專利名稱：三氯單硅烷的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由微粒硅和氣體氯化氫制造三氯單硅烷的方法。
背景技術(shù)：
近幾年半導(dǎo)體工業(yè)和光電工業(yè)的超純硅需求量急劇上升。不同的制造途徑中，用氫實施三氯硅烷的沉積已證明是商業(yè)上受人注目的變化形式。半導(dǎo)體領(lǐng)域中所用硅的90％是由經(jīng)提純的三氯硅烷制得。三氯硅烷是在流化床反應(yīng)器中由金屬硅制得的。例如，US-A-4,092,446中對此進(jìn)行了描述。其中描述了一種反應(yīng)器，由硅微粒組成的硅床與氯化氫在其中一同流過。氯化氫與硅微粒反應(yīng)生成四氯化硅、三氯單硅烷和氫。其中既未揭示反應(yīng)器內(nèi)必需的粒度分布，也未揭示為達(dá)到產(chǎn)物氣體中盡可能高的三氯單硅烷含量所需的最佳粒度分布。未反應(yīng)的氯化氫和四氯化硅副產(chǎn)物的高產(chǎn)量使得加工成本大幅增加。
《烏爾曼化工大辭典(Ullmanns Encyklopdie der technischenChemie)》(2002年版)描述了在該流化床反應(yīng)器中反應(yīng)器溫度為650℃的制造方法。在該溫度下氯化氫優(yōu)選與硅微粒反應(yīng)生成三氯單硅烷和氫。
DE-A1-3938897指出，四氯化硅∶三氯單硅烷的比例取決于反應(yīng)器內(nèi)所保持的溫度。其中還指出，所用硅微粒均勻度提高時，產(chǎn)物氣體中氯化氫氣體的比例僅為3％且得到較低產(chǎn)量的SiCl4。依照DE-A1-3938897，使用由熔融Si的氣體霧化法制得的硅粉，在流化床反應(yīng)器中制造三氯單硅烷是有利的，該硅粉的粒度分布為1至1000微米，優(yōu)選為50至800微米。
與流化床法相反，DE-C2-3239590描述了一種用以制造三氯硅烷和四氯化硅的攪拌床法。其中所用的硅呈塊狀。
UK 945.618公開了使用粒度為30至500微米，優(yōu)選為50至200微米的硅粒，在流化床反應(yīng)器中制造三氯單硅烷。該可商購的材料可在使用前實施進(jìn)一步純化。
US 2002/0151737 A1(相當(dāng)于EP-A1-1 249 453)公開了首先將Si粉導(dǎo)入一種液體內(nèi)，然后才將其送入反應(yīng)器中(Müller-Rochow合成或三氯單硅烷合成)。該方法成本高，且所用硅粉是通過研磨達(dá)到所需細(xì)度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制造三氯單硅烷的廉價方法。
該目的是通過以下方法實現(xiàn)的，其中硅微粒是在流化床反應(yīng)器中與氯化氫反應(yīng)，該方法的特征在于，使用硅粉作為硅微粒，該硅粉是由塊狀硅制造特定硅粒度時所產(chǎn)生的廢棄產(chǎn)品，并將該硅粉直接混入該反應(yīng)器中。
硅粉是在制造特定硅粒度分布時產(chǎn)生的，例如在甲基氯硅烷合成和三氯硅烷合成中使用的硅粒度分布。首先將邊長最高為0.5米的塊狀硅破碎。破碎之后，將硅加以研磨，然后過篩或篩分，從而制得具有特定粒度分布的研磨硅。在所有加工步驟(破碎、研磨、過篩和篩分)中將形成的硅粉吸出。根據(jù)本發(fā)明，利用該硅粉制造三氯單硅烷。目前將該硅粉丟棄或以高能量的方式熔化并再次研磨。以上兩種情況均與成本有關(guān)，而由本發(fā)明方法可節(jié)省這些成本。本發(fā)明方法中將這些在全世界范圍每年大量產(chǎn)生的廢棄硅粉加以利用，該方法具有巨大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。并且不再產(chǎn)生這些粉末的再加工成本或處置成本。
本發(fā)明還涉及粉碎塊狀硅時作為廢棄產(chǎn)品產(chǎn)生的硅粉在流化床反應(yīng)器中制造三氯單硅烷的用途。
所用硅粉的最大粒度優(yōu)選為80微米。該硅粉特別優(yōu)選為具有以下總粒度分布所有硅粒的總數(shù)中10％硅粒的粒度最小為1.3微米且最大為8微米，所有硅粒的總數(shù)中50％硅粒的粒度最小為9微米且最大為31微米，而所有硅粒的總數(shù)中90％硅粒的粒度最小為32微米且最大為78微米。
粒度分布優(yōu)選通過激光散射光法測量。可使用諸如Sympatec公司的“HELOS”型激光衍射光譜計。該測量方法是依照ISO 13320實施。用壓縮空氣將試樣干燥分散，并將其通入測試儀的空氣流中。在105℃下將試樣烘烤3小時，從而對試樣實施預(yù)處理。
眾所周知，金屬硅與氯化氫的反應(yīng)進(jìn)行得非常迅速。因此，所用硅微粒的表面積是決定性的。當(dāng)使用的顆粒較細(xì)時，單位體積內(nèi)所含的固體具有相對較大的表面積。所以可預(yù)期的是使用粉末應(yīng)導(dǎo)致流化床內(nèi)的反應(yīng)焓更高，從而導(dǎo)致三氯單硅烷的選擇性下降。但在本發(fā)明的范圍內(nèi)，驚奇地并未發(fā)現(xiàn)該影響。卻表現(xiàn)出完全非預(yù)期的相反效果，這些影響甚至導(dǎo)致三氯單硅烷選擇性的提高。也就是說，通過硅微粒與氯化氫氣體的反應(yīng)制造三氯單硅烷時，在三氯單硅烷反應(yīng)器內(nèi)，使用如塊狀硅粉碎時大量產(chǎn)生的所述極細(xì)Si微粒，可制得三氯單硅烷含量較高同時氯化氫含量低的產(chǎn)物氣體，是可以確定的。從而使得制造三氯單硅烷的加工成本明顯降低。
所以本發(fā)明方法中優(yōu)選使用的硅粉優(yōu)選為制造特定硅粒度時產(chǎn)生的廢棄粉末。然而，由于用該粒度可獲得加工的有利條件，同樣可以制造所述的硅粒度。
因此本發(fā)明還涉及含有硅?；旌衔锏墓璺?，其特征在于，該硅粒的最大粒度為80微米，該硅粉具有以下總粒度分布所有硅粒的總數(shù)中10％硅粒的粒度最小為1.3微米且最大為8微米，所有硅粒的總數(shù)中50％硅粒的粒度最小為9微米且最大為31微米，而所有硅粒的總數(shù)中90％硅粒的粒度最小為32微米且最大為78微米。
在諸如銅的催化劑不存在的情況下，通過硅粒與氯化氫氣體的反應(yīng)制造三氯單硅烷時，使用這些細(xì)粒的硅粉可降低加工成本，因為可制得三氯單硅烷含量較高且氯化氫含量較低的產(chǎn)物氣體。該三氯單硅烷/四氯化硅的選擇性與溫度有密切關(guān)系。所以，本發(fā)明方法中通過冷卻實施熱控制特別具有挑戰(zhàn)性。該方法優(yōu)選在250至600℃下實施，特別優(yōu)選在280至400℃下實施。
本發(fā)明方法中，優(yōu)選以4∶1至3∶1的摩爾比添加氯化氫和硅粉，特別優(yōu)選為氯化氫∶硅粉的化學(xué)計量摩爾比為3.1∶1。
本發(fā)明方法實施過程中反應(yīng)器內(nèi)的壓力優(yōu)選為0至5bar計示壓力，更優(yōu)選為1bar計示壓力。流化床高度∶反應(yīng)器直徑的比優(yōu)選為10∶1至1∶1，特別優(yōu)選為8∶1至2∶1，尤其優(yōu)選為約4∶1。
在-40℃下通過低溫冷凝作用將可冷凝的部分從生成的產(chǎn)物氣體中除去。


圖1所示為各實施例及比較例的總粒度分布。
具體實施例方式
通過下列各實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實施例1硅粒度的制造由塊鑄硅的粉碎、研磨和過篩的傳統(tǒng)方法，將商業(yè)上通用的硅(鐵含量為1.4重量％，鋁含量為0.2重量％，鈣含量為0.015重量％)加工成為具有不同硅粒度分布的組。粒度的組成列于表1。(K1-3)不同的硅粒度分布是作為比較例使用。
實施例2基線的制定(比較例)如US 4092446中圖12所示，各實施例是在流化床反應(yīng)器內(nèi)實施。
用具有標(biāo)準(zhǔn)粒度分布的硅裝填該反應(yīng)器。該粒度分布為10％的顆粒＜100微米，50％的顆粒＜300微米，而90％的顆粒＜500微米(標(biāo)準(zhǔn))。
首先，用N2清洗硅床直至硅流化床形成。此處應(yīng)注意的是，流化床高度∶反應(yīng)器直徑的比約為4。隨后利用外部加熱器將該流化床的溫度提升至300℃。在整個實驗過程中，用冷卻裝置保持該溫度。然后，以化學(xué)計量3∶1添加氯化氫和具有上述粒度分布的硅粉。整個實驗過程中，流化床的高度保持恒定。實驗過程中，反應(yīng)器中的壓力為1bar計示壓力。反應(yīng)器運轉(zhuǎn)48小時之后，同時提取液體試樣和氣體試樣。將該產(chǎn)物氣體中的可冷凝部分冷卻至-40℃加以冷凝，并用氣相色譜法(GC)對所得液體進(jìn)行分析。用一個導(dǎo)熱檢測器進(jìn)行檢測。用紅外光譜儀分析該產(chǎn)物氣體不可冷凝的部分中未反應(yīng)的氯化氫含量[體積％]。均由一小時間隔(第48和49小時之后)中所取得的兩個數(shù)值加以平均。測得殘留氣體(不含已冷凝部分的生成氣體)中氯化氫的含量為13.3體積％；測得冷凝液中三氯單硅烷的含量為71％。
實施例3用不同的硅粉實施實施例2中所述的程序。
第1至4類粉末是廢棄粉末。粒度K1至3是為比較的目而制備的顆粒度。這些硅粉中最大微粒的最大粒度＜500微米。
每次實驗之后，將反應(yīng)器完全清空，重新用硅填充，并于反應(yīng)開始48小時之后提取試樣。
表1所列為硅粉(B本發(fā)明實施例，V比較例)的粒度分布以及所得到的結(jié)果。
表1

結(jié)果表明，使用具有本發(fā)明粒度分布的硅粉可明顯改善由硅和氯化氫制造三氯單硅烷的方法。該方法的產(chǎn)率，即氯化氫的轉(zhuǎn)化率和三氯單硅烷的產(chǎn)率(表1中的Sitri)均得到提高。
權(quán)利要求
1.一種制造三氯單硅烷的方法，其中硅微粒是在流化床反應(yīng)器中與氯化氫反應(yīng)，其特征在于，使用一種硅粉作為硅微粒，該硅粉是由塊狀硅制造特定硅粒度時產(chǎn)生的廢棄產(chǎn)品，而且該硅粉是直接通入該反應(yīng)器中。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所用的硅粉是一種廢棄粉末，該廢棄粉末是在制造用于合成甲基氯硅烷和三氯硅烷的特定硅粒度分布時產(chǎn)生的。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所用硅粉的最大粒度為80微米。
4.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的硅粉具有以下總粒度分布所有硅粒的總數(shù)中10％硅粒的粒度最小為1.3微米且最大為8微米，所有硅粒的總數(shù)中50％硅粒的粒度最小為9微米且最大為31微米，而所有硅粒的總數(shù)中90％硅粒的粒度最小為32微米且最大為78微米。
5.一種硅粉，其特征在于，其最大粒度為80微米且具有以下總粒度分布所有硅粒的總數(shù)中10％硅粒的粒度最小為1.3微米且最大為8微米，所有硅粒的總數(shù)中50％硅粒的粒度最小為9微米且最大為31微米，而所有硅粒的總數(shù)中90％硅粒的粒度最小為32微米且最大為78微米。
6.在塊狀硅粉碎時作為廢棄產(chǎn)品產(chǎn)生的硅粉在流化床反應(yīng)器中制造三氯單硅烷的用途。
7.如權(quán)利要求4或5的硅粉在流化床反應(yīng)器中制造三氯單硅烷的用途。
全文摘要
一種制造三氯單硅烷的方法，其中硅微粒是在流化床反應(yīng)器中與氯化氫反應(yīng)，其特征在于，使用一種硅粉作為硅微粒，該硅粉是由塊狀硅制造特定硅粒度時產(chǎn)生的廢棄產(chǎn)品，而且該硅粉是直接通入該反應(yīng)器中。
文檔編號C01B33/107GK1680399SQ20051006511
公開日2005年10月12日 申請日期2005年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月8日
發(fā)明者伯恩哈德·普夫盧格爾, 格哈德·特勞恩斯珀格爾, 瓦爾特·格林萊特納 申請人:瓦克化學(xué)有限公司