專利名稱：一種核殼結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，屬于碳材料及化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)展示了廣闊的應(yīng)用前景和潛在的巨大經(jīng)濟(jì)效益，而在鋰離子電池的發(fā)展過程中，負(fù)極材料的研究和開發(fā)一直占據(jù)有重要地位。炭素材料(包括石墨、中間相炭微球、有機(jī)物碳化物、石油焦等)以其高比容量、低電極電位、高循環(huán)效率和長(zhǎng)循環(huán)壽命成為使用和研究最廣泛的負(fù)極材料。
石墨包括天然微晶石墨、天然鱗片石墨、人工石墨等。未經(jīng)處理的石墨在用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)仍然存在一些問題。一方面，在充電過程中鋰離子插入石墨層間會(huì)使得層間距增大，而放電過程中鋰離子脫出會(huì)使得石墨層間距減小，循環(huán)多次后石墨結(jié)構(gòu)會(huì)因?yàn)榉磸?fù)漲縮而被破壞，因此其循環(huán)壽命較短；另一方面，由于石墨表面碳原子具有大量的不飽和鍵，在首次充電時(shí)電解液會(huì)在石墨表面分解并形成SEI(Solid Electrolyte Interface)膜，使得首次不可逆量較大，降低循環(huán)效率。
為了提高循環(huán)壽命和提高首次循環(huán)效率，已經(jīng)研究的方法和其優(yōu)缺點(diǎn)如下1)利用雙氧水等氧化劑進(jìn)行表面氧化改性優(yōu)點(diǎn)方法簡(jiǎn)便，但性能提高有限。
2)利用有機(jī)物進(jìn)行表面包覆并高溫碳化優(yōu)點(diǎn)是首次循環(huán)效率提高較大，缺點(diǎn)是循環(huán)壽命仍然較低。
3)摻鋰處理優(yōu)點(diǎn)是對(duì)首次循環(huán)效率有所提高，缺點(diǎn)是對(duì)循環(huán)壽命無(wú)改善。
4)結(jié)合以上方法復(fù)合表面改性優(yōu)點(diǎn)是綜合性能有較大提高，但循環(huán)壽命尚有待提高。清華大學(xué)新型碳材料組很早就開展了這方面的研究，并找到這種低成本、高性能的制備微膨石墨并進(jìn)行包覆處理后用于鋰離子電池負(fù)極材料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)石墨負(fù)極材料由于表面碳原子的不飽和鍵造成首次不可逆量高及充放電導(dǎo)致的漲縮效應(yīng)破壞負(fù)極膜結(jié)構(gòu)使循環(huán)性能差的問題，提出兩個(gè)技術(shù)方案用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的無(wú)定形碳包覆石墨表面以降低首次不可逆量；用石墨層間化合物緩慢脫插在石墨顆粒中形成納米-微米級(jí)空隙，預(yù)留漲縮空間，以提高循環(huán)性能。
本發(fā)明提出的一種核殼結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)鋰離子電池負(fù)極材料，粒度為5～50μm，其特征在于該負(fù)極材料由核部分和殼部分組成，所述核部分為石墨層間化合物脫插后得到的石墨，所述殼部分為有機(jī)物熱解得到的無(wú)定形碳。
在上述的碳質(zhì)鋰離子電池負(fù)極材料中，所述核部分的石墨制備方法為(1)選取原料為化學(xué)法或電化學(xué)法合成的酸插層的石墨層間化合物微粉或金屬氯化物MClx插層的石墨層間化合物微粉，粒度為5～50μm；(2)將原料石墨層間化合物微粉緩慢的脫插，所述脫插溫度為50～350℃，時(shí)間為12～72小時(shí)，所述脫插后的石墨體積比石墨層間化合物原料的體積膨脹小于或等于50％。
在上述的碳質(zhì)鋰離子電池負(fù)極材料中，所述酸插層的酸包括硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、各種有機(jī)酸及其混合物；所述金屬氯化物MClx插層中的M包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn，x根據(jù)金屬價(jià)態(tài)為2或3；所述插層用的石墨為天然鱗片石墨、天然微晶石墨或人工石墨。
在上述的碳質(zhì)鋰離子電池負(fù)極材料中，所述無(wú)定形碳的殼部分的制備方法為(1)以樹脂、醣類為前驅(qū)體，所述樹脂為酚醛樹脂、糠醛樹脂、糠酮樹脂、環(huán)氧樹脂；所述醣類為糖、淀粉；所述前驅(qū)體的含碳量大于30％；(2)將上述前驅(qū)體溶于乙醇或水，制成濃度3～30wt％的前驅(qū)體溶液；(3)將脫插后的石墨微粉浸于步驟2的前驅(qū)體溶液中，充分?jǐn)嚢瑁瑸V掉多余溶液，100～300℃干燥；(4)將上述浸漬干燥后的石墨粉在惰性氣體保護(hù)下炭化，以30～500℃/h速度升溫至700～1100℃，保溫0.5～5小時(shí)，隨爐冷卻，得到表面具有無(wú)定形碳包覆的石墨微粉。
在上述無(wú)定形碳的殼部分的制備方法中，，所述步驟3是將濃度為20～70wt％前驅(qū)體溶液與脫插后的石墨微粉配成質(zhì)量比為溶液∶石墨＝1∶(0.5～0.1)的漿體，通過噴霧造型干燥，成為包覆前驅(qū)體的石墨粉。
本發(fā)明提出的核殼結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)鋰離子電池負(fù)極材料具有高容量、低首次不可逆容量、高循環(huán)效率和長(zhǎng)循環(huán)壽命的優(yōu)點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)鋰離子電池負(fù)極材料的電性能圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明1)用酸或金屬氯化物MClx通過化學(xué)或電化學(xué)法對(duì)原料石墨進(jìn)行插層。插層的酸包括硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、各種有機(jī)酸及其混合物；插層的金屬氯化物MClx的M包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn，x根據(jù)金屬價(jià)態(tài)為2或3。插層用的石墨為天然鱗片石墨、天然微晶石墨、人工石墨。
2)將得到的石墨層間化合物微粉(粒度為5～50μm)在50～350℃加熱12～72小時(shí)緩慢脫插，得到脫插后的石墨。脫插后的石墨體積比石墨層間化合物原料的體積膨脹小于等于50％。
3)以樹脂、醣類為前驅(qū)體，將其溶于乙醇或水，制成濃度3～30wt％的前驅(qū)體溶液。其中樹脂為酚醛樹脂、糠醛樹脂、糠酮樹脂、環(huán)氧樹脂；醣類為糖、淀粉。前驅(qū)體的含碳量大于30％。
4)將脫插后的石墨微粉浸于前驅(qū)體溶液中，充分?jǐn)嚢?.5～6小時(shí)，濾掉多余溶液，100～300℃干燥浸漬后的石墨粉。
5)將浸漬后的石墨粉在惰性氣體保護(hù)下炭化，以30～500℃/h速度升溫至700～1100℃，保溫0.5～5小時(shí)，隨爐冷卻，得到表面有無(wú)定形碳包覆的石墨微粉。
或者采用20～70wt％濃度的前驅(qū)體溶液與脫插后石墨粉配成質(zhì)量比1∶(0.5～0.1)(溶液∶石墨)的漿體，通過噴霧造型干燥，成為包覆前驅(qū)體的石墨粉，而后采用相同炭化方法制備無(wú)定形碳包覆的石墨微粉。
實(shí)施例1a)化學(xué)法制備得到的普通H2SO4-H2O2體系可膨脹石墨粉碎至粒徑為5～50μm。
b)將得到的石墨層間化合物在250℃下加熱48h，緩慢脫插。
c)配置3wt％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酚醛樹脂乙醇溶液，將脫插后的石墨浸入溶液中，攪拌6小時(shí)，靜置4小時(shí)，過濾，300℃干燥過濾后的石墨粉。
d)將上一步驟得到的石墨粉在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以300℃/h速度升溫至1000℃，保溫4小時(shí)，隨爐冷卻，得到表面有無(wú)定形碳包覆的石墨微粉。
此方法得到的表面有無(wú)定形碳包覆的石墨微粉首次循環(huán)效率大于90％，38次循環(huán)放電容量變化測(cè)試結(jié)果如下實(shí)施例2a)電化學(xué)法制備得到的FeCl3插層可膨脹石墨粉碎至粒徑為5～50μm。
b)將得到的石墨層間化合物在350℃下加熱72h，緩慢脫插。
c)配置20wt％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的蔗糖水溶液，將脫插后的石墨浸入溶液中，攪拌0.5小時(shí)，靜置6小時(shí)，過濾，100℃干燥過濾后的石墨粉。
d)將上一步驟得到的石墨粉在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以500℃/h速度升溫至700℃，保溫0.5小時(shí)，隨爐冷卻，得到表面有無(wú)定形碳包覆的石墨微粉。
實(shí)施例3a)5～50μm粒徑的鱗片石墨微粉，采用化學(xué)法制備H2SO4插層石墨層間化合物。
b)將得到的石墨層間化合物在205℃下加熱12h，緩慢脫插。
c)配置5％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酚醛樹脂乙醇溶液，將脫插后的石墨浸入溶液中，攪拌2小時(shí)，靜置6小時(shí)，過濾，200℃干燥過濾后的石墨粉。
d)將上一步驟得到的石墨粉在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以250℃/h速度升溫至1000℃，保溫3小時(shí)，隨爐冷卻，得到表面有無(wú)定形碳包覆的石墨微粉。
實(shí)施例4
a)5～50μm粒徑的微晶石墨微粉，使用電化學(xué)方法制備FeCl3插層石墨層間化合物。
b)將得到的石墨層間化合物在300℃下加熱50h，緩慢脫插。
c)配置30wt％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的淀粉水溶液，將脫插后的石墨浸入溶液中，攪拌3小時(shí)，靜置6小時(shí)，過濾，100℃干燥過濾后的石墨粉。
d)將上一步驟得到的石墨粉在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以200℃/h速度升溫至900℃，保溫4小時(shí)，隨爐冷卻，得到表面有無(wú)定形碳包覆的石墨微粉。
實(shí)施例5a)5～50μm粒徑的人工石墨微粉，使用電化學(xué)法制備CuCl2插層石墨層間化合物。
b)將得到的石墨層間化合物在300℃下加熱50h，緩慢脫插。
c)配置20wt％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的蔗糖水溶液，將脫插后的石墨浸入溶液中，攪拌60分鐘，靜置6小時(shí)，過濾，100℃干燥過濾后的石墨粉。
d)將上一步驟得到的石墨粉在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以300℃/h速度升溫至1000℃，保溫4小時(shí)，隨爐冷卻，得到表面有無(wú)定形碳包覆的石墨微粉。
實(shí)施例6a)5～50μm粒徑的鱗片石墨微粉，采用化學(xué)法制備H2SO4插層石墨層間化合物。
b)將得到的石墨層間化合物在205℃下加熱50h，緩慢脫插。
c)配置70wt％濃度的酚醛樹脂乙醇溶液與脫插后石墨粉配成質(zhì)量比1∶0.5(溶液∶石墨)的漿體，通過噴霧造型干燥，成為包覆前驅(qū)體的石墨粉。
d)將上一步驟得到的石墨粉在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以50℃/h速度升溫至1000℃，保溫4小時(shí)，隨爐冷卻，得到表面有無(wú)定形碳包覆的石墨微粉。
實(shí)施例7a)5～50μm粒徑的鱗片石墨微粉，采用化學(xué)法制備HNO3插層石墨層間化合物。
b)將得到的石墨層間化合物在50℃下加熱24h，緩慢脫插。
c)配置20wt％濃度的糠酮樹脂乙醇溶液與脫插后石墨粉配成質(zhì)量比1∶0.1(溶液∶石墨)的漿體，通過噴霧造型干燥，成為包覆前驅(qū)體的石墨粉。
d)將上一步驟得到的石墨粉在氬氣保護(hù)下，以500℃/h速度升溫至1100℃，保溫5小時(shí)，隨爐冷卻，得到表面有無(wú)定形碳包覆的石墨微粉。
權(quán)利要求
1.一種核殼結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)鋰離子電池負(fù)極材料，粒度為5～50μm，其特征在于該負(fù)極材料由核部分和殼部分組成，所述核部分為石墨層間化合物脫插后得到的石墨，所述殼部分為有機(jī)物熱解得到的無(wú)定形碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳質(zhì)鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述核部分的石墨制備方法為(1)選取原料為化學(xué)法或電化學(xué)法合成的酸插層的石墨層間化合物微粉或金屬氯化物MClx插層的石墨層間化合物微粉，粒度為5～50μm；(2)將原料石墨層間化合物微粉緩慢的脫插，所述脫插溫度為50～350℃，時(shí)間為12～72小時(shí)，所述脫插后的石墨體積比石墨層間化合物原料的體積膨脹小于或等于50％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳質(zhì)鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述酸插層的酸包括硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、各種有機(jī)酸及其混合物；所述金屬氯化物MClx插層中的M包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn，x根據(jù)金屬價(jià)態(tài)為2或3；所述插層用的石墨為天然鱗片石墨、天然微晶石墨或人工石墨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳質(zhì)鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述無(wú)定形碳的殼部分的制備方法為(1)以樹脂、醣類為前驅(qū)體，所述樹脂為酚醛樹脂、糠醛樹脂、糠酮樹脂、環(huán)氧樹脂；所述醣類為糖、淀粉；所述前驅(qū)體的含碳量大于30％；(2)將上述前驅(qū)體溶于乙醇或水，制成濃度3～30wt％的前驅(qū)體溶液；(3)將脫插后的石墨微粉浸于步驟2的前驅(qū)體溶液中，充分?jǐn)嚢?，濾掉多余溶液，100～300℃干燥；(4)將上述浸漬干燥后的石墨粉在惰性氣體保護(hù)下炭化，以30～500℃/h速度升溫至700～1100℃，保溫0.5～5小時(shí)，隨爐冷卻，得到表面具有無(wú)定形碳包覆的石墨微粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳質(zhì)鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述步驟3是將20～70wt％濃度的前驅(qū)體溶液與脫插后的石墨微粉配成質(zhì)量比為溶液∶石墨＝1∶(0.5～0.1)的漿體，通過噴霧造型干燥，成為包覆前驅(qū)體的石墨粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，屬于碳材料及化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域。所述負(fù)極材料由核部分和殼部分組成，核部分為石墨層間化合物脫插后得到的石墨，殼部分為有機(jī)物熱解得到的無(wú)定形碳。其制備方法是先制備粒度為5～50μm的石墨層間化合物微粉，在100～350℃加熱12～72小時(shí)緩慢脫插，再在脫插后的石墨表面包覆有機(jī)物，并在700～1100℃范圍內(nèi)碳化。本發(fā)明用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的無(wú)定形碳包覆形成殼以降低首次不可逆量，緩慢脫插石墨層間化合物顆粒內(nèi)核，形成納米－微米級(jí)空隙，預(yù)留漲縮空間，以提高循環(huán)性能。所提出的這種核殼結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)鋰離子電池負(fù)極材料具有高容量、低首次不可逆容量、高循環(huán)效率和長(zhǎng)循環(huán)壽命。
文檔編號(hào)C01B31/00GK1848490SQ20061001161
公開日2006年10月18日 申請(qǐng)日期2006年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月7日
發(fā)明者鄭永平, 張靜, 鄒麟, 沈萬(wàn)慈, 康飛宇 申請(qǐng)人:清華大學(xué)