專利名稱：一種沸石分子篩合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種沸石分子篩合成方法，更具體地說涉及一種氨氮排放量低的沸石分子篩合成方法。
背景技術(shù)：
含氨氮的化學(xué)品，因其良好的水溶性和易于脫除等特點，被廣泛用于催化劑材料和催化劑的制備。大量含氨氮的化學(xué)品的使用，使生產(chǎn)過程中排放的工藝廢水中含有大量的氨氮物質(zhì)。以沸石分子篩的銨交換和交換后的水洗為例，銨交換的過濾液中的氨氮含量一般為4000-10000μg/g；洗滌水中的氨氮含量一般為150-1500μg/g。工業(yè)廢水中過高的氨氮含量，容易引發(fā)以水體富營養(yǎng)化為特征的嚴(yán)重的環(huán)境問題。
盡管有多種氨氮處理方法，如吹脫法、膜分離法和生物除氮法可用于降低或消除氨氮對環(huán)境的影響。但是，開發(fā)氨氮排放低或可循環(huán)使用的生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)是從根本上消除和降低氨氮對環(huán)境不利影響的更為經(jīng)濟和適用的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有沸石分子篩合成技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的氨氮排放量低的沸石分子篩合成方法。
本發(fā)明提供的方法包括以下步驟(1)制備一種合成沸石分子篩的物料、成膠、晶化并過濾，得到沸石分子篩；(2)將步驟(1)過濾得到的母液與至少一種含鋁化合物反應(yīng)成膠并過濾，得到凝膠；(3)將含氨氮的工業(yè)廢水溶液與步驟(2)得到的凝膠接觸。
采用本發(fā)明提供的方法，在得到沸石分子篩產(chǎn)品的同時，可使工業(yè)廢水中的氨氮含量明顯降低。例如，采用本發(fā)明方法合成Y型沸石分子篩，同時處理一種氨氮含量為1500μg/g的源自沸石分子篩銨離子交換、洗滌的含氨氮的工業(yè)廢水溶液，排水中的氨氮可至30μg/g以下。
此外，含氨氮的凝膠可作為合成沸石分子篩原料進一步利用。其中的氨氮在沸石分子篩的晶化結(jié)束后，經(jīng)氣提和酸吸轉(zhuǎn)化為銨鹽或銨鹽水溶液，可將其循環(huán)用于沸石分子篩的銨離子交換過程，從而實現(xiàn)含氨氮化學(xué)品在合成沸石分子篩過程中的的循環(huán)利用。


圖1為本發(fā)明提供的同步回收含氨氮凝膠的合成沸石分子篩方法的流程示意圖。
圖2為本發(fā)明提供的同步回收氨的合成沸石分子篩方法的流程示意圖。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的方法，其中所述的沸石分子篩可以是任意一種已知的沸石分子篩。例如，八面沸石、beta、絲光沸石、ZSM系列沸(如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38)。所述合成沸石分子篩的物料、成膠、晶化條件，因合成沸石分子篩的這類不同而有所不同，其制備和操作條件為本領(lǐng)域所公知，這里不贅述。
所述母液與所述含鋁化合物反應(yīng)成膠和過濾可采用任意一種現(xiàn)有方法進行。例如，US4164551公開的NaY分子篩合成過程回收母液中硅的方法。
所述含鋁化合物優(yōu)選為含鋁鹽，如硫酸鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、三氯化鋁中的一種或幾種。視不同情況，這些含鋁化合物包括它們的水溶液。優(yōu)選的含鋁化合物的用量，反應(yīng)成膠和過濾的條件使最終得到的凝膠的化學(xué)組成為rNa2O:Al2O3:xSiO2:yX:zH2O，其中X為成酸氧化物和/或元素，r＝0.001-2、x＝3-11、y＝0.05-5、z＝100-500。更為優(yōu)選使最終得到的凝膠的化學(xué)組成為rNa2O:Al2O3:xSiO2:yX:zH2O，其中X為硫的氧化物如三氧化硫，r＝0.05-1.5、x＝7-10、y＝0.1-2.5、z＝200-400。
按照本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選所述步驟(2)在成膠后和過濾前包括一個老化的步驟。所述的老化條件為合成無定形氧化硅-氧化鋁的常規(guī)條件，例如，老化溫度為20-95℃，時間為0.5-2小時。
按照本發(fā)明提供的方法，一個優(yōu)選的實施方案是在足以使含氨氮的工業(yè)廢水溶液中的氨氮被所述凝膠吸附的條件下，將所述源自沸石分子篩銨離子交換、洗滌的含氨氮的工業(yè)廢水溶液與所述凝膠接觸。例如，通過將所述廢水溶液與所述凝膠共同打漿、過濾的方法；或?qū)⑺鰪U水溶液通過一個由所述凝膠構(gòu)成的吸附床吸附的方法。在采用所述打漿方法進行時，可根據(jù)所述廢水溶液中氨氮的含量、凝膠的氨吸附容量及排放標(biāo)準(zhǔn)來確定所述廢水和凝膠的量；在采用由凝膠構(gòu)成的吸附床吸附的方法進行時，可通過在線對吸附液中氨氮的含量檢測，以確定吸附劑凝膠的置換周期或所述廢水溶液的處理量。優(yōu)選的操作條件應(yīng)使最終含氨氮工業(yè)廢水溶液中的氨氮含量降至小于30μg/g。進一步優(yōu)選使最終含氨氮工業(yè)廢水溶液中的氨氮含量降至小于15μg/g。
按照本發(fā)明提供的方法，所述含氨氮的凝膠可全部或部分作為合成沸石分子篩的原料，即將其作為硅、鋁的原料返回所述方法的步驟(1)使用。
按照本發(fā)明提供的方法，當(dāng)合成沸石分子篩的物料全部或部分為含氨氮的凝膠時，對所述晶化之后和過濾之前的漿液優(yōu)選包括一個氣提的步驟，以脫除其中的氨，所述氣提方法為常規(guī)氣體吹掃方法，氣提可在晶化罐或者中間轉(zhuǎn)料罐中進行。所述的氣體優(yōu)選為空氣和/或水蒸氣，所述氣提對包括氣體流量、氣提時間沒有限制，優(yōu)選使所述的漿液過濾后的排水中的氨氮含量小于100μg/g，進一步優(yōu)選小于30μg/g，更為優(yōu)選為小于15μg/g。
在所述氣提的排放氣中含有氨，因此，按照本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選包括一個氨回收的步驟，所述氨回收方法為本領(lǐng)域所公知，例如將該氣體與酸接觸的方法。所述的酸優(yōu)選為無機酸，如硫酸、硝酸和鹽酸中一種或幾種，進一步優(yōu)選為無機酸濃度為5-50％的稀酸水溶液。
本發(fā)明提供的方法可以按圖1所示的流程實現(xiàn)。
其中，按照常規(guī)方法制備合成沸石分子篩物料，成膠、晶化、過濾，過濾后的沸石分子篩作為產(chǎn)品回收，母液與含鋁化合物或含鋁化合物的水溶液反應(yīng)成膠、老化(或不老化)、過濾，其中的過濾液作為降低了硅含量的凈化水排放，所得濾餅與含氨氮的工業(yè)廢水溶液混合打漿、過濾；或直接將含氨氮的工業(yè)廢水溶液作為沖洗液沖洗濾餅，過濾液或洗后液作為降低了氨氮含量的凈化水排放，含氨氮的凝膠作為產(chǎn)品回收。
本發(fā)明提供的方法可以按圖2所示的流程實現(xiàn)。
與圖1所示流程的區(qū)別在于，本流程將含氨氮的凝膠作為合成沸石分子篩的原料利用，并在晶化后和過濾前對漿液進行氣提，以脫除其中的氨氮，氣提后的含氨氣體與酸和含酸物質(zhì)如稀酸的水溶液接觸，以回收其中的氨。
當(dāng)含氨氣體中的氨與稀酸水溶液接觸后，轉(zhuǎn)化為稀的銨鹽溶液，這種銨鹽溶液可直接用于后續(xù)沸石分子篩的銨離子交換過程。
本發(fā)明提供的沸石分子篩合成方法，適用于所有以含硅、鋁化合物為原料的沸石分子篩的合成。例如，常見的八面沸石、beta、絲光沸石、ZSM系列沸(如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38)的合成。
下面將通過實例說明本發(fā)明。
實施例1按圖1所示的流程合成NaY沸石分子篩，按照專利CN96114271的實施例4的方法合成，經(jīng)過濾得到470克沸石分子篩Y1、母液2.2升，Y1的物化性質(zhì)見表1，測定母液中的硅含量為55克/升，模數(shù)(SiO2/Na2O摩爾比為1.78)。稱取硫酸鋁[分子式Al2(SO4)3.18H2O]192克配制鋁含量(以氧化鋁計)為90克/升的水溶液，將此溶液與母液L1以并流的方式同時加入到一個5升的成膠罐中，調(diào)節(jié)硫酸鋁水溶液的流量，使成膠pH值為9，成膠過程的溫度為30℃，成膠生成的漿液在一個老化罐內(nèi)收集。然后在30℃老化2小時，吸濾，得到凝膠1850克，其組成為2.06Na2O:Al2O3:9SiO2:2.0SO3:366H2O。在吸濾條件下，以過濾后的濾餅為吸附床用氨氮濃度為1500μg/g的一種源自沸石分子篩銨交換后的濾后液20升淋洗該濾餅，分析淋洗后的溶液中的氨氮含量，其值為20μg/g，繼續(xù)吸干10分鐘，得到含氨氮的凝膠，其組成為0.006Na2O:4.00NH3:Al2O3:7.8SiO2:0.95SO3:323H2O，其固含量為7.8％，Al2O3含量為15.8％。
實施例2按圖2所示的流程合成NaY沸石分子篩，將實施例1得到的銨型硅鋁膠原料209公斤與水玻璃153立升(齊魯催化劑廠，SiO2含量252克/升，模數(shù)3.29)，導(dǎo)向劑38升(導(dǎo)向劑配方采用16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O，導(dǎo)向劑的制備為22.6升水玻璃與15.4升偏鋁酸鈉溶液(齊魯催化劑廠，Na2O含量296克/升，Al2O3含量42克/升)混合攪拌1小時后，在30℃下老化12小時)、硫酸鋁溶液41.1升齊魯催化劑廠，Al2O3含量90克/升)、偏鋁酸鈉溶液55升(齊魯催化劑廠，Al2O3含量108克/升，Na2O含量156克/升)混合。得到合成沸石分子篩的物料，其組成為2.6Na2O:Al2O3:7.4SiO2:180H2O。晶化過程在反應(yīng)釜中進行，溫度控制在90-97℃，晶化24小時，將晶化后的漿液轉(zhuǎn)入氣提罐，在氣提罐底裝配有氣體分布器，通過該氣體分布器，通入壓縮空氣氣提2小時，氣體流量為1.5升/分鐘，之后漿液過濾得到Y(jié)型沸石分子篩Y2、母液450升，Y2的物化性質(zhì)見表1，母液L2的硅含量為40克/升，Na2O含量為23克/升，氨氮含量為12μ/g。氣提氣采用濃度為30％的稀硫酸溶液吸收，得到濃度為10％的硫酸銨溶液。
稱取硫酸鋁(同實例1)28.5公斤，配制鋁含量(以氧化鋁計)為90克/升的硫酸鋁水溶液，將此溶液與L2以并流的方式同時加入到一個1立方的成膠罐中，調(diào)節(jié)硫酸鋁水溶液的流量，使成膠pH值為10，成膠過程的溫度為80℃，成膠生成的漿液在一個老化罐內(nèi)收集。然后于80℃老化2小時，吸濾，得到凝膠256公斤，其組成為2.0Na2O:Al2O3:6.5SiO2:2.2SO3:350H2O。在吸濾條件下，以過濾后的濾餅為吸附床用氨氮濃度為3000g/g的一種源自沸石分子篩銨交換后的濾后液1.4立方淋洗該濾餅，分析淋洗后的溶液中的氨氮含量，其值為25μg/g，繼續(xù)吸干10分鐘，得到含氨氮的凝膠，其組成為0.004Na2O:4.40NH3:Al2O3:6.5SiO2:1.05SO3.405H2O。
實施例3按圖1所示的流程合成ZSM-5沸石分子篩，按照專利CN85100463的實施例1的方法合成，經(jīng)過濾得到100克沸石分子篩Z1，母液L3，759毫升，Z1的物化性質(zhì)見表1，測定母液L3中的硅含量為20克/升，模數(shù)為1.80，稱取硫酸鋁[分子式Al2(SO4)3.18H2O]克配制鋁含量(以氧化鋁計)為90克/升的水溶液，將此溶液與母液L3以并流的方式同時加入到一個2升的成膠罐中，調(diào)節(jié)硫酸鋁水溶液的流量，使成膠pH值為11，成膠過程的溫度為25℃，成膠生成的漿液在一個老化罐內(nèi)收集。吸濾，得到凝膠154克，其組成為2.8Na2O:Al2O3:10SiO2:1.8SO3:345H2O。在吸濾條件下，以過濾后的濾餅為吸附床用氨氮濃度為1500g/g的一種源自沸石分子篩銨交換后的濾后液900毫升淋洗該濾餅，分析淋洗后的溶液中的氨氮含量為25μg/g，繼續(xù)吸干10分鐘，得到含氨氮的凝膠，其組成為0.01Na2O:3.85NH3:Al2O3:9.6SiO2:0.90SO3:315H2O。
實施例4按圖2所示的流程合成ZSM-5沸石分子篩，稱取實施例3的含氨氮硅鋁膠154克(固含量為8.0％，其中氧化鋁14.5％，氧化硅81.9％，氨氮11.0％)，加入水玻璃溶液211.9毫升，其濃度為SiO2250克/升，模數(shù)3.2，取自齊魯催化劑廠，加入NaY分子篩1.5克(SiO2/Al2O3＝5.0，固含量80％)，加入濃度為3.0M的硫酸溶液216毫升。攪拌均勻后，在一高壓釜中升溫至180℃晶化16小時，將晶化后的漿液降溫至100℃以下后轉(zhuǎn)入氣提罐，在氣提罐底裝配有氣體分布器，通過該氣體分布器，通入壓縮空氣氣提1小時，氣體流量為1.0升/小時，之后漿液過濾得到ZSM-5型沸石分子篩Z2、母液L4500毫升，Z2的物化性質(zhì)見表1，母液L4的pH值為11，氨氮含量為5μg/g，測定其中的硅含量為25克/升，模數(shù)2.3。氣提氣采用濃度為30％的稀硫酸溶液吸收，得到濃度為5％的硫酸銨溶液。
稱取硫酸鋁(同實例1)15.4克，配制鋁含量(以氧化鋁計)為90克/升的硫酸鋁水溶液，將此溶液與L4以并流的方式同時加入到一個1升的成膠罐中，調(diào)節(jié)硫酸鋁水溶液的流量，使成膠pH值為8，成膠過程的溫度為50℃，成膠生成的漿液在一個老化罐內(nèi)收集。吸濾，得到凝膠143克，其組成為0.9Na2O:Al2O3:9SiO2:1.8SO3:365H2O。在吸濾條件下，以過濾后的濾餅為吸附床用氨氮濃度為3000μg/g的一種源自沸石分子篩銨交換后的濾后液400毫升淋洗該濾餅，分析淋洗后的溶液中的氨氮含量，其值為20μg/g。
表1

權(quán)利要求
1.一種沸石分子篩合成方法，包括以下步驟(1)制備一種合成沸石分子篩的物料、成膠、晶化并過濾，得到沸石分子篩；(2)將步驟(1)過濾得到的母液與至少一種含鋁化合物反應(yīng)成膠并過濾，得到凝膠；(3)將含氨氮的工業(yè)廢水溶液與步驟(2)得到的凝膠接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含鋁化合物的用量和反應(yīng)成膠、過濾的條件使最終得到的凝膠的化學(xué)組成為rNa2O:Al2O3:xSiO2:yX:zH2O，其中X為成酸氧化物和/或元素，r＝0.001-2、x＝3-11、y＝0.05-5、z＝100-500。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步驟(2)包括一個老化的步驟，老化溫度為20-95℃，時間為0.5-2小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氨氮的工業(yè)廢水溶液為源自沸石分子篩的銨離子交換、洗滌排放的含氨氮的工業(yè)廢水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括將步驟(3)得到的含氨氮的凝膠全部或部分作為合成沸石分子篩的原料返回步驟(1)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，對所述晶化之后和過濾之前的漿液包括一個氣提的步驟，所述氣提使?jié){液過濾后的排水中的氨氮含量小于100μg/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述氣提使所述漿液經(jīng)過濾后的排放水中的氨氮含量小于30μg/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，在所述氣提之后還包括一個回收氨的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氨氮的工業(yè)廢水溶液與所述凝膠的接觸使最終的排水中氨氮含量降至小于30μg/g。
全文摘要
一種沸石分子篩合成方法，包括以下步驟(1)制備一種合成沸石分子篩的物料、成膠、晶化并過濾，得到沸石分子篩；(2)將步驟(1)過濾得到的母液與至少一種含鋁化合物反應(yīng)成膠并過濾，得到凝膠；(3)將含氨氮的工業(yè)廢水溶液與步驟(2)得到的凝膠接觸。采用本發(fā)明提供的方法，在得到沸石分子篩產(chǎn)品的同時，可使工業(yè)廢水中的氨氮含量降至30μg/g以下，達到污水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。此外，由回收合成沸石分子篩母液中的硅得到的凝膠可直接作為吸附劑產(chǎn)品回收，也可作為合成沸石分子篩原料進一步利用。
文檔編號C01B39/02GK1854066SQ20051006475
公開日2006年11月1日 申請日期2005年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月21日
發(fā)明者馬躍龍, 蔡馳, 鄧景輝, 田輝平, 達志堅, 宋成舉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院