專利名稱：從胺類化合物的混合物合成zbm－30沸石的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沸石類結(jié)晶固體的制備。
本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員尋求獲得更好的結(jié)晶度，同時(shí)尋求把三價(jià)元素很好地加到沸石結(jié)構(gòu)中。
背景技術(shù)：
近年來研究新微孔分子篩時(shí)合成出多種多樣的這類產(chǎn)品。因此已經(jīng)研制多種多樣的具有沸石結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，它們的主要特征在于其化學(xué)組成、它們含有的孔的直徑、其微孔系統(tǒng)的形態(tài)和幾何形狀。
在專利EP-A-0046504中描述了ZBM-30沸石及其制備方法。在有機(jī)胺存在下合成出固體ZBM-30。該沸石具有帶有下述峰的X射線衍射圖

在專利申請EP 1 462 166 A1中，在三亞乙基四胺單獨(dú)存在下合成的固體ZBM-30，在長鏈?zhǔn)灥募託洚悩?gòu)化中以及在降低烴物料傾點(diǎn)時(shí)是性能特別好的。
在制備這樣一些結(jié)晶固體，特別是ZBM-30時(shí)，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員尋求獲得更好的結(jié)晶度，同時(shí)尋求把鋁更好地結(jié)合到沸石結(jié)構(gòu)中。
在這些研究工作中，本申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用含有至少兩種胺化合物的混合物的有機(jī)模板，有利于制備前面描述的ZBM-30類沸石。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及使用至少兩種胺化合物的混合物合成固體ZBM-30沸石的新方法。
與現(xiàn)有技術(shù)中的制備方法相比，本發(fā)明的制備方法更有效，可以更好地把鋁結(jié)合到沸石結(jié)構(gòu)中。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及固體結(jié)晶ZBM-30的新合成方法。所述的固體具有用通式mXO2:nZ2O3:qiRi:rM2/pO確定的化學(xué)組成，該化學(xué)組成是按照氧化物的摩爾數(shù)以無水基表示的，其中M代表一個(gè)或多個(gè)p價(jià)陽離子，Ri代表胺化合物i，其中i為大于或等于2的整數(shù)，X代表一個(gè)或多個(gè)不同的四價(jià)元素，Z代表至少一種三價(jià)元素，m、n、r分別代表XO2、Z2O3、M2/pO的摩爾數(shù)，qi代表Ri的摩爾數(shù)。
因此，本發(fā)明涉及一種固體ZBM-30沸石的合成方法，該方法包括i)混合步驟，在混合步驟期間制備一種混合物，該混合物含有至少一種四價(jià)金屬源、至少一種三價(jià)金屬源、水和至少兩種胺化合物，該步驟得到一種凝膠；和ii)結(jié)晶步驟，在結(jié)晶步驟期間將所述凝膠保持在能形成結(jié)晶固體的條件下。
本發(fā)明使用的這些胺化合物包括烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、烷基五胺、烷基六胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪及其衍生物。
優(yōu)選地，這種有機(jī)胺化合物含有1-20個(gè)碳原子。
所述四價(jià)金屬選自硅和鍺。優(yōu)選地，這種四價(jià)金屬是硅。
有利地，元素X是硅時(shí)，二氧化硅源可以是在合成沸石時(shí)通常使用的任何一種，例如固體粉狀二氧化硅、硅酸、膠態(tài)二氧化硅或溶解的二氧化硅或四乙氧基硅烷(TEOS)。在這些粉狀二氧化硅中，可以使用沉淀二氧化硅，特別是由堿金屬硅酸鹽溶液沉淀得到的沉淀二氧化硅，例如氣相二氧化硅(silicesaérosiles)、熱解二氧化硅，例如“CAB-O-SIL”的熱解二氧化硅和二氧化硅凝膠。可以使用膠態(tài)二氧化硅，它們具有不同的微粒尺寸，例如平均等效直徑為10-15nm或40-50nm，例如以商標(biāo)“LUDOX”銷售的膠態(tài)二氧化硅。
所述三價(jià)金屬包括鋁、硼、鐵、鎵、銦和鈦。優(yōu)選地，所選擇的三價(jià)金屬是鋁。
在三價(jià)金屬是鋁的優(yōu)選情況下，氧化鋁源優(yōu)選地是鋁酸鈉或鋁鹽，例如鋁的氯化物、硝酸鹽、氫氧化物或硫酸鹽，烷醇鋁或嚴(yán)格意義上的氧化鋁本身，優(yōu)選地呈已水合或可水合形式，例如膠態(tài)氧化鋁、假勃姆石、γ-氧化鋁或α-或β-三水合氧化鋁。還可以使用前面列舉的源的混合物。
M是p價(jià)的陽離子，優(yōu)選地M是堿金屬陽離子(IA族)，更優(yōu)選地M是鈉陽離子。
在步驟i)期間得到的混合物的組成可以描述如下mXO2:n Z2O3:p H2O:qiRi:r M2/pO-m＝100；-n是0-50；-p是0-160；-∑qi是0.05-20；-r是0-10。
優(yōu)選地，合成時(shí)沒有加入任何堿金屬。
這種合成方法包括混合步驟(i)，在混合步驟期間制備一種反應(yīng)混合物，該混合物含有至少一種四價(jià)金屬源、至少一種三價(jià)金屬源、水和至少兩種起有機(jī)模板作用的胺類化合物。
這個(gè)混合步驟(i)可以按照本發(fā)明的兩個(gè)優(yōu)選方式進(jìn)行a)第一實(shí)施方式步驟i)如下進(jìn)行在攪拌下將四價(jià)金屬源、三價(jià)金屬源、水和至少兩種胺化合物混合以形成最終的凝膠。其混合順序是可改變的。
根據(jù)一種變化，可以將這些胺化合物預(yù)先進(jìn)行混合，然后把由所述混合物形成的有機(jī)模板添加到該反應(yīng)混合物的其它成分中。
得到的最終凝膠再進(jìn)行結(jié)晶步驟ii)。
在最終混合物中每種胺化合物Ri的相對比例是5-95重量％，優(yōu)選地20-80重量％。
更優(yōu)選地，當(dāng)胺類化合物數(shù)等于2時(shí)，每種胺化合物的比例是50重量％。
b)第二實(shí)施方式步驟i)如下進(jìn)行在四價(jià)金屬源、三價(jià)金屬源、水存在下，分別由每種有機(jī)胺化合物(分別作為每種前體凝膠的有機(jī)模板參與)得到的至少兩種前體凝膠經(jīng)混合生成最終的凝膠。
對每種前體凝膠進(jìn)行均化，并在溫度0-200℃的靜態(tài)條件下靜置0.5-48小時(shí)。
每種前體凝膠在0℃-200℃的溫度，在攪拌下混合5-60分鐘。
在最終混合物中每種前體凝膠的比例是5-95重量％，優(yōu)選地20-80重量％。
更優(yōu)選地，當(dāng)凝膠數(shù)等于2時(shí)，每種凝膠的比例是50重量％。
本發(fā)明的合成方法包括結(jié)晶步驟ii)，該結(jié)晶步驟時(shí)將步驟i)得到的最終凝膠保持在能形成結(jié)晶固體的條件下。
可以根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法，優(yōu)選地在壓力釜中進(jìn)行這個(gè)步驟。有利地，該凝膠置于在自生反應(yīng)壓力下的水熱條件下，任選地通過添加氣體，例如氮?dú)鈱?shí)現(xiàn)自生反應(yīng)壓力。
有利地，結(jié)晶步驟ii)時(shí)，將步驟i)得到的混合物加熱到結(jié)晶溫度100-200℃，優(yōu)選地135-175℃，并且結(jié)晶時(shí)間為0.5-60天，優(yōu)選地1.5-20天。根據(jù)這種凝膠中的反應(yīng)物組成、攪拌條件與反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)結(jié)晶所需要的時(shí)間一般是1小時(shí)至幾個(gè)月。在結(jié)晶步驟期間，該反應(yīng)混合物可以進(jìn)行劇烈攪拌或無須攪拌。優(yōu)選地，該反應(yīng)混合物進(jìn)行劇烈攪拌。
為了減少晶核形成所需時(shí)間和/或結(jié)晶總時(shí)間，以及為了有利于生成ZBM-30結(jié)晶固體而不利于雜質(zhì)，往步驟i)的反應(yīng)混合物添加沸石晶種可能是有利的。優(yōu)選地，添加的沸石晶種全部或部分地含有固體ZBM-30晶體。這些沸石晶種的添加比例一般是在反應(yīng)混合物中使用的氧化物XO2重量，優(yōu)選地二氧化硅重量的0.01-10％。
在反應(yīng)結(jié)束后，固體相經(jīng)過濾并洗滌；該固體相然后準(zhǔn)備進(jìn)行后面的步驟，例如干燥，脫水和煅燒和/或離子交換。對于這些步驟，可以利用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何合適的方法。
優(yōu)選地，結(jié)晶步驟ii)得到的產(chǎn)物進(jìn)行至少一個(gè)下述步驟iii)從結(jié)晶混合物分離所述固體的步驟，
iv)固體洗滌步驟，以及v)所述固體的干燥步驟。
一般而言，采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法，例如過濾，將結(jié)晶固體與混合物分離。然后，這種固體用水或用THF(四氫呋喃)洗滌。
一般在溫度50-150℃下實(shí)施干燥步驟v)，其時(shí)間為12-30小時(shí)。
優(yōu)選地在大氣壓力下，但也可以在負(fù)壓下進(jìn)行干燥。
優(yōu)選地，在合成后采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何離子交換技術(shù)進(jìn)行離子交換步驟，將這種沸石轉(zhuǎn)成銨型或酸性形式。
優(yōu)選地，在合成后進(jìn)行煅燒步驟，從而通過胺化合物分解使沸石固體的孔隙顯露出來。所述煅燒步驟有利地可以在300℃-800℃的溫度在空氣(或氧化介質(zhì))中進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及采用上述制備方法得到的固體ZBM-30。
如此制備的固體ZBM-30可以在煉油和石油化學(xué)中的烴轉(zhuǎn)化中，特別是在加氫異構(gòu)化或催化脫蠟中用作催化劑或催化劑載體。
具體實(shí)施例方式
通過下面的實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1前體凝膠的制備(通過將凝膠混合來合成ZBM-30)根據(jù)下述合成方法制備這些前體凝膠(針對每種有機(jī)胺化合物進(jìn)行描述)·三亞乙基四胺基前體凝膠制備23.0775g(Acros 96％)三亞乙基四胺在23.0775g H2O中的溶液。在連續(xù)攪拌下往這種溶液添加3.845g氣相二氧化硅(UCB 380m2/g)，接著添加0.082g Al(OH)3(Merck)；·六亞甲基二胺基前體凝膠制備25g(Acros 99.5+％)六亞甲基二胺在25gH2O中的溶液。在連續(xù)攪拌下往該第一溶液添加4g氣相二氧化硅(UCB380m2/g)，接著添加0.065g Al(OH)3(Merck)；·辛胺基前體凝膠溶液A往6g H2O中添加0.85g H2SO4(Merck)；溶液B往20.5g H2O中添加2.1g TMA-Br(Janssen)和9.05g辛胺(Aldrich98％)。
溶液C將0.35g Al(NO3)3稀釋在5g H2O中。
在劇烈攪拌下將溶液A與9.35g水玻璃(重量組成27％SiO2、8％Na2O、65％H2O)混合起來，然后添加溶液B，接著添加溶液C。
·丙胺基前體凝膠溶液A將0.034g Al(OH)3(Fluka 64/66％)稀釋在8.165g水玻璃(重量組成27％SiO2、8％Na2O、65％H2O)(Merck)中；溶液B往16.477g H2O中添加0.766g H2SO4(Merck)；溶液C往1.337g水和1.337g TMA-Cl(Janssen)中添加18.268g H2O和3.565g丙胺(Aldrich 98％)。
首先，在劇烈攪拌下將溶液A與溶液B混合，接著添加溶液C；·亞乙基二胺基前體凝膠在劇烈攪拌下，往0.0625g鋁酸鈉(Riedel de Han)和33.825g H2O的溶液中添加5g氣相二氧化硅(UCB 380m2/g)，接著添加11.625g亞乙基二胺(Acros99％)。
實(shí)施例2在環(huán)境溫度下通過混合前體凝膠合成ZBM-30對于第一類凝膠混合，如在實(shí)施例1中所描述的，制備每種單獨(dú)的前體凝膠。制備后，將每種前體凝膠置于環(huán)境溫度下至少2小時(shí)。然后，每種前體凝膠先進(jìn)行均化，再在攪拌下與其它的前體凝膠混合(重量比50/50)10分鐘(表1)。這時(shí)，把最后得到的凝膠放到襯有Teflon的壓力釜中，在攪拌下加熱到170℃(表1)。對于每種凝膠混合物，采用不同的合成時(shí)間。
表1“在環(huán)境溫度混合熟化的凝膠”—沸石合成

實(shí)施例3在100℃通過混合前體凝膠合成ZBM-30宛如實(shí)施例2中描述的凝膠混合方法，以實(shí)施例1中所描述的制備方法為基礎(chǔ)制備每種前體凝膠。這些前體凝膠在100℃的不銹鋼壓力釜中，無須攪拌分別熟化24小時(shí)。然后，停止加熱，再用冷水浴冷卻這些壓力釜。這些前體凝膠兩兩混合(％重量比50/50)(表2)，緩慢攪拌10分鐘，轉(zhuǎn)移到不銹鋼壓力釜中，加熱到170℃并攪拌(表2)。
表2通過混合熱老化的凝膠合成ZBM-30沸石

實(shí)施例4借助呈胺化合物混合物形式的有機(jī)模板制備ZBM-30凝膠·三亞乙基四胺-吡咯烷的組合制備三亞乙基四胺(46.155g)(Acros 96％)和吡咯烷(23.08g)(Fluka 99％)在46.155g H2O中的溶液。在連續(xù)攪拌下添加7.69g氣相二氧化硅(UCB 380m2/g)，接著添加0.165g Al(OH)3(Merck)；·三亞乙基四胺-己胺的組合制備三亞乙基四胺(46.155g)(Acros 96％)在46.155g H2O中的溶液。在連續(xù)攪拌下添加7.69g氣相二氧化硅(UCB 380m2/g)，接著添加23.08g己胺(Aldrich98％)和0.165g Al(OH)3(Merck)。
實(shí)施例5借助呈胺化合物混合物形式的有機(jī)模板合成ZBM-30對于這種合成方式，使用胺化合物的混合物作為有機(jī)模板該混合物的第—胺化合物是三亞乙基四胺，第二胺化合物是吡咯烷或己胺。第二胺化合物的量等于該凝膠中三亞乙基四胺量的50重量％。下面描述每種胺化合物組合的最終凝膠的制備方法。
將這些凝膠轉(zhuǎn)移到不銹鋼壓力釜中，并在攪拌下加熱到170℃(表3)。對于每種胺化合物混合物，采用兩個(gè)合成時(shí)間。
表3借助呈胺化合物混合物形式的有機(jī)模板合成沸石

實(shí)施例6根據(jù)本發(fā)明(三亞乙基四胺+己胺)制備的固體ZBM-30和在三亞乙基四胺單獨(dú)存在下(對比)合成的ZBM-30固體的Si和Al組成使用呈三亞乙基四胺+己胺(50％/50％，重量)溶液形式的有機(jī)模板，按照實(shí)施例5合成了S20固體。
使用三亞乙基四胺作為唯一的有機(jī)模板，按照專利EP-A-46504合成了S24固體。
表4固體組成

采用X射線熒光測量了合成后固體的Si和Al組成，并且與開始凝膠的Si和Al組成進(jìn)行比較。
在凝膠組成相同的情況下，當(dāng)有機(jī)模板由兩種胺組成時(shí)，最終固體的Si和Al比更好。因此在胺化合物混合物的情況下，鋁的結(jié)合更好些。
權(quán)利要求
1.一種ZBM-30沸石的合成方法，該方法包括i)混合步驟，在混合步驟期間制備一種混合物，該混合物含有至少一種四價(jià)金屬源、至少一種三價(jià)金屬源、水、至少兩種胺類化合物，該步驟得到一種最終凝膠，ii)結(jié)晶步驟，在結(jié)晶步驟期間將所述凝膠保持在能形成結(jié)晶固體的條件下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述胺類化合物選自烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、烷基五胺、烷基六胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪及其衍生物。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述胺化合物含有1-20個(gè)碳原子。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述四價(jià)金屬選自硅、鍺。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述三價(jià)金屬選自鋁、硼、鐵、鎵、銦、鈦。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中步驟i)如下進(jìn)行在攪拌下將四價(jià)金屬源、三價(jià)金屬源、水和至少兩種胺類化合物混合形成最終凝膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述胺類化合物在添加到四價(jià)金屬源、三價(jià)金屬源和水中之前預(yù)先進(jìn)行混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中在最后的混合物中，每種胺化合物Ri的相對比例是5-95重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中胺類化合物數(shù)等于2，每種胺化合物的比例是50重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中步驟i)如下進(jìn)行在四價(jià)金屬源、三價(jià)金屬源和水存在下，至少兩種分別由每種有機(jī)胺類化合物得到的前體凝膠經(jīng)混合生成最終凝膠。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中在最后的混合物中每種初始凝膠的比例是5-95重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中前體凝膠數(shù)等于2，每種凝膠的比例是50重量％。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在結(jié)晶步驟ii)期間，將步驟i)得到的混合物加熱到結(jié)晶溫度100-200℃，結(jié)晶時(shí)間是0.5-60天，在結(jié)晶步驟期間，該反應(yīng)混合物進(jìn)行劇烈攪拌或無須攪拌。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中往步驟i)的反應(yīng)混合物中添加沸石晶種。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中這些沸石晶種部分或全部是ZBM-30沸石晶種。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中結(jié)晶步驟ii)得到的產(chǎn)物進(jìn)行至少一個(gè)下述步驟iii)固體與結(jié)晶混合物的分離步驟，iv)固體洗滌步驟，以及v)所述固體的干燥步驟。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中結(jié)晶步驟ii)得到的產(chǎn)物進(jìn)行煅燒步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述方法得到的固體結(jié)晶ZBM-30。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的或根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述方法制備的結(jié)晶固體在煉油和石油化學(xué)的烴轉(zhuǎn)化中作為催化劑或催化劑載體的用途。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的用途，用于加氫異構(gòu)化反應(yīng)或催化脫蠟反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體ZBM－30沸石的合成方法，該方法包括i)混合步驟，混合步驟時(shí)制備一種混合物，該混合物含有至少一種四價(jià)金屬源、至少一種三價(jià)金屬源、水、至少兩種胺化合物，該步驟得到一種凝膠；和ii)結(jié)晶步驟，結(jié)晶步驟時(shí)將所述凝膠保持在能形成結(jié)晶固體的條件下。本發(fā)明還涉及采用這種方法得到的ABM－30沸石。
文檔編號C01B39/00GK1847147SQ200610008939
公開日2006年10月18日 申請日期2006年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月24日
發(fā)明者G·黑斯托伊, J·馬滕斯, E·吉龍 申請人:法國石油公司