專利名稱：一種制備太陽能級多晶硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
屬真空冶金法制備太陽能級硅的技術(shù)，。
背景技術(shù)：
我國生產(chǎn)的多晶硅都是采用國外的氯化提純技術(shù)，該技術(shù)是將冶金級硅與無水氯化氫進行反應生成SiHCl3，然后采用蒸餾提純獲得較純的SiHCl3，再在1100℃溫度條件下使用高純氫氣進行還原，獲得多晶硅材料。由于受到國外的技術(shù)封鎖，目前我國的技術(shù)水平很低，年產(chǎn)量只有60噸左右。這種生產(chǎn)技術(shù)不僅投資大、生產(chǎn)成本高，而且生產(chǎn)過程需要氯氣，安全性差，另一方面，太陽能電池用硅材料主要來自于半導體工業(yè)的廢料和次品，已出現(xiàn)了原料供應短缺的問題，而直接使用現(xiàn)有的氯化提純工藝生產(chǎn)太陽能級硅成本過高且降低潛力不大。一些專家已開始研究太陽能級硅生產(chǎn)的新方法。
Anders Schei等申請的美國專利硅精煉方法(專利號5788945，授權(quán)日期1998年8月4日)，該發(fā)明針對的原料為半導體行業(yè)產(chǎn)生的一些廢料，由于其含硼雜質(zhì)較高，不能滿足太陽能電池硅要求。因此該專利的發(fā)明內(nèi)容為通過熔融硅造渣技術(shù)將硅中的一些雜質(zhì)除去，特別是針對雜質(zhì)硼的除去效果較好。
日本的Kazuki Morita教授等在《intermetallics》雜志上發(fā)表論文“太陽能級硅精煉熱力學”(2003，111111-1117)，該論文利用相圖和晶相理論從原理上研究了硅精煉的熱力學過程，特別是一些雜質(zhì)與硅間的熱力學關(guān)系，為高純硅的制備提供了一些理論依據(jù)。
本申請人馬文會等研究了利用廢光纖為原料制備太陽能級硅新工藝研究(中國稀土學報，2004年增刊607-610)。該研究主要利用高純二氧化硅為原料，采用高溫氫-氬熱等離子體將二氧化硅還原，然后在氬氣保護條件下將制備的硅與未反應的二氧化硅進行分離，得到太陽能級硅。
日本東京大學吉川健等利用Si-Al合金熔液特點提出了以冶金級硅為原料低溫制備太陽能級硅新工藝，并對該過程的物理化學過程進行較深入的研究(日本東京大學博士學位論文，2005年)，但目前獲得的硅中含鋁量較高，還需進一步進行優(yōu)化研究。
為實現(xiàn)太陽能電池工業(yè)的健康迅速發(fā)展，根據(jù)工業(yè)硅的成分和性能特點，本申請?zhí)崛顺隽艘环N不依賴于現(xiàn)有半導體級硅生產(chǎn)技術(shù)的低成本太陽級硅制備技術(shù)，該技術(shù)不僅具有投資少、生成成本低等特點，而且過程不需要氯氣，環(huán)境污染小，屬清潔生產(chǎn)技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備太陽能級多晶硅的方法，采用冶金級硅作為原料，經(jīng)酸浸，加入真空爐內(nèi)進行真空精煉，獲得太陽能級多晶硅產(chǎn)品，其硅的純度為99.9999％以上，比電阻超過0.4Ω·cm，以滿足太陽能電池行業(yè)所需硅原料。
本發(fā)明按以下步驟完成。
1、破磨將冶金級硅作為原料，先研磨至粒度為20-150目，然后采用磁鐵將研磨后硅粉中的鐵雜質(zhì)降低，然后將粉末分級過篩，得到50目以上的硅粉物料進行下一步處理，50目以下的硅粉可作為產(chǎn)品出售；2、酸浸1)、破磨后的硅粉物料先用濃度為1-6mol/l的鹽酸進行酸浸處理，浸出溫度40-80℃，浸出時間為0.5-2天，然后用蒸餾水清洗2-5次，再真空抽濾將硅粉與浸出液進行分離；2)、將分離出的硅粉物料用硝酸濃度為0.5-6mol/l，溫度40-80℃，二次浸出0.5-2天，然后使用蒸餾水清洗2-5次后進行真空抽濾分離將硅粉與浸出液進行分離；該過程主要去除雜質(zhì)鐵、鋁、鎳及鈦等，其中雜質(zhì)鐵可去除30％-90％，雜質(zhì)鋁可去除40％-95％，雜質(zhì)鎳可去除20-40％，雜質(zhì)鈦可去除35-80％。為提高鹽酸和硝酸的酸浸過程反應速率，浸出溫度保持在40-80℃，以提高反應速率，本發(fā)明為降低能耗，縮短處理時間，除了使用常規(guī)的電加熱外還可使用微波加熱或超聲波強化來提高酸浸溫度和縮短處理時間，功率為300-1000W；3)、最后再采用濃度為1-5mol/l的氫氟酸，溫度40-80℃，浸泡0.5-1天；去除硅粉物料表面的二氧化硅以及雜質(zhì)表面的氧化物，然后用蒸餾水清洗3-8次后真空抽濾，將硅粉物料與浸出液進行分離，處理后的硅粉物料純度可達99.9-99.99％，將浸出溶液與石灰進行中和，根據(jù)當?shù)丨h(huán)境要求進行處理排放；3、將酸浸處理后的硅粉物料進行真空干燥，干燥溫度為80-120℃，真空度為30000-90000Pa，干燥時間為12-36小時，脫除水分和硅粉表面吸附的空氣，使硅粉中含水小于5％；4、將真空干燥后的硅粉物料加入真空爐盛料容器內(nèi)進行真空精煉，真空精煉過程分為兩個階段，第一階段為真空氧化精煉，利用感應加熱將硅粉熔化，并保持爐內(nèi)溫度為1430-1500℃，真空度為90000-1000Pa，然后將氬氣與水蒸汽的混合氣體以流量5-151/min，壓力為80000-10000Pa，形成等離子體通入真空爐內(nèi)，熔煉1-8小時，一方面通過等離子體攪動熔體，提高化學反應速率和雜質(zhì)的擴散速率，另一方面通過加入的水蒸汽與原料中的硼、碳等雜質(zhì)進行反應，該過程可將雜質(zhì)硼和碳的含量分別降低到0.3ppmw和5ppmw以下，加入的氣體由真空泵抽走，以保證爐子的真空度要求；氧化精煉完成后，關(guān)閉等離子體，真空精煉轉(zhuǎn)入第二階段，即真空蒸餾精煉和真空脫氣階段，該階段保持爐子真空度10-2-10-5Pa，爐子溫度1430-1500℃，再蒸餾精煉1-8小時，一方面主要將磷以及未完全除去的鈣、鋁等雜質(zhì)除去，雜質(zhì)磷的含量可降低到0.1ppmw以下，雜質(zhì)鈣可降低10-50％，雜質(zhì)鋁可降低10-30％，蒸餾物中含磷較高，量也較少，可作為磷化工原料，另一方面通過真空脫氣除去硅熔體中溶解的氣體；5、真空精煉后對硅粉物料熔體進行定向凝固處理，該階段保持爐子真空度10-2-10-5Pa，硅粉物料熔體部分溫度1430-1500℃，冷卻速度為0.1-2毫米/分鐘，進一步除去前階段未除盡的鐵、鋁、鈣、鈦等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)含量均可降低到0.1ppmw以下，同時在冷卻過程中繼續(xù)進行真空脫氣，氧含量降低到3ppmw以下，大幅降低多晶硅材料形成過程的氣體夾雜；6、待物料冷卻后進行切頭加工處理，切除最后冷卻部分，獲得太陽能級硅產(chǎn)品以及硅鐵、硅鋁合金，多晶硅產(chǎn)品中硅的純度為99.9999％以上，比電阻超過0.4Ω·cm，硅鐵、硅鋁合金可作為還原劑出售。
與現(xiàn)有氯化提純技術(shù)相比本發(fā)明具有的優(yōu)點1.基建投資較少 相同生產(chǎn)規(guī)模的生產(chǎn)廠家其基建投資可減少70％；2.設備簡單、安全性好 由于經(jīng)濕法理后的精煉過程是在真空環(huán)境條件下完成的，設備簡單，輔助系統(tǒng)少，且安全性高；3.電耗少、生產(chǎn)成本低 生產(chǎn)過程中其電耗可減少50％以上，生產(chǎn)成本可降低50％以上；4.環(huán)境污染小 由于真空冶金設備是在密閉系統(tǒng)內(nèi)進行的，生產(chǎn)過程中不需要氯氣，因此該新工藝對環(huán)境污染小，能實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。
四

圖1為本發(fā)明工藝流程圖。
五具體實施例方式實施例一使用硅含量為99.5wt％的冶金級硅為原料，其主要雜質(zhì)成分Al含量440ppmw，F(xiàn)e含量1300ppmw，Ca含量320ppmw。
將原料進行破磨，并采用磁鐵除去破碎球磨過程中帶入的鐵雜質(zhì)，然后進行篩分，得硅粉粒度為50-150目的硅粉物料。
用濃度為2mol/l的鹽酸對硅粉物料進行酸浸處理，在50-60℃的水浴鍋內(nèi)浸出1天，然后采用真空抽濾將酸液與硅粉物料分開，并使用蒸餾水清洗3次，然后再用濃度為2mol/l的硝酸對硅粉物料進行酸浸處理，在50-60℃的水浴鍋內(nèi)浸出1天，然后采用真空抽濾將酸液與物料分開，并使用蒸餾水清洗3次，將酸浸出后的溶液采用硝石灰進行中和處理，達到排放要求，經(jīng)兩次酸浸處理后鐵雜質(zhì)含量降低了40％，雜質(zhì)鋁含量降低了50％，雜質(zhì)鎳含量降低了30％，雜質(zhì)鈦除去了45％，經(jīng)處理后的硅粉物料再使用濃度為3mol/l的氫氟酸進行處理，處理時間為12小時，可將顆粒表面的二氧化硅以及雜質(zhì)表面的氧化物全部除去，并使用蒸餾水清洗5次。處理后的硅出粉純度為99.95％；將酸浸后的硅粉在80000Pa真空條件以及100℃溫度下干燥24小時，硅粉物料中含水量為3％，并將干燥后的物料加入真空爐內(nèi)進行精煉，容器為石墨坩堝，利用感應加熱將物料溫度升高到1450-1500℃，爐子真空度為80000Pa，然后通入含量為混合氣體總量的1-15wt％水蒸汽的氬氣等離子，氬氣流量為10l/min，壓力為90000Pa，在該條件下熔煉4小時，然后關(guān)閉等離子體，升高爐子的真空度，保持爐子真空度為0.001Pa，爐子溫度仍然維持在1450-1500℃，并保溫6小時，同時進行真空脫氣處理，最后進行定向凝固處理，爐子壓力為0.001Pa，硅熔體部分的溫度仍維持在1450-1500℃，冷卻速率為0.8毫米/分鐘，待爐子降到室溫后將冷凝后的硅進行切頭處理。
硅經(jīng)過處理后，其純度為99.99996％，其中鐵、鋁、鈣、鈦等雜質(zhì)的含量均在0.1ppmw以下，磷含量為0.08ppmw，硼的含量為0.15ppmw，碳含量在0.5ppmw以下，材料的比電阻為0.6Ω·cm。
實施例二使用硅含量為98wt％的冶金級硅為原料，其主要雜質(zhì)成分Al含量520ppmw，F(xiàn)e含量1800ppmw，Ca含量380ppmw。
將原料進行破磨，并采用磁鐵除去破碎球磨過程中帶入的鐵雜質(zhì)，然后進行篩分，得硅粉物料粒度為50-150目。
用濃度為2.5mol/l的鹽酸對硅粉物料進行酸浸處理，在微波條件下處理10分鐘，微波功率為500W，然后在60℃的水浴鍋內(nèi)浸出1天，然后采用真空抽濾將酸液與物料分開，并使用蒸餾水清洗3次，然后再用濃度為3.5mol/l的硝酸對硅粉物料進行酸浸處理，在超聲波條件下處理10分鐘，超聲波功率為500W，然后在50℃的水浴鍋內(nèi)浸出1天，然后采用真空抽濾將酸液與硅粉物料分開，并使用蒸餾水清洗3次，將酸浸出后的溶液采用硝石灰進行中和處理，達到排放要求。經(jīng)兩次酸浸處理后鐵雜質(zhì)含量降低了50％，雜質(zhì)鋁含量降低了55％，雜質(zhì)鎳含量降低了36％，雜質(zhì)鈦除去了48％。經(jīng)處理后的硅物料再使用濃度為3mol/l的氫氟酸進行處理，處理時間為12小時，可將硅粉物料表面的二氧化硅以及雜質(zhì)表面的氧化物全部除去，并使用蒸餾水清洗5次。處理后的硅粉純度為99.98％。
將處理后的硅粉物料在80000Pa真空條件以及120℃溫度下干燥20小時，硅粉中含水量為2％。并將干燥后的物料加入真空爐內(nèi)進行精煉，盛料容器為石英坩堝，利用感應加熱將物料溫度升高到1450-1500℃，爐子真空度為80000Pa，然后通入含1-15wt％水蒸汽的氬氣等離子，氬氣流量為10l/min，壓力為90000Pa，在該條件下精煉6小時，然后關(guān)閉等離子體，升高爐子的真空度，保持爐子真空度為0.0001Pa，爐子溫度仍然維持在1450-1500℃，并保溫8小時，同時進行真空脫氣處理，最后進行定向凝固處理，爐子壓力為0.0001Pa，硅粉物料熔體部分的溫度仍維持在1450-1500℃，冷卻速率為0.2毫米/分鐘，待爐子降到室溫后將冷凝后的硅進行切頭處理。
硅經(jīng)過處理后，其純度為99.99993％，其中鐵、鋁、鈣、鈦等雜質(zhì)的含量均在0.1ppmw以下，磷含量為0.06ppmw，硼的含量為0.1ppmw，碳含量在0.2ppmw以下，材料的比電阻為0.8Ω·cm。
權(quán)利要求
1.一種制備太陽能級多晶硅的方法，其特征在于本發(fā)明按以下步驟完成，(1)、破磨將冶金級硅作為原料，先破磨至粒度為20-150目，然后采用磁鐵將破磨后硅粉中的鐵雜質(zhì)降低，然后將粉末分級過篩，得到50目以上的硅粉物料進行下一步處理；(2)、酸浸1)、將破磨后的硅粉物料先使用濃度為1-6mol/l的鹽酸進行酸浸處理，浸出溫度40-80℃，浸出時間為0.5-2天，然后用蒸餾水清洗2-5次，再真空抽濾將硅粉與浸出液進行分離；2)、將分離出的硅粉物料用硝酸濃度為0.5-6mol/l，溫度40-80℃，二次浸出0.5-2天，然后使用蒸餾水清洗2-5次后進行真空抽濾分離將硅粉與浸出液進行分離；3)、最后再采用濃度為1-5mol/l的氫氟酸，溫度40-80℃，浸泡0.5-1天，然后用蒸餾水清洗3-8次后真空抽濾，將硅粉物料與浸出液進行分離；(3)、將酸浸處理后的硅粉物料進行真空干燥，干燥溫度為80-120℃，真空度為30000-90000Pa，干燥時間為12-36小時，脫除水分和表面吸附的空氣；(4)、將真空干燥后的硅粉物料加入真空爐盛料容器內(nèi)進行真空精煉，真空精煉過程分為兩個階段，第一階段為真空氧化精煉，利用感應加熱將硅粉物料熔化，并保持爐內(nèi)溫度為1430-1500℃，真空度為90000-1000Pa，然后通入氬氣與水蒸汽的混合氣體，控制其以流量5-15l/min，壓力為80000-10000Pa，形成等離子體通入真空爐內(nèi)，熔煉1-8小時，氧化精煉完成后，關(guān)閉等離子體，真空精煉轉(zhuǎn)入第二階段，即真空蒸餾精煉和真空脫氣階段，該階段控制爐子真空度10-2-10-5Pa，爐子溫度1430-1500℃，再蒸餾精煉1-8小時；(5)、真空精煉后對熔體進行定向凝固處理，該階段保持爐子真空度10-2-10-5Pa，硅粉物料熔體部分溫度1430-1500℃，冷卻速度為0.1-2毫米/分鐘；(6)、待物料冷卻后進行切頭加工處理，切除最后冷卻部分，獲得太陽能級硅產(chǎn)品以及硅鋁合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備太陽能級多晶硅的方法，其特征在于所述的原料為純度98-99.5％的冶金級硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種制備太陽能級多晶硅的方法，其特征在于所述的原料破磨至粒度為20-150目。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種制備太陽能級多晶硅的方法，其特征在于所述的酸浸處理后的硅粉物料進行真空干燥脫除水分和硅粉表面吸附的空氣，使硅粉中含水小于5％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的一種制備太陽能級多晶硅的方法，其特征在于所述的真空精煉的盛料容器為石英坩堝或石墨坩堝。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的一種制備太陽能級多晶硅的方法，其特征在于所述的氬氣與水蒸汽的混合氣體中水蒸汽的含量為混合氣體總量的1-15wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備太陽能級多晶硅的方法，采用冶金級硅作為原料，經(jīng)破磨后得粒度為50目以上的硅粉物料，硅粉物料分別用濃度為1－6mol/l的鹽酸、濃度為0.5－6mol/l的硝酸和濃度為1－5mol/l的氫氟酸進行酸浸處理，酸浸后加入真空爐內(nèi)進行真空精煉處理，真空精煉分兩階段，第一階段為真空氧化精煉，控制爐內(nèi)溫度為1430－1500℃，真空度為90000－1000Pa，第二階段，即真空蒸餾精煉和真空脫氣階段，控制爐子真空度10－2－10－5Pa，溫度1430－1500℃，最后經(jīng)定向凝固及切頭處理，獲得太陽能級多晶硅產(chǎn)品。其硅的純度為99.9999％以上，比電阻超過0.4Ω·cm，以滿足太陽能電池行業(yè)所需硅原料的要求。
文檔編號C01B33/00GK1803598SQ20061001065
公開日2006年7月19日 申請日期2006年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月25日
發(fā)明者馬文會, 戴永年, 楊斌, 王 華, 劉大春, 徐寶強, 李偉宏, 楊部正, 劉永成, 汪競福, 周曉奎 申請人:昆明理工大學