載有金屬的催化劑，其容積密度為0.30g/mL~0.7g/mL。全文摘要本發(fā)明利用一種碳納米管的制造方法來(lái)高效率且大量地合成均勻而高品質(zhì)的碳納米管，所述碳納米管的制造方法是使碳納米管制造用催化劑在存在于立式反應(yīng)器中的反應(yīng)器的水平斷面方向整個(gè)面上的狀態(tài)下，在500～1200℃下與在反應(yīng)器內(nèi)以鉛垂方向流通的含碳化合物進(jìn)行接觸，所述碳納米管制造用催化劑是在氧化鎂上擔(dān)載有金屬的粉末狀的催化劑，其容積密度為0.30g/mL～0.70g/mL。文檔編號(hào)C01B31/02GK101351404SQ200680050159公開(kāi)日2009年1月21日申請(qǐng)日期2006年12月11日優(yōu)先權(quán)日2005年12月29日發(fā)明者佐藤謙一,前田至幸,吉川正人,樋口和義,藤田敬祐申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社